本發(fā)明涉及光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬-有機(jī)框架材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

氫能因其燃燒值高、儲量豐富、無污染而成為最有希望替代現(xiàn)有化石能源的清潔能源，因而氫能的轉(zhuǎn)換及開發(fā)成了能源領(lǐng)域的研究熱點。利用可再生能源如太陽能等來完成氫能的轉(zhuǎn)換，是能源領(lǐng)域可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。目前該領(lǐng)域的研究仍存在只能利用僅占太陽光能量的4％紫外波段光源(λ<400nm)進(jìn)行分解水制氫且制氫效率不高的問題，其主要原因是光催化材料存在的缺陷，使大量的光能未能充分利用。因此，新型光催化材料的設(shè)計與研究是充分利用太陽光實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換提高制氫效率的關(guān)鍵，決定了光催水制氫領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。

光解水制氫是一個典型的“爬坡”反應(yīng)(標(biāo)準(zhǔn)gibbs自由能δg⁰＝238kj/mol)，其機(jī)理是利用光催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生光生電子(e^-，electron)-光生空穴(h⁺，hole)并在表面進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)。它要求光半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶底部的氧化還原電勢比h⁺/h2的更負(fù)且價帶頂部的氧化還原電勢比o2/h2o的更正。從1972年fujishimaa.和hondak.(a.fujishima,.,k.honda,.electrochemicalphotolysisofwateratasemiconductorelectrode,nature,238(1972)37-38)首次利用tio2作為電極材料實現(xiàn)光電解水制氫到現(xiàn)在報道利用tio2中多晶型的轉(zhuǎn)變進(jìn)行“無序化工程”實現(xiàn)光解水制氫(k.zhang,l.y.wang,j.k.kim,etal.,anorder/disorder/waterjunctionsystemforhighlyefficientco-catalyst-freephotocatalytichydrogengeneration,energy&environmentalscience,9(2016)499-503)，主要通過拓寬光響應(yīng)范圍以及能帶結(jié)構(gòu)來提高光電轉(zhuǎn)換效率，實現(xiàn)可見光制氫。

近年來，金屬有機(jī)框架材料因其具有納米尺寸的孔洞結(jié)構(gòu)、超高的孔隙率和比表面積、結(jié)構(gòu)多樣、分子水平下可控且兼具無機(jī)材料和有機(jī)材料的特性，引起了極大的研究興趣，尤其在光催化性能方面的研究取得了較大進(jìn)展。在可見光解水制氫方面，大多數(shù)研究所選用的仍是如ru(釕)、ir(銥)等貴金屬與含有卟啉環(huán)的有機(jī)配體進(jìn)行橋聯(lián)，采用外加光敏化劑或貴金屬助催化劑(如pt)等來改善提高mofs(金屬-有機(jī)框架材料)的催化性能，該類體系不僅在催化過程中的穩(wěn)定性等有待提高，同時在能量轉(zhuǎn)移過程中外加劑與催化劑之間會存在一定的能量損失，抑制其催化性能。多金屬氧酸鹽作為一種陰離子金屬氧簇，可通過組元的調(diào)控達(dá)到結(jié)構(gòu)多樣化，顯現(xiàn)出不同的性能特征，在可見光解水制氫方面也有一定的應(yīng)用。

然而，這些制氫體系中仍多數(shù)用多吡啶銥的配合物(lr(ppy)2(dtbbpy))⁺或其他生色團(tuán)作為光敏劑，且研究指出光敏劑的種類及含量等對其光催化性能有較大的影響。為此，利用多金屬氧酸鹽具有的多元素、多價態(tài)的特殊結(jié)構(gòu)，易摻雜與配位的特點以及具有光學(xué)活性和氧化還原特性的本征條件，將其作為次級結(jié)構(gòu)單元引入到金屬有機(jī)框架材料體系中，設(shè)計合成出新型的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料，充分結(jié)合多金屬氧酸鹽和金屬有機(jī)框架材料的特性，利用其協(xié)同效應(yīng)實現(xiàn)可見光催化分解水制氫性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要提供一種用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬-有機(jī)框架材料及其制備方法，本發(fā)明制備方法簡單、成本低廉，且可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，所制備的用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料，在不外加其他光敏劑及貴金屬助催化劑的作用下，可實現(xiàn)可見光催化分解水制氫。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的一種用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬-有機(jī)框架材料的制備方法，包括如下步驟：先依次將硝酸鎳、硝酸鋅、水、1’10-菲羅啉、磷酸、鎢酸鈉加入容器中，充分混合攪拌反應(yīng)，制得反應(yīng)前驅(qū)體；然后將反應(yīng)前驅(qū)體放入水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得反應(yīng)懸濁液；最后將反應(yīng)懸濁液依次進(jìn)行離心、洗滌、干燥處理，即得到用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬-有機(jī)框架材料。

進(jìn)一步地，所述硝酸鎳、硝酸鋅、水、1’10-菲羅啉、磷酸、鎢酸鈉的添加量按摩爾比為水：硝酸鎳：硝酸鋅：1’10-菲羅啉：磷酸：鎢酸鈉＝10000：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)：(150～225)：(7.25～14.5)。

優(yōu)選地，所述硝酸鎳、硝酸鋅、水、1’10-菲羅啉、磷酸、鎢酸鈉的添加量按摩爾比為水：硝酸鎳：硝酸鋅：1’10-菲羅啉：磷酸：鎢酸鈉＝10000：(1.5～2.0)：(1.5～2.0)：(1.5～2.0)：(150～187.5)：(10.875～14.5)。

最佳地，所述硝酸鎳、硝酸鋅、水、1’10-菲羅啉、磷酸、鎢酸鈉的添加量按摩爾比為水：硝酸鎳：硝酸鋅：1’10-菲羅啉：磷酸：鎢酸鈉＝10000：1.5：1.5：1.5：150：14.5。

進(jìn)一步地，所述水熱反應(yīng)的溫度為140～160℃，水熱反應(yīng)的時間為120～140h。

進(jìn)一步地，所述離心處理的轉(zhuǎn)速為8000～10000r/min，離心的時間為8～12min。

進(jìn)一步地，所述洗滌處理為采用去離子水洗滌5～7次。

進(jìn)一步地，所述干燥處理的溫度為40～60℃，干燥的時間為6～10h。

進(jìn)一步地，所述的用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬-有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟：

1)預(yù)反應(yīng)：

先將硝酸鎳和硝酸鋅溶于去離子水中，然后加入1’10-菲羅啉，攪拌至完全溶解，再加入磷酸和鎢酸鈉，攪拌均勻制得反應(yīng)前驅(qū)體，其中，所述硝酸鎳、硝酸鋅、水、1’10-菲羅啉、磷酸、鎢酸鈉的添加量按摩爾比為水：硝酸鎳：硝酸鋅：1’10-菲羅啉：磷酸：鎢酸鈉＝10000：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)：(1.5～2.5)：(150～225)：(7.25～14.5)；

2)水熱反應(yīng)

將步驟1)所得的反應(yīng)前驅(qū)體放入水熱釜中，在溫度為140～160℃的條件下水熱反應(yīng)120～140h，制得反應(yīng)懸濁液；

3)后處理

將步驟2)所得的反應(yīng)懸濁液依次進(jìn)行離心、洗滌、干燥處理，其中，所述離心處理的轉(zhuǎn)速為8000～10000r/min，離心的時間為8～12min；所述洗滌處理為采用去離子水洗滌5～7次；所述干燥處理的溫度為40～60℃，干燥的時間為6～10h，即得到用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

其一，本發(fā)明采用水熱法，利用其高溫高壓環(huán)境使前驅(qū)體通過自組裝過程，以ni為金屬中心元素，經(jīng)ni-n鍵與1’10-菲羅啉相鍵連形成框架結(jié)構(gòu)，其中zn部分取代ni元素的位置存在于框架中，磷酸和鎢酸鈉合成的keggin型多金屬氧酸鹽[pw12o40]³⁺則通過氧元素與金屬元素鍵連形成鉚接，最終一步合成出用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料，本發(fā)明合成方法簡單、工藝易控制，且操作設(shè)備簡單。

其二，本發(fā)明采用價格低廉的磷酸及鎢酸鈉用于制備可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料中多金屬氧酸鹽前驅(qū)體，取代了利用傳統(tǒng)價格昂貴的材料作為用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料中多金屬氧酸鹽前驅(qū)體，通過水熱法一步合成用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料，成本低廉，可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

其三，本發(fā)明所得用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料，其光吸收截止邊至650nm，在不需要外加其他光敏劑及助催化劑的作用下，在可見光照射下實現(xiàn)光解水制氫性能，產(chǎn)氫速率為3.86～6.80μmol·h^-1·g^-1，具有高的可見光解水產(chǎn)氫速率。

附圖說明

圖1是實施例1所得用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料的x-射線晶體衍射圖；

圖2是實施例1所得用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料的掃描電鏡圖；

圖3是實施例1所得用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜測試圖；

圖4是實施例1所得用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料的元素的光電子能譜圖；

圖5是實施例1所得用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料的紫外可見吸收光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

在本發(fā)明具體實施方式中，用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料的可見光光解水產(chǎn)氫速率的測定方法為：取12.5ml的無水甲醇作為電子犧牲劑加入到37.5ml的去離子水中，并加入5mg的催化劑，分散后將溶液倒入石英試管，在暗光下通氮?dú)鈹嚢?0min后使用500w的氙燈照射，每照射1小時后取樣，以色譜分析并計算光解水產(chǎn)氫速率。實施例中不再贅述。

實施例1

一種用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料及其制備方法。先將0.6mmol硝酸鎳和0.6mmol硝酸鋅溶于4mol去離子水中，然后加入0.6mmol的1’10-菲羅啉，攪拌至完全溶解，再加入0.060mol的磷酸和5.8mmol的鎢酸鈉，攪拌均勻制得反應(yīng)前驅(qū)體；將反應(yīng)前驅(qū)體放入水熱釜中，在160℃下水熱反應(yīng)120h，制得反應(yīng)懸濁液；將反應(yīng)懸濁液離心，洗滌，干燥，制得用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料。

本實施例制得的用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料的x-射線晶體衍射圖譜如圖1所示，可以看出所制得的用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料具有好的結(jié)晶性。通過圖2可以看出，所制得的用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料為片狀結(jié)構(gòu)。通過圖3和圖4可以看出，所制得的用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料為一種以ni元素作為金屬中心原子，通過ni-n鍵與有機(jī)配體1’10-菲羅啉相配位，同時通過ni-o鍵與keggin型磷鎢酸相配位形成的金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料。從圖5可以看出，所制得的用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料的光吸收截止邊至650nm，表現(xiàn)出良好的可見光吸收響應(yīng)。

對本實施例所制得的于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料進(jìn)行可見光光解水產(chǎn)氫速率測定，其可見光解水產(chǎn)氫速率為6.80μmol·g^-1·h^-1。

實施例2

一種用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料及其制備方法。先將0.8mmol硝酸鎳和0.8mmol硝酸鋅溶于4mol去離子水中，然后加入0.8mmol的1’10-菲羅啉，攪拌至完全溶解，再加入0.075mol的磷酸和4.35mmol的鎢酸鈉，攪拌均勻制得反應(yīng)前驅(qū)體；將反應(yīng)前驅(qū)體放入水熱釜中，在150℃下水熱反應(yīng)130h，制得反應(yīng)懸濁液；將反應(yīng)懸濁液離心，洗滌，干燥，制得用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料。

對本實施例2所制得的于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料進(jìn)行可見光光解水產(chǎn)氫速率測定，其可見光解水制氫效率為4.32μmol·g^-1·h^-1。

實施例3

一種用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料及其制備方法。先將1.0mmol硝酸鎳和1.0mmol硝酸鋅溶于4mol去離子水中，然后加入1.0mmol的1’10-菲羅啉，攪拌至完全溶解，再加入0.09mol的磷酸和2.9mmol的鎢酸鈉，攪拌均勻制得反應(yīng)前驅(qū)體；將反應(yīng)前驅(qū)體放入水熱釜中，在140℃下水熱反應(yīng)140h，制得反應(yīng)懸濁液；將反應(yīng)懸濁液離心，洗滌，干燥，制得用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料。

對本實施例3所制得的于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料進(jìn)行可見光光解水產(chǎn)氫速率測定，其可見光解水制氫效率為3.86μmol·g^-1·h^-1。

本具體實施方式采用水熱法，利用其高溫高壓環(huán)境使前驅(qū)體通過自組裝過程，以ni為金屬中心元素，經(jīng)ni-n鍵與1’10-菲羅啉相鍵連形成框架結(jié)構(gòu)，其中zn部分取代ni元素的位置存在于框架中。keggin型多金屬氧酸鹽[pw12o40]³⁺通過氧元素與金屬元素鍵連形成鉚接。最終一步合成出用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料。

本具體實施方式采用價格低廉的磷酸及鎢酸鈉作為用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料中多金屬氧酸鹽前驅(qū)體，取代了利用傳統(tǒng)價格昂貴的磷鎢酸鹽作為用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料中多金屬氧酸鹽前驅(qū)體，通過水熱法一步合成用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料，成本低廉，合成方法簡單，可大規(guī)模合成；

本具體實施方式制備的用于可見光光解水制氫的多金屬氧酸鹽復(fù)合金屬有機(jī)框架材料，其吸收截止邊至650nm，在不需要外加其他光敏劑及助催化劑的作用下，在可見光照射下實現(xiàn)光解水制氫性能，產(chǎn)氫效率為3.86～6.80μmol·h^-1·g^-1。

因此，本具體實施方式與其他可見光催化分解制氫材料的制備方法相比，本具體實施方式合成方法簡單、成本低廉，且可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)；此外，本發(fā)明所制產(chǎn)品在可見光范圍內(nèi)有光吸收響應(yīng)，具有高的可見光解水產(chǎn)氫速率。