一種柔性氧化鈦納米纖維膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種柔性氧化鈦納米纖維膜及其制備方法，首先將鈦源和一種非鈦金屬鹽溶解在溶劑中，并依次加入偶聯(lián)劑和表面活性劑均勻混合制成均一穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液，所述的前驅(qū)體溶液中具有互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子鏈；隨后將上述前驅(qū)體溶液通過靜電紡絲技術(shù)制成前驅(qū)體纖維膜；將上述前軀體纖維膜在空氣氣氛下煅燒，得到柔性氧化鈦納米纖維膜。本發(fā)明制備工藝簡單、成本低，獲得的氧化鈦納米纖維膜具有良好的柔性，在空氣凈化、水處理、光解制氫、染料敏化太陽能電池、鋰離子電池、自清潔等環(huán)保和能源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種柔性氧化鈦納米纖維膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種柔性氧化鈦納米纖維膜及其制備方法，特別 是涉及一種具有互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子鏈的前驅(qū)體溶液作為紡絲液的柔性氧化鈦納米纖 維膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鈦作為一種優(yōu)良的半導體光催化劑，在空氣凈化、水處理、光解制氫、染料敏 化太陽能電池、鋰離子電池、自清潔等環(huán)保和能源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但目前氧化鈦 光催化劑在實際中的應(yīng)用主要是通過懸浮相體系或負載的方法來實現(xiàn)，其中氧化鈦懸浮相 體系存在催化劑易凝聚、易失活、難回收、流失嚴重等缺陷，而利用負載固定技術(shù)雖然可以 避免流失問題，但會大大降低催化劑的比表面積和紫外光利用率，嚴重影響催化活性。而氧 化鈦纖維由于其本身形狀特點和蓬松結(jié)構(gòu)，對光的利用率較高且不存在流失問題。目前氧 化鈦纖維制備方法主要包括溶膠凝膠法、浸漬法、熔融法等，但這些方法制備的氧化鈦纖維 直徑均為微米數(shù)量級，同時纖維存在脆性大的問題，因而限制了其實際應(yīng)用。近年來靜電紡 絲技術(shù)以其制造工藝簡單、紡絲成本低廉、可紡種類繁多等優(yōu)點，已成為有效制備納米纖維 材料的主要技術(shù)之一，其制備的纖維材料具有纖維膜孔徑小、纖維直徑小、纖維直徑均勻等 特點而被廣泛使用，利用靜電紡絲技術(shù)現(xiàn)已制備了 50多種無機氧化物納米纖維膜。
[0003] 中國專利CN102130342B公開了貴金屬-二氧化鈦納米纖維復合體及其制備方法 與應(yīng)用，CN103014915A公開了一種摻雜氧化鑭的二氧化鈦一維納米材料及其制備方法。然 而這些專利在制備二氧化鈦納米纖維時都加入了高分子聚合物，使得雜化纖維膜陶瓷組分 含量低，影響最終產(chǎn)率，此外過多的有機物易導致雜化纖維膜在煅燒過程中嚴重收縮，變得 硬脆，纖維膜機械性能差。中國專利CN201310223225. 9公開了一種氧化硅/氧化鈦復合 介孔柔性無紡纖維膜制備方法，然而這個專利在氧化硅/氧化鈦復合納米纖維制備過程中 需加入聚合物，且前驅(qū)體溶液配制中鈦鹽比例偏低，導致最終氧化鈦納米纖維所占比例很 低。Ceramics International38 (2012) 883-886利用靜電紡絲技術(shù)制備氧化鈦-氧化娃柔 性陶瓷纖維膜，雖然制得的氧化鈦納米纖維膜具有一定的柔性，但是納米纖維膜為非晶態(tài) 結(jié)構(gòu)，不具有光催化性能，因而實際應(yīng)用嚴重受限。Catalysis Today 225 (2014) 10-17報 導了利用靜電紡絲技術(shù)制備了介孔氧化娃/氧化鈦納米纖維、Journal of Colloid and Interface Science355 (2011) 328-333報導了利用靜電紡絲技術(shù)制備多孔結(jié)構(gòu)的氧化鐵/ 氧化鈦納米纖維，這些方法均不加聚合物，僅加入表面活性劑并通過老化來提高前驅(qū)體溶 液的可紡性并制備了多孔陶瓷納米纖維，然而這些方法制備得到的纖維由于存在直徑均勻 性差、連續(xù)性較差、單纖維缺陷等問題使得纖維易脆裂，無法獲得柔性氧化鈦納米纖維。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種柔性氧化鈦納米纖維膜及其制備方法，特別是提供一種 互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子鏈的前驅(qū)體溶液作為紡絲液制備柔性氧化鈦納米纖維膜的方法。
[0005] 本發(fā)明的一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，具體步驟為：
[0006] 第一步：將鈦源和一種非鈦金屬鹽依次溶解在溶劑中，先攪拌一段時間，使鈦源與 溶劑間在攪拌過程中發(fā)生水解縮聚反應(yīng)或螯合作用形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子鏈；加入 一種非鈦金屬鹽的目的是通過離子摻雜在煅燒過程中來抑制晶粒生長，使產(chǎn)生的晶體缺陷 較少；加入偶聯(lián)劑，再繼續(xù)攪拌一段時間，偶聯(lián)劑上有兩種基團，包括親無機分子的基團和 親有機分子的基團，其中親無機分子基團在溶液中通過發(fā)生部分水解反應(yīng)形成羥基，之后 再與上述三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子鏈上的部分羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，使偶聯(lián)劑與三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分 子鏈以共價鍵相連接；然后加入表面活性劑，混合均勻制成均一穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液，所述的 前驅(qū)體溶液中具有互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子鏈；此時偶聯(lián)劑上的親有機分子基團與表面活 性劑上的親水基團通過發(fā)生化學反應(yīng)或產(chǎn)生氫鍵作用而相連接；隨著偶聯(lián)劑水解程度的增 力口，偶聯(lián)劑上的羥基繼續(xù)與上述三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子鏈上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，同時偶聯(lián)劑 上的親有機分子基團與表面活性劑上的親水基團繼續(xù)發(fā)生化學反應(yīng)或形成氫鍵，表面活性 劑上的憎水基團通過氫鍵定向排列，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子鏈不斷的穿插纏結(jié)，并在三維網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)-偶聯(lián)劑-表面活性劑中的分子鏈間產(chǎn)生"橋聯(lián)"，從而形成了互穿的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使 前驅(qū)體溶液的粘度增大、可紡性增強。
[0007] 第二步：將上述前驅(qū)體溶液進行靜電紡絲，在電場作用下，帶電液滴克服表面張 力，在空氣中拉伸細化成纖，最終沉積在接收基板上，獲得前驅(qū)體纖維膜，所制備的前驅(qū)體 纖維具有纖維直徑小、纖維連續(xù)性好等特性；
[0008] 第三步：將上述前軀體纖維膜在空氣氣氛下煅燒，得到柔性氧化鈦納米纖維膜。由 于本發(fā)明制備的前驅(qū)體溶液中分子鏈為互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時前驅(qū)體纖維中無機組分含 量較高，因此在煅燒過程中單纖維完整的骨架結(jié)構(gòu)不會因為大量有機組分的失穩(wěn)分解而受 到破壞，使得最后獲得的氧化鈦納米纖維膜具有良好的柔性。
[0009] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案：
[0010] 如上所述的一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，所述第一步中，鈦源與非 鈦金屬鹽摩爾比為100:0. 1-10 ;鈦源與溶劑的比例為10g:20-150mL ;所述先攪拌一段 時間為30-120min;鈦源與偶聯(lián)劑的摩爾比為1:0.05-0. 25 ;所述再繼續(xù)攪拌一段時間 為10-30min ;鈦源與表面活性劑的摩爾比為1:0. 05-0. 2 ;所述前驅(qū)體溶液的動力粘度為 0· l-5Pa · s，電導率為 10-50mS/m。 toon] 如上所述的一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，所述鈦源為鈦酸四乙酯、鈦 酸異丙酯、鈦酸四丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸氧鈦、乙酰丙酮氧鈦中的一種以上；
[0012] 所述非鈦金屬鹽為鎂鹽、鋁鹽、鈣鹽、鉻鹽、錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋅鹽、釔 鹽、鋯鹽、銻鹽、鎘鹽、錫鹽、鋇鹽中的一種；
[0013] 鎂鹽為六水合氯化鎂、六水合硝酸鎂或硫酸鎂；
[0014] 鋁鹽為九水合硝酸鋁、六水合氯化鋁或異丙醇鋁；
[0015] 鈣鹽為硫酸鈣、四水合硝酸鈣或氯化鈣；
[0016] 鉻鹽為乙酸鉻、三氯化鉻或硝酸鉻；
[0017] 錳鹽為四水合氯化錳、四水合乙酸錳或一水合硫酸錳；
[0018] 鐵鹽為九水合硝酸鐵、六水合三氯化鐵、硫酸鐵或乙酰丙酮鐵；
[0019] 鈷鹽為乙酸鈷、六水合硝酸鈷、七水合硫酸鈷或氯化鈷；
[0020] 鎳鹽為七水合硫酸鎳、六水合硝酸鎳或六水合氯化鎳；
[0021] 銅鹽為二水合氯化銅、五水合硫酸銅或三水合硝酸銅；
[0022] 鋅鹽為氯化鋅、七水合硫酸鋅或六水合硝酸鋅；
[0023] 釔鹽為六水合硝酸釔或六水合氯化釔；
[0024] 鋯鹽為氯化鋯或乙酸鋯；
[0025] 銻鹽為五氯化銻、三氯化銻或醋酸銻；
[0026] 鎘鹽為氯化鎘或四水合硝酸鎘；
[0027] 錫鹽為氯化亞錫、四氯化錫或硫酸亞錫；
[0028] 鋇鹽為二水合氯化鋇或硝酸鋇。
[0029] 如上所述的一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，所述溶劑根據(jù)鈦源分別對應(yīng) 為：
[0030] 鈦酸四乙酯：乙醇、乙二醇、鹽酸、乙酸、硫酸、硝酸或N，N-二甲基甲酰胺；
[0031] 鈦酸異丙酯：乙醇、丙醇、丙三醇、乙酸、鹽酸、硝酸或N，N_二甲基甲酰胺；
[0032] 鈦酸四丁酯：乙醇、異丁醇、正丁醇、乙酸、磷酸、硫酸或N，N_二甲基甲酰胺；
[0033] 四氯化鈦：乙醇、乙酸、鹽酸或四氯化碳；
[0034] 三氯化鈦：乙醇或乙酸；
[0035] 硫酸氧鈦：鹽酸或乙酸；
[0036] 乙酰丙酮氧鈦：乙酸、乙醇或丙酮。
[0037] 如上所述的一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，所述偶聯(lián)劑為Y -氨丙基三 乙氧基娃燒、Ν- β -氣乙基--氣丙基甲基_甲氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲 氧基硅烷或(甲基丙烯酰氧）丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種。
[0038] 如上所述的一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，所述表面活性劑為十二烷基 二甲基芐基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基胺乙內(nèi) 酯、Ν，Ν-二（2-羥乙基）十二烷基酰胺或甘油聚氧乙烯醚中的一種。
[0039] 如上所述的一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，所述靜電紡絲方法是指在 20-28°C及相對濕度30-70%的條件下，所述前驅(qū)體溶液以0. l-20mL/h的流速輸入到靜電 紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時將噴絲頭連接10-60kV的高壓電源進行靜電紡絲，接收裝置與 噴絲頭之間的距離為5-30cm。
[0040] 如上所述的一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，所述煅燒是指煅燒溫度從室 溫逐步升至400-1000°C，升溫速度為1-KTC /min，并且在最高煅燒溫度下保持10-240min。 本發(fā)明中獲得的纖維內(nèi)部晶粒尺寸為1 -1 〇〇nm。
[0041] 如上所述的一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，所述煅燒在箱式電阻爐中進 行。
[0042] 本發(fā)明還提出以上所述制備方法制備的的一種柔性氧化鈦納米纖維膜，所述柔性 氧化鈦納米纖維膜的單纖維平均直徑為10_500nm，且相對標準偏差為1-5% ;所述柔性氧 化鈦納米纖維膜的柔軟度為l〇-l〇〇mN，具有良好的柔性（靜電紡絲制備的纖維材料呈織物 狀，可以借鑒測試紙張柔軟度方法來表征其柔性，柔性標準：柔軟度0_80mN為柔性優(yōu)秀；柔 軟度80-160mN為柔性良好，參見QB 3529-1999中國人民共和國輕工行業(yè)標準-紙巾紙、 GB/T8942-2002中華人民共和國國家標準-紙柔軟度的測定），獲得的纖維內(nèi)部晶粒尺寸為 l-100nm〇
[0043] 本發(fā)明首先將鈦源和一種非鈦金屬鹽依次溶解在溶劑中，并依次加入偶聯(lián)劑和表 面活性劑混合均勻，通過活性基團間的化學反應(yīng)或氫鍵作用制成均一穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液， 所述的前驅(qū)體溶液中具有互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子鏈；經(jīng)過煅燒前驅(qū)體纖維中有機組分失 穩(wěn)分解而無機組分留存下來，由于纖維中以無機組分為主體，因此在煅燒過程中單纖維完 整的骨架結(jié)構(gòu)不會因為大量有機組分的失穩(wěn)分解而受到破壞，使得最后獲得的氧化鈦納米 纖維膜具有良好的柔性。
[0044] 有益效果：
[0045] 本發(fā)明的一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，無需加入聚合物或老化，且紡 絲液中氧化鈦含量較高，氧化鈦納米纖維產(chǎn)率高，制備工藝簡單、成本低廉。本發(fā)明的一種 柔性氧化鈦納米纖維膜具有良好的柔性。

【具體實施方式】：
[0046] 下面結(jié)合【具體實施方式】，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
[0047] 實施例1
[0048] 一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，具體步驟為：
[0049] 第一步：將鈦源鈦酸四乙酯和非鈦金屬鹽六水合氯化鎂依次溶解在乙醇/乙酸 的混合溶劑中，攪拌30min后加入偶聯(lián)劑γ -氨丙基三乙氧基硅烷，再持續(xù)攪拌lOmin后 加入表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨，其中鈦酸四乙酯與六水合氯化鎂摩爾比為 100:0. 1，鈦酸四乙酯與乙醇/乙酸的比例為10g:20mL，乙醇與乙酸的體積比為1:1，鈦 酸四乙酯與偶聯(lián)劑氨丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1:0. 05,鈦酸四乙酯與表面活性 劑十二烷基二甲基芐基氯化銨的摩爾比為1:0.05 ;混合均勻制成均一穩(wěn)定的動力粘度為 0. IPa · s、電導率為50mS/m的前驅(qū)體溶液，所述的前驅(qū)體溶液中具有互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 分子鏈，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0050]

【權(quán)利要求】
1. 一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為： 第一步：將鈦源和一種非鈦金屬鹽溶解在溶劑中，先攪拌一段時間，加入偶聯(lián)劑，再繼 續(xù)攪拌一段時間，然后加入表面活性劑，混合均勻制成均一穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液，所述的前驅(qū) 體溶液中具有互穿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子鏈； 第二步：將上述前驅(qū)體溶液通過靜電紡絲方法制成前驅(qū)體纖維膜； 第三步：將上述前軀體纖維膜在空氣氣氛下煅燒，得到柔性氧化鈦納米纖維膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述 第一步中，鈦源與非鈦金屬鹽摩爾比為100:0. 1-10 ;鈦源與溶劑的比例為10g:20-150mL ; 所述先攪拌一段時間為30-120min ;鈦源與偶聯(lián)劑的摩爾比為1:0. 05-0. 25 ;所述再繼續(xù)攪 拌一段時間為10_30min ;鈦源與表面活性劑的摩爾比為1:0. 05-0. 2 ;所述前驅(qū)體溶液的動 力粘度為〇· l_5Pa · s，電導率為10-50mS/m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所 述鈦源為鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸氧鈦、乙酰丙酮 氧鈦中的一種以上； 所述非鈦金屬鹽為鎂鹽、鋁鹽、鈣鹽、鉻鹽、錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋅鹽、釔鹽、鋯 鹽、銻鹽、鎘鹽、錫鹽、鋇鹽中的一種； 鎂鹽為六水合氯化鎂、六水合硝酸鎂或硫酸鎂； 鋁鹽為九水合硝酸鋁、六水合氯化鋁或異丙醇鋁； 鈣鹽為硫酸鈣、四水合硝酸鈣或氯化鈣； 鉻鹽為乙酸鉻、三氯化鉻或硝酸鉻； 錳鹽為四水合氯化錳、四水合乙酸錳或一水合硫酸錳； 鐵鹽為九水合硝酸鐵、六水合三氯化鐵、硫酸鐵或乙酰丙酮鐵； 鈷鹽為乙酸鈷、六水合硝酸鈷、七水合硫酸鈷或氯化鈷； 鎳鹽為七水合硫酸鎳、六水合硝酸鎳或六水合氯化鎳； 銅鹽為二水合氯化銅、五水合硫酸銅或三水合硝酸銅； 鋅鹽為氯化鋅、七水合硫酸鋅或六水合硝酸鋅； 釔鹽為六水合硝酸釔或六水合氯化釔； 鋯鹽為氯化鋯或乙酸鋯； 銻鹽為五氯化銻、三氯化銻或醋酸銻； 鎘鹽為氯化鎘或四水合硝酸鎘； 錫鹽為氯化亞錫、四氯化錫或硫酸亞錫； 鋇鹽為二水合氯化鋇或硝酸鋇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所 述溶劑根據(jù)鈦源分別對應(yīng)為： 鈦酸四乙酯：乙醇、乙二醇、鹽酸、乙酸、硫酸、硝酸或N，N-二甲基甲酰胺； 鈦酸異丙酯：乙醇、丙醇、丙三醇、乙酸、鹽酸、硝酸或N，N-二甲基甲酰胺； 鈦酸四丁酯：乙醇、異丁醇、正丁醇、乙酸、磷酸、硫酸或N，N-二甲基甲酰胺； 四氯化鈦：乙醇、乙酸、鹽酸或四氯化碳； 三氯化鈦：乙醇或乙酸； 硫酸氧鈦：鹽酸或乙酸； 乙酰丙酮氧鈦：乙酸、乙醇或丙酮。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所 述偶聯(lián)劑為Y _氨丙基二乙氧基娃燒、Ν-β -氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基娃燒、甲基 三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或Υ-(甲基丙烯酰氧）丙基甲基二甲氧基硅烷中的一 種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所 述表面活性劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二甲基氧化胺、 十二烷基二甲基胺乙內(nèi)酯、Ν，Ν-二（2-羥乙基）十二烷基酰胺或甘油聚氧乙烯醚中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述 靜電紡絲方法是指在20-28°C及相對濕度30-70%的條件下，所述前驅(qū)體溶液以0. l-20mL/ h的流速輸入到靜電紡絲設(shè)備的噴絲頭上，同時將噴絲頭連接10-60kV的高壓電源進行靜 電紡絲，接收裝置與噴絲頭之間的距離為5-30cm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性氧化鈦納米纖維膜的制備方法，其特征在于，所述 煅燒是指煅燒溫度從室溫逐步升至400-KKKTC，升溫速度為1-KTC /min，并且在最高煅燒 溫度下保持l〇-240min。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項所述方法制備的柔性氧化鈦納米纖維膜，其特征在于， 所述柔性氧化鈦納米纖維膜的纖維平均直徑為10_500nm，且相對標準偏差為1-5%;所述柔 性氧化鈦納米纖維膜的柔軟度為l〇-l〇〇mN，獲得的纖維內(nèi)部晶粒尺寸為l-100nm。
【文檔編號】D04H1/4209GK104153123SQ201410369281
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】丁彬, 宋駿, 毛雪, 韓偉東, 俞建勇 申請人:東華大學