一種生物煉制蔗渣木素基酚醛樹(shù)脂的方法及其應(yīng)用與流程

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本發(fā)明涉及工業(yè)催化及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種生物煉制蔗渣木素基酚醛樹(shù)脂的方法。

背景技術(shù)：

蔗渣木素是由多個(gè)苯丙烷結(jié)構(gòu)單元(主要是愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu))組成的一種復(fù)雜酚類聚合物，具有可再生、碳中性、低污染等特點(diǎn)，是一種生物煉制的優(yōu)質(zhì)的原料；隨著化石能源的日益減少，以蔗渣木素等木質(zhì)生物質(zhì)為原料，通過(guò)生物煉制的方法獲得能源、燃料和化學(xué)品變得至關(guān)重要。隨著對(duì)木素特有的單環(huán)芳環(huán)基元結(jié)構(gòu)及化學(xué)特性的充分認(rèn)識(shí)和相關(guān)催化科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，通過(guò)生物轉(zhuǎn)化技術(shù)和化學(xué)催化降解/裂解技術(shù)，可將蔗渣木素轉(zhuǎn)化為各種高活性的化工中間體應(yīng)用于用于合成高分子材料、染料、水泥、陶瓷、生物質(zhì)能源以及開(kāi)采等工業(yè)等領(lǐng)域。

酚醛樹(shù)脂是由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于模塑料、鑄造、耐火材料、摩擦材料、磨料磨具、油田助劑、輪胎橡膠、復(fù)合材料、涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。近幾年來(lái)，伴隨著國(guó)內(nèi)汽車、冶金、消費(fèi)電子、航空航天等產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，酚醛樹(shù)脂的消費(fèi)量在相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)還將保持快速增長(zhǎng)的勢(shì)頭，我國(guó)酚醛樹(shù)脂產(chǎn)量迅速提高，據(jù)國(guó)家行業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)目前的酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)超過(guò)100多家，生產(chǎn)能力超過(guò)120萬(wàn)噸，2011年度我國(guó)酚醛樹(shù)脂產(chǎn)量已占全球的25.34％，但因?yàn)槲覈?guó)酚醛樹(shù)脂市場(chǎng)需求量大，酚醛樹(shù)脂存在著嚴(yán)重的市場(chǎng)供應(yīng)缺口，每年進(jìn)口量均在15～25萬(wàn)噸，在當(dāng)前工業(yè)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的格局下，我國(guó)酚醛樹(shù)脂的缺口必將進(jìn)一步拉大。此外，由于酚醛樹(shù)脂的原料之一苯酚是一種從石油等資源得到的化工原料，隨著石油資源的逐漸減少和石油價(jià)格的上漲，苯酚的價(jià)格不斷上漲(高達(dá)8000～11000元/噸)，酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)成本也迅速增加，我國(guó)的酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)因?yàn)樯a(chǎn)規(guī)模較小，生產(chǎn)工藝落后，產(chǎn)品系列少，與國(guó)外的酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)相比，我國(guó)的酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)的利潤(rùn)空間受到了更嚴(yán)重的壓縮，因此尋找一種能夠部分替代或完全替代苯酚的物質(zhì)迫在眉睫。木素的分子結(jié)構(gòu)中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團(tuán)，具有一定的反應(yīng)活性。特別是愈創(chuàng)木基和對(duì)羥苯基，與苯酚結(jié)構(gòu)相似，被認(rèn)為是最理想的苯酚替代物。它們的鄰空位有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，可以在一定的條件下參與苯酚、甲醛的縮合固化反應(yīng)，因此可以部分取代苯酚、降低酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)成本。

利用木素替代苯酚制備酚醛樹(shù)脂已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，但因?yàn)槟舅厥蔷鄯宇惾S網(wǎng)狀高分子化合物，結(jié)構(gòu)主體之間的連接方式主要是醚鍵及碳碳鍵，這兩種鍵分子極性小、鍵能高，苯環(huán)上位阻大，且活性位點(diǎn)多已被取代，無(wú)論木素與苯酚、甲醛反應(yīng)，還是與酚醛樹(shù)脂反應(yīng)，其反應(yīng)活性明顯不足，木素很難參與苯酚與甲醛的縮聚反應(yīng)，木素對(duì)苯酚的替代率低。研究發(fā)現(xiàn)，每個(gè)木素苯丙烷C9結(jié)構(gòu)單元平均僅有0.3個(gè)活性位點(diǎn)能與甲醛反應(yīng)，而苯酚有3個(gè)活性位點(diǎn)能和甲醛反應(yīng)。因?yàn)槟舅氐姆磻?yīng)可及度較低，因此木素工業(yè)化利用一直受到限制。通過(guò)化學(xué)改性，將木素芳環(huán)上的甲氧基轉(zhuǎn)化成酚羥基或羥甲基化，或通過(guò)降解反應(yīng)使連接木素苯丙烷結(jié)構(gòu)單元之間的C-C鍵和C-O鍵發(fā)生斷裂，降解為小分子的酚類化合物，使其具有與苯酚相近的化學(xué)活性位點(diǎn)和溶解性能，使木素有望真正作為苯酚替代品應(yīng)用到酚醛樹(shù)脂的制備中。

氟化石墨烯可認(rèn)為是石墨烯部分氟化或全部氟化的結(jié)果，它保留了部分石墨烯的Sp2結(jié)構(gòu)和自身的Sp3結(jié)構(gòu)。氟化石墨烯是一種二維平面結(jié)構(gòu)，其中碳原子和氟原子是以共價(jià)鍵的形式結(jié)合的。作為石墨烯的新型衍生物，既保持了石墨烯高強(qiáng)度的性能，又因氟原子的引入帶來(lái)了表面能降低、疏水性增強(qiáng)及帶隙展寬等新穎的界面和物理化學(xué)性能。同時(shí)，氟化石墨烯還具有耐高溫、耐腐蝕性、耐摩擦性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和優(yōu)異的潤(rùn)滑性，使其在催化劑載體、界面、新型納米電子器件、潤(rùn)滑材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，常規(guī)合成氟化石墨烯的方法是采用XeF2等氟化劑，對(duì)利用微機(jī)械剝離或者化學(xué)氣相沉積制備的石墨烯進(jìn)行氟化。

雜多酸是由雜原子(如P、Si、Fe和Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb和Ta等)按一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑。雜多酸穩(wěn)定性好，可作均相及非均相反應(yīng)，甚至可作相轉(zhuǎn)移催化劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一類大有前途的綠色催化劑，可用作以芳烴烷基化和脫烷基反應(yīng)、酯化反應(yīng)、脫水/化合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)以及開(kāi)環(huán)、縮合、加成和醚化反應(yīng)等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述木素基酚醛樹(shù)脂制備過(guò)程中的諸多問(wèn)題，本發(fā)明目的在于提供一種生物煉制蔗渣木素基酚醛樹(shù)脂的方法，通過(guò)獨(dú)特的氟化石墨烯組裝雜多酸鹽類催化劑，高效、高選擇性的催化木素為高反應(yīng)活性的4-乙基苯酚，該催化劑還可以催化木素降解產(chǎn)物、苯酚兩者與甲醛間的縮合反應(yīng)制備木素基酚醛樹(shù)脂，省卻催化劑的分離以及額外添加第三種催化劑的步驟，本方法具有高效、低成本以及適用性強(qiáng)的特點(diǎn)。

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種生物煉制蔗渣木素基酚醛樹(shù)脂的方法，包括以下步驟：

(1)木素的催化降解：按重量份數(shù)計(jì)，將10份蔗渣木素、100～300份溶劑以及0.01～1份催化劑加入至微波反應(yīng)器中，以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌均勻，控制微波的功率為1000W，在180～250℃下反應(yīng)20～60min后停止反應(yīng)，自然冷卻后，得到降解后的產(chǎn)物；所述的蔗渣木素是以Klason酸沉淀法制備，具體是指通過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72％的硫酸水溶液對(duì)甘蔗渣制漿黑液進(jìn)行中和，并進(jìn)一步調(diào)節(jié)pH至2～3所產(chǎn)生的沉淀物；

(2)降解產(chǎn)物的純化：將降解后的產(chǎn)物在壓力為-0.09～-0.1MPa、溫度為50℃的條件下減壓蒸餾3～5h，得到純化后的產(chǎn)物；

(3)酚醛樹(shù)脂的制備：將純化后的產(chǎn)物和苯酚加入反應(yīng)器中，以400-500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌形成酚類混合液，加熱至80℃，以2mL/min的速度滴加甲醛水溶液，滴加完畢后，升溫至90～95℃，反應(yīng)60～120min，冷卻即得粘稠的蔗渣木素基酚醛樹(shù)脂。

在本發(fā)明中，作為進(jìn)一步說(shuō)明，步驟(1)所述的催化劑為氟化石墨烯和雜多酸鹽的組裝物；所述的氟化石墨烯和雜多酸鹽的組裝物為氟化石墨烯組裝磷鎢酸銫、氟化石墨烯組裝硅鎢酸銫、氟化石墨烯組裝磷鎢酸鎳和氟化石墨烯組裝硅鎢酸鎳中的任意一種，優(yōu)選氟化石墨烯組裝磷鎢酸銫、氟化石墨烯組裝硅鎢酸銫。

在本發(fā)明中，作為進(jìn)一步說(shuō)明，所述的催化劑中氟化石墨烯與雜多酸鹽的重量比為7～9：1～3。

在本發(fā)明中，作為進(jìn)一步說(shuō)明，步驟(1)所述的溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70～85％的乙醇水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～90％的1，4環(huán)氧六環(huán)水溶液及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70～90％的甲醇水溶液中的任意一種。優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的1，4環(huán)氧六環(huán)水溶液。

在本發(fā)明中，作為進(jìn)一步說(shuō)明，步驟(3)所述的甲醛水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15～50％的甲醛水溶液。優(yōu)選質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的甲醛水溶液。

在本發(fā)明中，作為進(jìn)一步說(shuō)明，步驟(3)所述的純化后的產(chǎn)物、苯酚和甲醛水溶液的重量比為1～50：19～50：45～137。

本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)的原理：

將木素分散于適當(dāng)溶劑，并選用合適的催化劑，可使連接木素苯丙烷結(jié)構(gòu)單元之間的C-C鍵和C-O鍵發(fā)生斷裂，得到各種酚類小分子化合物。但是，由于連接蔗渣木素蔗芳香環(huán)結(jié)構(gòu)單元中甲氧基鍵能較高，不易切除。蔗渣木素的煉制產(chǎn)物主要包括2-甲氧基苯酚，2,6-二甲氧基苯酚，3，5-二甲氧基-4-羥基苯甲醛；3-羥基-4-甲氧基苯甲醛等。這些產(chǎn)物通常只有兩個(gè)或少于兩個(gè)的活性基團(tuán),且參與縮合反應(yīng)的苯環(huán)2,6位被甲氧基占據(jù)，或者苯環(huán)3，5位被大位阻的基團(tuán)占據(jù)，反應(yīng)活性不及純苯酚，與甲醛的反應(yīng)活性較差。

氟化石墨烯是石墨烯部分氟化或全部氟化的結(jié)果，其具有極高的比表面積、極薄的厚度和平整的二維結(jié)構(gòu)，可作為優(yōu)異的催化劑載體或組裝體。將氟化石墨烯與雜多酸鹽置于水熱釜中，在高溫條件下可緩慢發(fā)生自組裝，通過(guò)調(diào)節(jié)氟化石墨烯與雜多酸鹽的質(zhì)量比例、組裝溫度、溶劑條件可獲取可變的酸強(qiáng)度、孔道結(jié)構(gòu)的高性能催化劑。該類催化劑適用于木素催化降解制備單酚類化合物，降解選擇性較高，產(chǎn)物主要為4-乙基苯酚，相對(duì)于其他2-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚等木素常見(jiàn)液化產(chǎn)物，因?yàn)槠鋮⑴c和甲醛縮反應(yīng)的芳香環(huán)2,6位側(cè)鏈基團(tuán)被切除，具有更高的反應(yīng)活性，更適合用于酚醛樹(shù)脂的制備。

本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明采用的氟化石墨烯組裝雜多酸鹽類催化劑具有兩種催化作用，一是高效、高選擇性催化木素降解單酚類化合物，二是可以催化木素降解產(chǎn)物、苯酚兩者與甲醛間的縮合反應(yīng)制備木素基酚醛樹(shù)脂。如此省卻催化劑的分離以及額外添加第三種催化劑的步驟，降低了生產(chǎn)成本。

(2)本發(fā)明中降解產(chǎn)物的主要成分為4-乙基苯酚，相對(duì)于其他2-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚等木素常見(jiàn)降解產(chǎn)物，其參與和甲醛縮反應(yīng)的芳香環(huán)2,6位側(cè)鏈基團(tuán)被切除，具有更高的反應(yīng)活性，酚醛樹(shù)脂收率高；同時(shí)，制備得到的蔗渣木素基酚醛樹(shù)脂的性能更加穩(wěn)定。

【具體實(shí)施方式】

本發(fā)明以氣質(zhì)聯(lián)用法，通過(guò)Agilent 7200GC/Q-TOF高分辨率氣質(zhì)聯(lián)用分析儀測(cè)定酚類化合物的組成，具體測(cè)試條件為：HP-INNOWAX色譜柱對(duì)液化產(chǎn)物進(jìn)行分析；其中進(jìn)樣口溫度：220℃，進(jìn)樣量5μL，分流比1/50；載氣為高純氦氣，流速保持1mL/min；升溫程序：50℃保持2min，以5℃/min的速率升溫至250℃并保持2min；溶劑延遲：3min。質(zhì)譜電離方式為EI；電子能量為70ev；離子源溫度250℃，四級(jí)桿溫度150℃，荷質(zhì)比掃描范圍：0～1000amu，試驗(yàn)結(jié)果根據(jù)NIST11數(shù)據(jù)庫(kù)定性。

木素的降解率和4-乙基苯酚收率按照以下公式計(jì)算：

4-乙基苯酚收率(％)＝4-乙基苯酚重量/木質(zhì)素加入量×100％

將蔗渣木素基酚醛樹(shù)脂在95℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中預(yù)處理(去除甲醛、水等小分子物質(zhì))，冷卻后得到固體狀的蔗渣木素基酚醛樹(shù)脂。用DMF溶解后，采用Waters 1515/2414凝膠滲透色譜儀測(cè)定蔗渣木素基酚醛樹(shù)脂分子量和分子量分布，測(cè)試柱溫保持40℃，流速為1mL/min聚苯乙烯為標(biāo)樣。

蔗渣木素基酚醛樹(shù)脂的粘度使用上海精密科學(xué)儀器有限公司的NDJ-9S數(shù)顯粘度計(jì)測(cè)定，將約40mL樣品置于直徑為30mm、體積50mL樣品管中，在25℃水浴中恒溫30min后，選擇適宜的轉(zhuǎn)子并垂直浸入試樣中心部位，以30r/min轉(zhuǎn)速測(cè)定粘度，每個(gè)樣平衡測(cè)三次。

實(shí)施例1：