本發(fā)明屬于復(fù)合材料制備領(lǐng)域，更具體涉及一種石墨烯改性彈性體聚氨酯的制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯彈性體是高速發(fā)展的行業(yè)，與之相關(guān)的新技術(shù)、新產(chǎn)品及新用途不斷涌現(xiàn)，聚氨酯彈性體的用途幾乎延伸到各個行業(yè)，目前已被廣泛應(yīng)用于鞋材、服裝、管材、薄膜和片材、線纜、汽車、建筑、醫(yī)藥衛(wèi)生、國防及運動休閑等許多領(lǐng)域。聚氨酯彈性體被公認為一種綠色環(huán)保、性能優(yōu)異的新型高分子材料。聚氨酯彈性體材料具有機械性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化學(xué)腐蝕、耐射線輻射、粘接性好等優(yōu)異性能，已成為發(fā)展最快的熱塑性材料之一。但其使用溫度一般不超過80℃，100℃以上材料會軟化變形，機械性能明顯減弱，短期使用溫度不超過120℃，嚴重限制了其廣泛應(yīng)用。因此，許多研究機構(gòu)及學(xué)者對聚氨酯彈性體耐熱形變性能進行了研究，并制備了許多耐熱性能優(yōu)良的材料，使其在較高的溫度下具有較好的機械性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種既可以提高石墨烯在高聚物中的分散性能又不會破壞石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)的石墨烯改性彈性體聚氨酯的制備工藝。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種石墨烯改性彈性體聚氨酯的制備方法，包括如下步驟：

將彈性體多元醇脫水至含水量在0.05％以下；

向脫水后的多元醇中加入石墨烯；

在氮氣氛圍中，向石墨烯和多元醇的混合液中加入異氰酸酯，與多元醇反應(yīng)；

加入助劑繼續(xù)反應(yīng)；

反應(yīng)完成分兩步進行硫化制得石墨烯改性彈性體聚氨酯。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種石墨烯改性彈性體聚氨酯的制備方法，包括如下步驟：

將彈性體多元醇脫水至含水量在0.05％以下，并向脫水后的多元醇中加入經(jīng)過預(yù)處理的石墨烯，所述預(yù)處理包括浸潤、插層、預(yù)混和超聲；

對石墨烯和多元醇的混合液進行高壓均質(zhì)處理至其中無大顆粒、無氣泡；

降溫，并在氮氣氛圍中向石墨烯和多元醇的混合液中加入異氰酸酯，與多元醇反應(yīng)；

加入助劑繼續(xù)反應(yīng)；

反應(yīng)完成分兩步進行硫化制得石墨烯改性彈性體聚氨酯，第一步硫化的溫度高于第二硫化的溫度，第一步硫化的時間短于第二硫化的溫度。

在一些實施方式中，所述彈性體多元醇為羥值為27-60，所述彈性體多元醇選自彈性體聚酯多元醇、彈性體聚醚多元醇或彈性體接枝多元醇中的一種或是幾種。

在一些實施方式中，所述異氰酸酯選自二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯的一種或幾種。

在一些實施方式中，所述異氰酸酯指數(shù)為0.9-1.05。

在一些實施方式中，所述助劑選自擴鏈劑或交聯(lián)劑的一種或多種。

在一些實施方式中，所述助劑與多元醇的質(zhì)量百分比為0.5％-4％。

在一些實施方式中，所述高溫硫化溫度為80-150℃，所述高溫硫化的時間為1-24h。

在一些實施方式中，所述高壓均質(zhì)處理的壓力為500-2000Bar，所述高壓均質(zhì)處理的時間為10-300分鐘。

在一些實施方式中，所述石墨烯改性彈性體聚氨酯包括質(zhì)量百分比為1％-10％的石墨烯。

其有益效果為：本發(fā)明首先對原料進行預(yù)處理，在將彈性體多元醇、石墨烯和異氰酸酯在溶液狀態(tài)下進行高效分散和混合，從而獲得石墨烯均勻分散具有較好的高熱穩(wěn)定性和良好的機械性能的高分子復(fù)合材料。對石墨烯和聚醚多元醇進行預(yù)處理，可以減小石墨烯分散進入彈性體的阻力，增加石墨烯與彈性體的結(jié)合力。對石墨烯和多元醇的混合液進行高壓均質(zhì)處理至其中無大顆粒、無氣泡，使得聚醚多元醇、石墨烯和助劑在溶劑分散的更均勻，漿體更細化。

本發(fā)明將多元醇中的水分含量低于0.05％，使其與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)時不會產(chǎn)生氣泡，便于預(yù)聚體脫泡。

石墨烯具有類苯環(huán)結(jié)構(gòu)，根據(jù)相似相容原理，石墨烯在含苯環(huán)的多異氰酸酯溶液中易于相容與分散。

高粘度的彈性體多元醇、多異氰酸酯以及反應(yīng)生成的高聚物和石墨烯更易制成均一穩(wěn)定混合液。

由異氰酸酯指數(shù)為0.9-1.05制成的聚氨酯溶液有利于石墨烯的分散。

0.5％-4％的擴鏈劑或交聯(lián)劑的加入可使石墨烯在有機介質(zhì)中的分散更為均勻，并增加了復(fù)合材料中石墨烯和聚合物間的相容性和結(jié)合力。

生成的產(chǎn)物在80-100℃容易高溫軟化變形，為了防止破壞產(chǎn)物，需要控制溫度，進行降溫處理。

硫化是必須要分兩步的，加入各種助劑混合后穩(wěn)定期很短，必須馬上硫化，否則混合物會凝固。

基于石墨烯材料堆積密度小和比表面積大特點，將石墨烯占石墨烯改性彈性體聚氨酯的質(zhì)量百分比控制在1％-10％之內(nèi)，既能保證石墨烯的性能得到發(fā)揮，又可防止彈性體成粉不具有機械性能價值。

本發(fā)明通過高壓均質(zhì)的分散方法使團聚的石墨烯并分散到含苯環(huán)的、經(jīng)過預(yù)處理的液態(tài)溶液中。在高壓的外力作用下，石墨烯層間作用力被消弱，同時借助石墨烯的六邊形結(jié)構(gòu)與含苯環(huán)的彈性體間的范德華作用力，使得原本處于團聚狀態(tài)的石墨烯逐漸實現(xiàn)解聚，達到良好的分散狀態(tài)，繼而形成均勻穩(wěn)定的熱傳遞網(wǎng)絡(luò)，使制得的復(fù)合材料耐熱性較好、機械性能優(yōu)良。

具體實施方式

實施例一

稱取100g羥值為36.5彈性體聚醚多元醇，在溫度為130℃的真空干燥箱中脫水到含水量低于0.05％，對石墨烯進行浸潤、插層、預(yù)混和超聲的預(yù)處理，加入8g經(jīng)過預(yù)處理的石墨烯粉體攪拌均勻制得混合物A，對混合物A進行高壓均質(zhì)處理至其中無大顆粒，漿體中無氣泡，壓均質(zhì)處理的壓力為500-2000Bar，高壓均質(zhì)處理的時間為10-300分鐘，制得漿體。將漿體降溫到75℃待用。在氮氣環(huán)境中加入55g二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)攪拌均勻，反應(yīng)2h，控制溫度為75-85℃。加入6g乙二醇攪拌均勻，反應(yīng)1h，控制溫度為75-85℃。加入0.8g三乙醇胺攪拌均勻，反應(yīng)1h，控制溫度為75-85℃。將反應(yīng)完成的彈性體在110℃溫度下硫化1h，之后將硫化后的彈性體在95℃硫化10h。得到含石墨烯質(zhì)量分數(shù)為4.7％的石墨烯改性彈性體聚氨酯。

本實施例制得石墨烯改性彈性體聚氨酯復(fù)合材料與聚氨酯材料的在不同溫度下耐熱性對比如下表所示，

聚氨酯彈性體使用溫度一般不超過80℃，100℃以上材料會軟化變形，機械性能明顯減弱，短期使用溫度不超過120℃。由上表可知，添加石墨烯后的石墨烯改性彈性體聚氨酯復(fù)合材料相對于彈性體聚氨酯材料，耐熱性增加，且隨著溫度的升高，石墨烯改性彈性體聚氨酯復(fù)合材料硬度變化小，耐熱性始終較強。表明本實施例中石墨烯較為均勻分散在聚氨酯中，制得的復(fù)合材料極大地改善了耐熱性。

實施例二

稱取100g羥值為36.5彈性體聚酯多元醇，在溫度為130℃的真空干燥箱中脫水到含水量低于0.05％，對石墨烯進行浸潤、插層、預(yù)混和超聲的預(yù)處理，加入5g經(jīng)過預(yù)處理的石墨烯粉體攪拌均勻制得混合物A，對混合物A進行高壓均質(zhì)處理至其中無大顆粒，漿體中無氣泡，壓均質(zhì)處理的壓力為500-2000Bar，高壓均質(zhì)處理的時間為10-300分鐘，制得漿體。將漿體降溫到75℃待用。在氮氣環(huán)境中加入55g異氰酸酯指數(shù)為1.05甲苯二異氰酸酯(TDI)攪拌均勻，反應(yīng)2h，控制溫度為75-85℃。加入6g乙二醇攪拌均勻，反應(yīng)1h，控制溫度為75-85℃。加入0.8g三乙醇胺攪拌均勻，反應(yīng)1h，控制溫度為75-85℃。將反應(yīng)完成的彈性體在110℃溫度下硫化1h，之后將硫化后的彈性體在95℃硫化10h。得到含石墨烯質(zhì)量分數(shù)為3.1％的石墨烯改性彈性體聚氨酯。

實施例三

稱取100g羥值為36.5彈性體接枝多元醇，在溫度為130℃的真空干燥箱中脫水到含水量低于0.05％，對石墨烯進行浸潤、插層、預(yù)混和超聲的預(yù)處理，加入12g經(jīng)過預(yù)處理的石墨烯粉體攪拌均勻制得混合物A，對混合物A進行高壓均質(zhì)處理至其中無大顆粒，漿體中無氣泡，壓均質(zhì)處理的壓力為500-2000Bar，高壓均質(zhì)處理的時間為10-300分鐘，制得漿體。將漿體降溫到75℃待用。在氮氣環(huán)境中加入55g異氰酸酯指數(shù)為1.05六亞甲基二異氰酸酯(HDI)攪拌均勻，反應(yīng)2h，控制溫度為75-85℃。加入6g乙二醇攪拌均勻，反應(yīng)1h，控制溫度為75-85℃。加入0.8g三乙醇胺攪拌均勻，反應(yīng)1h，控制溫度為75-85℃。將反應(yīng)完成的彈性體在110℃溫度下硫化1h，之后將硫化后的彈性體在95℃硫化10h。得到含石墨烯質(zhì)量分數(shù)為7％的石墨烯改性彈性體聚氨酯。

實施例四

稱取100g羥值為36.5彈性體聚醚多元醇，在溫度為130℃的真空干燥箱中脫水到含水量低于0.05％，對石墨烯進行浸潤、插層、預(yù)混和超聲的預(yù)處理，加入12g經(jīng)過預(yù)處理的石墨烯粉體攪拌均勻制得混合物A，對混合物A進行高壓均質(zhì)處理至其中無大顆粒，漿體中無氣泡，壓均質(zhì)處理的壓力為500-2000Bar，高壓均質(zhì)處理的時間為10-300分鐘，制得漿體。將漿體降溫到75℃待用。在氮氣環(huán)境中加入55g異氰酸酯指數(shù)為1.05苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)攪拌均勻，反應(yīng)2h，控制溫度為75-85℃。加入6g乙二醇攪拌均勻，反應(yīng)1h，控制溫度為75-85℃。加入0.8g三乙醇胺攪拌均勻，反應(yīng)1h，控制溫度為75-85℃。將反應(yīng)完成的彈性體在110℃溫度下硫化1h，之后將硫化后的彈性體在95℃硫化10h。得到含石墨烯質(zhì)量分數(shù)為7.3％的石墨烯改性彈性體聚氨酯。

以上實施例中所制得的復(fù)合材料在溫度達到140℃彈性體的硬度變化小于5％，機械性能保持基本不變。

上述說明已經(jīng)充分揭露了本發(fā)明的具體實施方式。需要指出的是，熟悉該領(lǐng)域的技術(shù)人員對本發(fā)明的具體實施方式所做的任何改動均不脫離本發(fā)明的權(quán)利要求書的范圍。相應(yīng)地，本發(fā)明的權(quán)利要求的范圍也并不僅僅局限于前述具體實施方式。