本發(fā)明涉及高性能高分子樹脂領(lǐng)域，特別涉及一種含磷-氮無鹵阻燃型超支化環(huán)氧樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：超支化環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)主要包括超支化結(jié)構(gòu)的內(nèi)核部分和具有環(huán)氧官能團(tuán)的端基部分。超支化環(huán)氧樹脂的性能由其分子結(jié)構(gòu)決定，分子內(nèi)部存在的空腔結(jié)構(gòu)可以螯合離子、吸附小分子，或者作為化學(xué)反應(yīng)的催化活性位點。由于超支化環(huán)氧樹脂具有高度支化的結(jié)構(gòu)使其難于結(jié)晶，無鏈纏繞，黏度很低且具有較大的溶解性，分子外圍的大量環(huán)氧基團(tuán)具備環(huán)氧樹脂獨特的性能，這些因素使其在許多領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。超支化環(huán)氧樹脂可以用作環(huán)氧增韌劑、功能性膠黏劑和功能型涂料樹脂等。中國專利(CN201010224451.5)公開了一種硅骨架超支化環(huán)氧樹脂及其制備方法，利用端基為硅氫鍵的超支化有機(jī)硅樹脂與環(huán)氧化合物通過硅氫加成反應(yīng)得到硅骨架超支化環(huán)氧樹脂。中國專利(CN201210566173.0)還利用三巰基化合物、二烯烴化合物和雙巰基仲胺得到端巰基超支化聚合物，再與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)獲得含硫超支化環(huán)氧樹脂。中國專利(CN201210442300.6)以三酚基甲烷為第一單體，E51為第二單體，通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合法一步合成得到超支化聚醚型環(huán)氧樹脂。目前報道的超支化環(huán)氧樹脂對環(huán)氧樹脂具有明顯的增強(qiáng)增韌作用，但是不具備阻燃功能，因此制備具有阻燃、增強(qiáng)、增韌和耐熱的多功能超支化環(huán)氧樹脂是超支化環(huán)氧樹脂制備和應(yīng)用的重要發(fā)展方向。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的一個技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高性能含磷-氮無鹵阻燃型超支化環(huán)氧樹脂。本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供上述含磷-氮無鹵阻燃型超支化環(huán)氧樹脂的制備方法。為解決上述第一個技術(shù)問題，本發(fā)明提供的含磷-氮無鹵阻燃型超支化環(huán)氧樹脂具有如下的結(jié)構(gòu)：其中表示具有如下結(jié)構(gòu)式的端羥基超支化聚酯酰胺(以表示，m分別為6、12、24或48)去掉所有端羥基后剩余部分的結(jié)構(gòu)：其中R1為R2為或-CH2-CH2-O-，R3為或-CH2-CH2-。為解決上述第二個技術(shù)問題，本發(fā)明提供的含磷-氮無鹵阻燃型超支化環(huán)氧樹脂的制備方法包括如下步驟：(1)DOPO-ITA加成物的制備將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物DOPO、衣康酸酐ITA和有機(jī)溶劑混合均勻，在40～120℃下攪拌反應(yīng)4～12h，反應(yīng)結(jié)束后過濾干燥得到DOPO-ITA。所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、丙二醇甲醚中的一種或兩種以上，所述DOPO、ITA和有機(jī)溶劑的摩爾比為1.0:1.0:(1.0～5.0)。(2)端羥基超支化聚酯酰胺的制備將DOPO-ITA、多元醇胺、三羥甲基丙烷和酸性離子液體在140～180℃加熱熔融，攪拌反應(yīng)1～4h，獲得端羥基超支化聚酯酰胺。所述的DOPO-ITA、多元醇胺和三羥甲基丙烷的摩爾比為100:100:(2.22～33.33)，所述的酸性離子液體為1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BHSO3MIM]HSO4)和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(EMIMHSO4)的混合物，[BHSO3MIM]HSO4和EMIMHSO4的質(zhì)量比為1:1，其質(zhì)量為DOPO-ITA、多元醇胺和三羥甲基丙烷總質(zhì)量的0.05～0.5％。(3)含磷-氮無鹵阻燃型超支化環(huán)氧樹脂的制備將端羥基超支化聚酯酰胺、巰基乙酸(或巰基丙酸)、甲苯和酸性催化劑混合攪拌均勻，在80～110℃下加熱攪拌回流反應(yīng)6～10h，反應(yīng)結(jié)束后減壓除去溶劑和巰基乙酸(或巰基丙酸)得到端巰基超支化聚合物。將端巰基超支化聚合物、烯丙基縮水甘油醚(AGE)、光引發(fā)劑混合均勻，室溫在紫外光下攪拌反應(yīng)5～20min，減壓除去過量的AGE得到含磷-氮無鹵阻燃超支化環(huán)氧樹脂。所述的端羥基超支化聚酯酰胺的羥基、巰基乙酸(或巰基丙酸)和甲苯的摩爾比為1.0:(1.0～1.5):(1.0～5.0)。所述酸性催化劑為對甲苯磺酸，酸性催化劑的質(zhì)量為端羥基超支化聚酯酰胺和巰基乙酸(或巰基丙酸)總質(zhì)量的0.1～1％。所述的巰基超支化聚合物和烯丙基縮水甘油醚的摩爾比為1.0:(1.0～2.0)。所述的光引發(fā)劑為2,4,6(三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；⑺嵋阴?、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎琳基-1-丙酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香雙甲醚、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮中的一種或多種，其質(zhì)量為端巰基超支化聚合物和烯丙基縮水甘油醚總質(zhì)量的0.1～1％。本發(fā)明所制備的無鹵阻燃超支化環(huán)氧樹脂具有較低的粘度，優(yōu)良的增強(qiáng)、增韌、阻燃、熱穩(wěn)定性及固化收縮率低等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于電子封裝、絕緣材料和印刷電路板等電子電器領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和有益效果：1、本發(fā)明制備的含磷-氮無鹵阻燃超支化環(huán)氧樹脂同時具有阻燃、增強(qiáng)、增韌和耐熱功能。2、本發(fā)明采用等質(zhì)量混合的酸性離子液體作為端羥基超支化聚酯酰胺的催化劑，具有良好的催化活性和選擇性，超支化聚酯酰胺的分子量分布較窄，副產(chǎn)物少。本發(fā)明的含磷-氮無鹵阻燃超支化環(huán)氧樹脂制備工藝簡單，原料成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。3、本發(fā)明的含磷-氮無鹵阻燃超支化環(huán)氧樹脂粘度低，可顯著減低雙酚A型環(huán)氧樹脂的粘度，并能降低環(huán)氧樹脂的固化收縮率，可望應(yīng)用于電子封裝、絕緣材料和印刷電路板等電子電器領(lǐng)域。具體實施方式下面將結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于這些實施例，凡根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案的原理實質(zhì)所做的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明的含磷-氮無鹵阻燃型超支化環(huán)氧樹脂的制備反應(yīng)式(以巰基丙酸為例)為：其中n＝1，對應(yīng)m＝6；n＝2，對應(yīng)m＝12；n＝3，對應(yīng)m＝24；n＝4，對應(yīng)m＝48。實施例1將216g9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物DOPO、112g衣康酸酐ITA和184g甲苯混合均勻，在120℃下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，60℃真空干燥12h得到DOPO-ITA。將164.0gDOPO-ITA、66.5g二異丙醇胺DIPA、22.3g三羥甲基丙烷、0.32g1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BHSO3MIM]HSO4)和0.32g1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(EMIMHSO4)在180℃加熱混合均勻，攪拌反應(yīng)1h，獲得第一代端羥基超支化聚酯酰胺HBPP-1。將73.2gHBPP-1、35.0g巰基丙酸、46.0g甲苯和0.9g對甲苯磺酸80℃反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后減壓除去甲苯和過量的巰基丙酸得到端巰基超支化聚合物TBPP-1。將40.7gTBPP-1、17.1g烯丙基縮水甘油醚AGE和0.1g1-羥基環(huán)己基苯基甲酮混合均勻，室溫在紫外光照射下攪拌反應(yīng)10min，減壓除去過量的AGE得到第一代含磷-氮無鹵阻燃超支化環(huán)氧樹脂EBPP-1，測試其數(shù)均分子量為1900g/mol，25℃時黏度為500cp，環(huán)氧值為0.22mol/100g。實施例2將216.0g9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物DOPO、112.0g衣康酸酐ITA、106.0g二甲苯和72.0g四氫呋喃混合均勻，在100℃下攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，60℃干燥12h得到263.9gDOPO-ITA。將164.0gDOPO-ITA、66.5g二異丙醇胺DIPA、7.4g三羥甲基丙烷、0.35g1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BHSO3MIM]HSO4)和0.35g1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(EMIMHSO4)在170℃加熱混合均勻，攪拌反應(yīng)2h，獲得第二代端羥基超支化聚酯酰胺HBPP-2。將82.4gHBPP-2、27.9g巰基丙酸、44.2g甲苯和1.0g對甲苯磺酸100℃反應(yīng)9h，反應(yīng)結(jié)束后減壓除去甲苯和巰基丙酸得到端巰基超支化聚合物TBPP-2。將45.5gTBPP-2、20.6gAGE和0.2g2,4,6(三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦混合均勻，室溫在紫外光照射下攪拌反應(yīng)12min，減壓除去過量的AGE得到第二代含磷-氮無鹵阻燃超支化環(huán)氧樹脂EBPP-2，測試其數(shù)均分子量為3800g/mol，25℃時黏度為800cp，環(huán)氧值為0.18mol/100g。實施例3將216.0g9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物DOPO、112.0g衣康酸酐ITA和212.0g二甲苯混合均勻，在80℃下攪拌反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后過濾干燥得到266.5gDOPO-ITA。將164.0gDOPO-ITA、66.5g二異丙醇胺DIPA、3.2g三羥甲基丙烷、0.45g1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BHSO3MIM]HSO4)和0.45g1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(EMIMHSO4)在160℃加熱混合均勻，攪拌反應(yīng)3h，獲得第三代端羥基超支化聚酯酰胺HBPP-3。將94.4gHBPP-3、27.9g巰基丙酸、92.0g甲苯和1.1g對甲苯磺酸90℃反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后減壓除去甲苯和巰基丙酸得到端巰基超支化聚合物TBPP-3。將103.0gTBPP-3、41.1g烯丙基縮水甘油醚AGE和0.5g2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎琳基-1-丙酮混合均勻，室溫在紫外光照射下攪拌反應(yīng)15min，減壓除去未反應(yīng)的AGE得到第三代含磷-氮無鹵阻燃超支化環(huán)氧樹脂EBPP-3，測試其數(shù)均分子量為9000g/mol，25℃時黏度為1100cp，環(huán)氧值為0.16mol/100g。實施例4將216.0g9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物DOPO、112.0g衣康酸酐ITA和270.0g丙二醇甲醚混合均勻，在60℃下攪拌反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，60℃干燥12h得到275.9gDOPO-ITA。將164.0gDOPO-ITA、66.5g二異丙醇胺DIPA1.5g三羥甲基丙烷、0.4g1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BHSO3MIM]HSO4)和0.4g1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(EMIMHSO4)在150℃加熱混合均勻，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h，獲得第四代端羥基超支化聚酯酰胺HBPP-4。將100.3gHBPP-4、27.9g巰基丙酸、46.0g甲苯和0.9g對甲苯磺酸80℃反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后減壓除去甲苯和巰基丙酸得到端巰基超支化聚合物TBPP-4。將54.5gTBPP-4、20.6g烯丙基縮水甘油醚AGE和0.2g2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合均勻，在紫外光照射下攪拌反應(yīng)16min，反應(yīng)結(jié)束減壓除去未反應(yīng)的AGE得到第四代含磷-氮無鹵阻燃超支化環(huán)氧樹脂EBPP-4，測試其數(shù)均分子量為18000g/mol，25℃時黏度為1900cp，環(huán)氧值為0.13mol/100g。實施例5將216.0g9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物DOPO、112.0g衣康酸酐ITA、92.0g甲苯和144.0g四氫呋喃混合均勻，在40℃下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，60℃干燥12h得到270.6gDOPO-ITA。將164.0gDOPO-ITA、52.5g二乙醇胺DEA、7.4g三羥甲基丙烷、0.30g1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BHSO3MIM]HSO4)和0.30g1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(EMIMHSO4)在170℃加熱混合均勻，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，獲得第二代端羥基超支化聚酯酰胺HBPE-2。將77.4gHBPP-2、26.5g巰基乙酸、46.0g甲苯和1.0g對甲苯磺酸100℃反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后減壓除去甲苯和巰基乙酸得到端巰基超支化聚合物TBPE-2。將41.2gTBPP-2、20.6g烯丙基縮水甘油醚AGE和0.1ga，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮混合均勻，室溫在紫外光下攪拌反應(yīng)15min，反應(yīng)結(jié)束減壓除去未反應(yīng)的AGE得到第二代含磷-氮無鹵阻燃超支化環(huán)氧樹脂EBPE-2，測試其數(shù)均分子量為3200g/mol，25℃時黏度為600cp，環(huán)氧值為0.19mol/100g。將本具體實施方式部分的實施例1～5得到的含磷-氮無鹵阻燃超支化環(huán)氧樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹脂混合(NPEL128，環(huán)氧當(dāng)量184g/eq，25℃條件下粘度為11500cps)，其中含磷-氮無鹵阻燃超支化環(huán)氧樹脂占質(zhì)量的10％，再與固化劑二氨基二苯基砜DDS(固化劑的用量為胺當(dāng)量與環(huán)氧當(dāng)量等當(dāng)量反應(yīng)的化學(xué)計量為準(zhǔn))，將混合物混合后抽真空除去氣泡，然后澆注于模具中，180℃固化2h，200℃后固化3h，自然冷卻至室溫后進(jìn)行性能測試，結(jié)果如表1所示。其中，拉伸性能和彎曲性能分別根據(jù)ASTM3039和ASTMD790測定，無缺口沖擊強(qiáng)度根據(jù)ASTMD256測定，材料的斷裂韌性根據(jù)ASTMD5045測定，氧指數(shù)根據(jù)測定ASTM_D2863。各實施例中所得端羥基超支化聚合物的性能指標(biāo)見表1、表2。表1實施例1～4中HBPP系列端羥基超支化聚合物的性能指標(biāo)HBPPHBPP-1HBPP-2HBPP-3HBPP-4端羥基數(shù)目6122448分子量分布，D＝Mw/Mn2.082.052.032.06理論分子量，Mn14634121943720069實測分子量，Mn10002200460011000表2實施例5及參照實施例5制備得到的端羥基超支化聚合物的性能指標(biāo)HBPEHBPE-1HBPE-2HBPE-3HBPE-4端羥基數(shù)目6122448分子量分布，D＝Mw/Mn2.042.082.102.07理論分子量，Mn13793869884918809實測分子量，Mn900190042009000從上表1、2可知，本發(fā)明所得的端羥基超支化聚合物結(jié)構(gòu)可控，分子量分布較窄，制備工藝簡單，成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。各實施例中所得含磷-氮無鹵阻燃型超支化環(huán)氧樹脂的性能指標(biāo)見表3。表3實施例1～5所得含磷-氮無鹵阻燃型超支化環(huán)氧樹脂及純環(huán)氧樹脂的性能性能純環(huán)氧樹脂實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5氧指數(shù)，％20.723.525.126.828.324.2拉伸強(qiáng)度，MPa47.463.273.274.068.560.3彎曲強(qiáng)度，MPa112.3118.4137.6135.9129.7130.4沖擊強(qiáng)度，KJ/m29.613.416.320.418.715.1從表3可知，本發(fā)明所得的含磷-氮無鹵阻燃超支化環(huán)氧樹脂可以明顯改善對環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和阻燃性。當(dāng)前第1頁1 2 3