本發(fā)明屬于含能材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法。

背景技術(shù)：

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(llm-105)是一種重要的含能材料，其能量比tatb高出20％，耐熱性能與tatb接近(dsc放熱峰值為354℃)，優(yōu)于大多數(shù)高能單質(zhì)炸藥，可用作鈍感起爆藥、傳爆藥及特殊武器主裝藥的主要成分，應(yīng)用前景優(yōu)良。

llm-105的合成路線主要是以2,6-取代吡嗪為原料，依順序進(jìn)行3,5位的硝化，2,6位的氨化和1位的氧化，最終得到目標(biāo)化合物，是國(guó)內(nèi)外普遍采用的工藝路線。該工藝路線的最后一步是氧化反應(yīng)，需要使用三氟乙酸為反應(yīng)溶劑，三氟乙酸價(jià)格昂貴，回收困難，揮發(fā)性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備和人體具有強(qiáng)烈腐蝕性和刺激性。

專利cn104693130采用的合成路線仍以2,6-取代吡嗪為原料，合成反應(yīng)的順序改為1位的氧化、2,6位的氨化和3,5位的硝化，最終得到目標(biāo)化合物。其中的氧化步驟不再使用三氟乙酸為溶劑。專利cn104693130路線的最后一步是2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的硝化，在傳統(tǒng)反應(yīng)釜方式下進(jìn)行，需要在-10℃～20℃下加料并在-5℃至室溫之間進(jìn)行反應(yīng)，以便控制反應(yīng)過程的危險(xiǎn)性。

微通道反應(yīng)技術(shù)是一種20世紀(jì)90年代初期興起的一種全新技術(shù)，其傳熱傳質(zhì)效率比傳統(tǒng)反應(yīng)釜方式提高1～3個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)硝化反應(yīng)，可及時(shí)導(dǎo)出反應(yīng)放熱，反應(yīng)過程更平穩(wěn)，安全性和可控性高，易于連續(xù)反應(yīng)和柔性生產(chǎn)。用微通道反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的硝化反應(yīng)未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法。

為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

一種2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，包括以下步驟：

步驟a：將2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92％以上的硫酸混合配置得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～50％的2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物溶液作為起始物料；

步驟b：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％以上的硝酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)92％以上的硫酸混合，或硝酸鹽與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92％以上的硫酸混合，作為硝化試劑；

步驟c：將起始物料和硝化試劑平行地由計(jì)量泵泵入微通道反應(yīng)器的兩個(gè)進(jìn)口中，經(jīng)由計(jì)量泵控制起始物料中2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物和硝化試劑中硝酸或硝酸鹽的摩爾比為1.0：2.0～5.0；

步驟d：起始物料和硝化試劑在微通道反應(yīng)器中混合并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)物料在微通道反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為1～900秒；然后從微通道反應(yīng)器輸出至收集器，繼續(xù)反應(yīng)0.1～24小時(shí)；

步驟e：對(duì)收集器中的物料采用冰水急冷的方法中止反應(yīng)，然后將產(chǎn)物分離提純，得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物。

進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述的硝酸或硝酸鹽與硫酸的摩爾比為1.0：1.0～9.0。

進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述的微通道反應(yīng)器中微通道和收集器中物料的溫度由油浴調(diào)節(jié)，溫度為20～80℃。

進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述的合成方法的反應(yīng)器至少包括三個(gè)部分，第一部分是至少兩個(gè)計(jì)量泵，用于定量地泵入起始物料和硝化試劑；第二部分是至少一塊微通道反應(yīng)器基板，基板上包括兩個(gè)用于泵入反應(yīng)原料和硝化劑的進(jìn)口連接端，一個(gè)兩進(jìn)一出的混合器，一個(gè)用于硝化反應(yīng)的通道，一個(gè)用于產(chǎn)物輸出的出口連接端；第三部分是用于收集反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)硝化的收集器。

進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述的反應(yīng)器的管路的材質(zhì)為哈氏合金、ptfe材料、或以ptfe材料為主要成分的材料。

進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述的微通道反應(yīng)器中微通道的內(nèi)徑0.05～0.5mm，長(zhǎng)度≥1m。

進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述的起始物料和硝化試劑泵入微通道反應(yīng)器的流速為0.1～6.0ml/min。

進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述的起始物料和硝化試劑泵入微通道反應(yīng)器時(shí)計(jì)量泵的泵壓為0.0～1.5mpa。

下面對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說明。

步驟a中，優(yōu)選的是，2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92％以上的硫酸混合配置得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～50％的2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物溶液作為起始物料；更優(yōu)選的是，配置得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～30％的2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物溶液。

在步驟b中，優(yōu)選的是，硝酸或硝酸鹽與硫酸的摩爾比為1.0：1.0～7.0；更優(yōu)選的是，硝酸或硝酸鹽與硫酸的摩爾比為1.0：2.0～3.0。

在步驟c中，優(yōu)選的是，2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物和硝化試劑中硝酸或硝酸鹽的摩爾比為1.0：2.0～4.0；更優(yōu)選的是，2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物和硝化試劑中硝酸或硝酸鹽的摩爾比為1.0：2.0～3.5。

在步驟d中，優(yōu)選的是，微通道反應(yīng)器中微通道和收集器中物料的溫度為20～80℃。更優(yōu)選的是，溫度為25～50℃。

在步驟d中，優(yōu)選的是，起始物料和硝化試劑在微通道反應(yīng)器中混合并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)停留時(shí)間50～500秒；然后從微通道反應(yīng)器輸出至收集器，繼續(xù)反應(yīng)0.1～5小時(shí)；更優(yōu)選的是，起始物料和硝化試劑在微通道反應(yīng)器中混合并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)停留時(shí)間100～300秒；然后從微通道反應(yīng)器輸出至收集器，繼續(xù)反應(yīng)0.1～2小時(shí)。

本方案采用微通道反應(yīng)器，可以利用微通道反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)來抵消普通硝化反應(yīng)的缺點(diǎn)，具體來說，硝化反應(yīng)的放熱量極大，放熱速率快，反應(yīng)中一旦熱失控，極易造成危險(xiǎn)，這種危險(xiǎn)在普通硝化反應(yīng)和微通道硝化反應(yīng)的后果是不一樣的。普通硝化反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，熱失控誘發(fā)釜中全體物料的加速升溫，直至發(fā)生大的事故。硝化反應(yīng)改在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行，由于同一時(shí)刻參與硝化反應(yīng)的物料量極低，僅為數(shù)毫升甚至不足一毫升。因此不會(huì)誘發(fā)事故。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果：

1)反應(yīng)過程無需增加其它原料或試劑，可在較為接近室溫的條件下進(jìn)行；

2)反應(yīng)過程在具有高效傳熱傳質(zhì)特性的微通道內(nèi)進(jìn)行，無需常規(guī)攪拌過程，簡(jiǎn)化反應(yīng)操作；

3)充分利用微通道反應(yīng)技術(shù)提高硝化反應(yīng)效率，同時(shí)采用收集器保溫的方式，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物料的充分硝化；

4)收集器居于連續(xù)運(yùn)行的微通道反應(yīng)器和間歇式操作的常規(guī)后處理步驟之間，并配置油浴夾套，既可與微通道保持系統(tǒng)溫度提高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率，也可引入急冷等方式中止反應(yīng)并轉(zhuǎn)入后處理。

附圖說明

圖1為本發(fā)明合成方法的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明合成方法的反應(yīng)路線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述和說明。

本發(fā)明合成方法的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，反應(yīng)器包括三部分，第一部分為兩個(gè)計(jì)量泵4，用于定量地泵入起始物料1和硝化試劑2；第二部分為微通道反應(yīng)器基板8，基板上包括2個(gè)用于泵入起始原料和硝化試劑的進(jìn)口端6，兩進(jìn)一出的混合器7，用于硝化反應(yīng)的反應(yīng)通道9，用于產(chǎn)物輸出的出口連潔端10；第三部分為用于收集反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)硝化的收集器11。起始物料1和硝化試劑2分別通過物料傳送管由計(jì)量泵4泵入再經(jīng)過進(jìn)口管道5進(jìn)入反應(yīng)通道9中。

起始物料和硝化試劑在微通道反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)混合和硝化反應(yīng)，流出至收集器，在收集器中可繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間或直接引入急冷等方式中止反應(yīng)，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離和提純。

本發(fā)明合成方法的反應(yīng)路線圖如圖2所示，反應(yīng)物料和硝化試劑由計(jì)量泵進(jìn)入反應(yīng)裝置，兩個(gè)計(jì)量泵的進(jìn)料速率之比基于硝化試劑和反應(yīng)物料的摩爾比來確定；進(jìn)料速率根據(jù)計(jì)量泵的條件來確定，偏低時(shí)不利于反應(yīng)效率的提高，偏高時(shí)導(dǎo)致計(jì)量泵超壓和停機(jī)，宜在不至于導(dǎo)致超壓的情形下選擇較高的進(jìn)料速率，這種進(jìn)料速率確保了反應(yīng)效率，但有可能導(dǎo)致反應(yīng)體系并不處于最佳的傳熱傳質(zhì)狀態(tài)，使得硝化反應(yīng)在流出微通道反應(yīng)器時(shí)尚未全部完成，為此，收集器保溫一定時(shí)間，使得反應(yīng)液中的物料盡可能充分地轉(zhuǎn)化為2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物。

實(shí)施例1：

稱取2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(12.6g，0.10mol)和硫酸(25.2g,，質(zhì)量分?jǐn)?shù)92％)于帶刻度玻璃管內(nèi)，常溫?cái)嚢枞芙庵令伾噶粒瑹o肉眼可見的細(xì)小顆粒，作為起始物料；稱取濃硝酸(18.9g，0.30mol，質(zhì)量分?jǐn)?shù)65％)于另一個(gè)帶刻度玻璃管內(nèi)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)92％硫酸至其體積與起始物料的體積一致，作為硝化試劑；配置恒溫油浴用于控制微通道反應(yīng)器和收集器中反應(yīng)物料的溫度，油浴溫度20℃。

啟動(dòng)計(jì)量泵，起始物料和硝化試劑的進(jìn)料速率為0.3ml/min，運(yùn)行中的泵壓0.01～0.95mpa(設(shè)定泵壓限值為1.50mpa)；物料在微通道反應(yīng)器中的停留時(shí)間約為180秒，在微通道反應(yīng)器出口處取樣送液相色譜質(zhì)譜聯(lián)機(jī)分析確認(rèn)，2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物及其一硝化產(chǎn)物的出峰較小，目標(biāo)產(chǎn)物2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的出峰較大；物料進(jìn)入收集器，保溫3小時(shí)后取樣檢測(cè)，起始物料和一硝化產(chǎn)物出峰很小，目標(biāo)產(chǎn)物2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物出峰很大，目標(biāo)產(chǎn)物出峰面積占三個(gè)組分峰面積之和的92％，未檢測(cè)到2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％。

實(shí)施例2：

稱取2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(25.2g，0.20mol)和硫酸(84.0g,，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95％)于帶刻度玻璃管內(nèi)，常溫?cái)嚢枞芙庵令伾噶?，無肉眼可見的細(xì)小顆粒，作為起始物料；稱取濃硝酸(27.8g，0.44mol，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％)于另一個(gè)帶刻度玻璃管內(nèi)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)95％硫酸至其體積與起始物料的體積一致，作為硝化試劑；配置恒溫油浴用于控制微通道反應(yīng)器和收集器中反應(yīng)物料的溫度，油浴溫度40℃。

啟動(dòng)計(jì)量泵進(jìn)料，起始物料和硝化試劑的進(jìn)料速率均為0.5ml/min，運(yùn)行中的泵壓0.01～1.45mpa(設(shè)定泵壓限值1.5mpa)；物料在微通道反應(yīng)器停留時(shí)間約為102秒，在微通道反應(yīng)器出口取樣，經(jīng)液相色譜分析確認(rèn)，起始物料2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物出峰極小，一硝化產(chǎn)物出峰較小，目標(biāo)產(chǎn)物的出峰較大；物料全部進(jìn)入收集器后，保溫1.5小時(shí)后取樣檢測(cè)，起始物料和一硝化產(chǎn)物出峰極小，相當(dāng)于未檢出，目標(biāo)產(chǎn)物2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物出峰面積占三個(gè)組分峰面積之和的96％，未檢測(cè)到2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％。

實(shí)施例3：

稱取2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物(126g，1.0mol)和硫酸(500g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)92％)于帶刻度玻璃管內(nèi)，加熱攪拌至完全溶解，作為起始物料；稱取硝酸鉀(253g，2.5mol)于另一個(gè)帶刻度玻璃管內(nèi)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)92％硫酸至其體積與起始物料的體積一致，加熱攪拌至完全溶解，作為硝化試劑；配置油浴用于加熱和控制玻璃釜、微通道反應(yīng)器和收集器中物料的溫度，油浴溫度60℃。

啟動(dòng)計(jì)量泵進(jìn)料，起始物料和硝化試劑的進(jìn)料速率均為0.4ml/min，運(yùn)行中的泵壓0.01～1.25mpa(設(shè)定泵壓限值1.5mpa)；物料在微通道反應(yīng)器停留時(shí)間約為125秒，流出至收集器，在微通道反應(yīng)器出口取樣，經(jīng)液相色譜分析確認(rèn)，起始物料和一硝化產(chǎn)物出峰較小，目標(biāo)產(chǎn)物出峰較大；物料全部進(jìn)入收集器后，保溫至次日取樣檢測(cè)，起始物料和一硝化產(chǎn)物出峰極小，目標(biāo)產(chǎn)物2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物出峰面積占三個(gè)組分峰面積之和的98％，未檢測(cè)到2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％。

盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，上述實(shí)施例僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出很多其他的修改和實(shí)施方式，這些修改和實(shí)施方式將落在本申請(qǐng)公開的原則范圍和精神之內(nèi)。