本發(fā)明屬于功能材料制備領域中的電致變色材料技術范疇，尤其涉及一種基于不同取代基的四元環(huán)吡啶多色彩的電致變色材料，以及該類衍生物作為新型電致變色材料的應用。

背景技術：

電致變色材料是指其在交替的正負外電場或高低電壓的作用下，通過抽取或注入電荷(電子或離子)，從而使材料在低透過率的著色態(tài)與高透過率的褪色態(tài)之間產(chǎn)生的一種穩(wěn)定、可逆性變化的特殊現(xiàn)象，在外觀上則表現(xiàn)為透明度和顏色的可逆性變化。利用電致變色材料制作而成的電致變色器件具有一些獨特的特點，如材料光學性能在大范圍內連續(xù)可調、可實現(xiàn)光調制、工作電壓低、能耗低、易于集成電路匹配，工作溫度范圍寬、具有高反射率因而不需要外部光源等，在電子顯示器、變色太陽鏡、智能窗、汽車天窗光系統(tǒng)、防眩后視鏡等領域都有非常廣泛的應用前景和巨大的商業(yè)價值。按照材料的化學性質，電致變色材料主要可以分為無機電致變色材料和有機電致變色材料兩大類。按物質狀態(tài)，可分為液態(tài)電致變色材料和固態(tài)電致變色材料。按照著色方式可分為陰極著色電致變色材料和陽極著色電致變色材料。無機電致變色材料包括過渡金屬元素的氧化物(鎢、鎳、鉬、釕、銥、鈷、銠)絡合物水合物以及普魯士藍等，無機電致變色材料由于顯示顏色過于單調，難以制作成全色的電致變色器件，應用范圍受到一定限制。有機電致變色材料以紫精、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、四硫富瓦烯等分子結構中有共軛體系的分子為代表，具有原料易得，視角范圍大，變色速度快，色彩豐富，對比度高，驅動電壓低，耗能小等優(yōu)點，因此受到科學家們的廣泛青睞。其中，紫精類化合物由于具有成本低、顏色豐富、對比度高、響應時間短、使用壽命長等優(yōu)點，已在電致變色器件，包括智能靈巧窗、汽車后視鏡、電致變色數(shù)字顯示屏以及光控分子器件中得到廣泛應用。由于電致變色材料的性能在一定程度上決定著電致變色器件的性能，目前電致變色領域的主要研究方向之一就是開發(fā)性能穩(wěn)定的新型電致變色材料，尤其是開發(fā)多種色彩顯示的電致變色材料，以充分擴展電致變色材料的應用范圍。然而紫精類有機化合物因為響應時間長、色彩變化比較單一，在實際的應用中受到極大的限制。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于不同取代基的四元環(huán)吡啶多色彩的電致變色材料，旨在解決紫精類有機化合物響應時間長、色彩變化單一的問題。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種多色彩變化的四元環(huán)吡啶衍生物，所述多色彩變化的四元環(huán)吡啶衍生物具有式I所示結構：

式中，X₁，X₂，X₃和X₄任意地為Cl、Br或I；R₁，R₂，R₃和R₄任意地為脂鏈烴基或單環(huán)芳烴基取代烷烴，或者酯基。

進一步，R₁，R₂，R₃和R₄任意地為C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烯基、有單環(huán)芳烴基取代的C₁-C₁₈烷基、或有單環(huán)芳烴基取代的C₁-C₁₈烯基。

進一步，R₁，R₂，R₃和R₄任意地為C₁-C₈烷基、C₁-C₈烯基、或有苯基或取代苯基取代的C₁-C₈烷基，所述取代苯基為有C₁-C₈烷基或C₁-C₈烯基取代的苯基。

進一步，R₁，R₂，R₃和R₄任意地為甲基、乙基、丁基、辛基、烯丙基、異戊烯基、芐基、4-乙烯基芐基和三氟甲基芐基等。

005進一步，R₁，R₂，R₃和R₄任意地為CH₂COOR₅，R₅任意地為甲基、乙基、丁基、辛基、烯丙基、異戊烯基、芐基、4-乙烯基芐基，三氟甲基芐基等。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用所述多色彩變化的四元環(huán)吡啶衍生物制備的共軛擴展的四元環(huán)吡啶衍生物，所述共軛擴展的四元環(huán)吡啶衍生物的結構如下：

本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述多色彩變化的四元環(huán)吡啶衍生物的制備方法，所述多色彩變化的四元環(huán)吡啶衍生物的制備方法如下：

在有機溶劑中加入式II所示1,2,3,4-四-(4-吡啶)環(huán)丁烷，再滴加式III所示鹵代烴，1,2,3,4-四-(4-吡啶)環(huán)丁烷與鹵代烴的摩爾比為1:4-4.5，然后80～90℃恒溫攪拌反應，反應完畢后冷卻至室溫，加入三倍體積的乙醚作沉淀劑，過濾，濾餅干燥，得式IV所示1,2,3,4-四-(4-吡啶)環(huán)丁烷吡啶鹽，即R₁、R₂、R₃和R₄相同且X₁、X₂、X₃和X₄相同的式I化合物。

進一步，所述多色彩變化的四元環(huán)吡啶衍生物的制備方法化學反應式如下：

進一步，所述有機溶劑為甲醇，乙醇，THF，DMF，DMSO等。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用所述多色彩變化的四元環(huán)吡啶衍生物制備的電致變色材料。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明的有機電致變色材料——多色彩變化的四元環(huán)吡啶衍生物，該類化合物與紫精相似，是優(yōu)良的陰極電致變色材料，具有良好的電致變色性能，尤其是調節(jié)取代基可以得到多種不同顏色的顯示，從而擴展了有機電致變色材料的色彩選擇范圍，為彩色電致變色材料領域提供了一類新的多色彩變化的電致變色顯示材料，在電致變色領域具有潛在、廣闊的應用前景。此外，本發(fā)明還提供了該色彩變化的四元環(huán)吡啶衍生物的制備方法，具有反應條件溫和、后處理方便、成本低等特點。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例提供的基于不同取代基的四元環(huán)吡啶多色彩的電致變色材料的制備方法流程圖。

圖2是本發(fā)明實施例提供的四芐基-1,2,3,4-四(4-吡啶)環(huán)丁烷的循環(huán)伏安圖。

圖3是本發(fā)明實施例提供的四芐基-1,2,3,4-四(4-吡啶)環(huán)丁烷的紫外吸收圖。

圖4是本發(fā)明實施例提供的四芐基-1,2,3,4-四(4-吡啶)環(huán)丁烷的響應時間圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。

下面結合附圖對本發(fā)明的應用原理作詳細的描述。

本發(fā)明實施例提供的多色彩變化的四元環(huán)吡啶衍生物，所述多色彩變化的四元環(huán)吡啶衍生物具有式I所示結構：

式中，X₁，X₂，X₃和X₄任意地為Cl、Br或I；R₁，R₂，R₃和R₄任意地為脂鏈烴基或單環(huán)芳烴基取代烷烴，或者酯基。

進一步，R₁，R₂，R₃和R₄任意地為C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烯基、有單環(huán)芳烴基取代的C₁-C₁₈烷基、或有單環(huán)芳烴基取代的C₁-C₁₈烯基。

進一步，R₁，R₂，R₃和R₄任意地為C₁-C₈烷基、C₁-C₈烯基、或有苯基或取代苯基取代的C₁-C₈烷基，所述取代苯基為有C₁-C₈烷基或C₁-C₈烯基取代的苯基。

進一步，R₁，R₂，R₃和R₄任意地為甲基、乙基、丁基、辛基、烯丙基、異戊烯基、芐基或4-乙烯基芐基。

進一步，R₁，R₂，R₃和R₄任意地為CH₂COOR₅，R₅任意地為甲基、乙基、丁基、辛基、烯丙基、異戊烯基、芐基或4-乙烯基芐基，三氟甲基芐基等。

利用多色彩變化的四元環(huán)吡啶衍生物制備的共軛擴展的四元環(huán)吡啶衍生物，所述共軛擴展的四元環(huán)吡啶衍生物的結構如下：

如圖1所示，本發(fā)明實施例提供的多色彩變化的四元環(huán)吡啶衍生物的制備方法包括以下步驟：

S101：在有機溶劑中加入式II所示1,2,3,4-四-(4-吡啶)環(huán)丁烷，再滴加式III所示鹵代烴，1,2,3,4-四-(4-吡啶)環(huán)丁烷與鹵代烴的摩爾比為1:4-4.5；

S102：然后80～90℃恒溫攪拌反應，反應完畢后冷卻至室溫，加入三倍體積的乙醚作沉淀劑，過濾，濾餅干燥，得式IV所示1,2,3,4-四-(4-吡啶)環(huán)丁烷四吡啶鹽，即R₁、R₂、R₃和R₄相同且X₁、X₂、X₃和X₄相同的式I化合物。

所述多色彩變化的四元環(huán)吡啶衍生物的制備方法化學反應式如下：

進一步，所述有機溶劑為甲醇，乙醇，THF，DMF，DMSO等。

下面結合具體實施例對本發(fā)明的應用原理作進一步的描述。

制備實施例1

將0.3g(0.82mmol)1,2,3,4-四-(4-吡啶)環(huán)丁烷加入8ml二甲基甲酰胺中，然后緩慢滴入2ml溶有0.58g(4.1mmol)碘甲烷的二甲基甲酰胺，80℃恒溫攪拌反應36h，加入三倍體積的乙醚作沉淀劑，過濾，濾餅用無水乙醚洗滌，60℃烘干，即得N,N',N”,N”'-四甲基-1,2,3,4-四(4-吡啶基)環(huán)丁烷季銨鹽碘化物1(黃黑色固體)，收率86.0％；¹HNMR(600MHz,DMSO-d₆)，δ(ppm)：9.02(d,8H,J＝6.60Hz),8.23(d,8H,J＝6.60Hz),4.67(s,4H),4.34(s,12H)；¹³CNMR(150MHz,DMSO-d₆):156.28,145.99,127.19,48.05,48.02.產(chǎn)物結構經(jīng)核磁測定與上述結構式1完全一致。

制備實施例2

將0.3g(0.82mmol)1,2,3,4-四-(4-吡啶)環(huán)丁烷加入8ml二甲基甲酰胺中，然后緩慢滴入2ml溶有0.79g(4.1mmol)溴代正辛烷的二甲基甲酰胺，80℃恒溫攪拌反應36h，加入三倍體積的乙醚作沉淀劑，過濾，濾餅用無水乙醚洗滌，60℃烘干，即得N,N',N”,N”'-四正辛基-1,2,3,4-四(4-吡啶基)環(huán)丁烷吡啶鹽溴化物2(淺棕色固體)，收率56.1％；¹HNMR(600MHz,DMSO-d₆)δ(ppm)9.15(8H,d,J＝66.0),8.36(8H,d,J＝66.0),4.78(4H,s),4.59(8H,t,J＝15),1.89(8H,m,J＝6.0),1.24-1.29(40H,m,J＝30.6),0.85(12H,t,J＝15.2)；¹³CNMR(150MHz,DMSO-d₆)156.87,145.08,127.71,60.76,47.99,34.85，31.58,28.88,25.93,22.46,14.36.

產(chǎn)物結構經(jīng)核磁測定與上述結構式2完全一致。

制備實施例3

將0.3g(0.82mmol)1,2,3,4-四-(4-吡啶)環(huán)丁烷加入8ml二甲基甲酰胺中，然后緩慢滴入2ml溶有0.70g(4.1mmol)溴化芐的二甲基甲酰胺中，80℃恒溫攪拌反應36h，加入三倍體積的乙醚作沉淀劑，過濾，濾餅用無水乙醚洗滌，60℃烘干，即得N,N',N”,N”'-四芐基-1,2,3,4-四(4-吡啶基)環(huán)丁烷吡啶鹽溴化物3白色固體)，收率69.5％；¹HNMR(600MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):9.30(d,8H,J＝6Hz),8.36(d,8H,J＝6Hz),7.59(d,8H,J＝6.6Hz),7.43(d,12H,J＝6.6Hz),5.87(s,8H),4.77(s,4H)；¹³CNMR(150MHz,DMSO-d₆):157.66,145.96,145.25,139.16,130.26,128.27,126.51,62.26,47.86.

產(chǎn)物結構經(jīng)核磁測定與上述結構式3完全一致。

制備實施例4

將0.3g(0.82mmol)1,2,3,4-四-(4-吡啶)環(huán)丁烷加入8ml二甲基甲酰胺中，然后緩慢滴入2ml溶有0.50g(4.1mmol)丙烯基溴的二甲基甲酰胺，80℃恒溫攪拌反應36h，加入三倍體積的乙醚作沉淀劑，過濾，濾餅用無水乙醚洗滌，60℃烘干，即得N,N',N”,N”'-四烯丙基-1,2,3,4-四(4-吡啶基)環(huán)丁烷吡啶鹽溴化物4(棕色固體)，收率71.6％；¹HNMR(600MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):9.10(d,8H,J＝6.6Hz),8.35(d,8H,J＝6.6Hz),6.12-6.17(m,4H.J＝27Hz),5.39-5.46(m,8H,J＝37.8Hz),5.28(d,8H,J＝6Hz),4.78(s,4H)；¹³CNMR(150MHz,DMSO-d₆):157.29,145.18,132.15,127.83,122.38,62.38,48.01.產(chǎn)物結構經(jīng)核磁測定與上述結構式4完全一致。

制備實施例5

將0.3g(0.82mmol)1,2,3,4-四-(4-吡啶)環(huán)丁烷加入8ml二甲基甲酰胺中，然后緩慢滴入2ml溶有0.58g(4.1mmol)對甲基氯芐的二甲基甲酰胺，80℃恒溫攪拌反應36h，加入三倍體積的乙醚作沉淀劑，過濾，濾餅用無水乙醚洗滌，60℃烘干，即得N,N',N”,N”'-四對甲基芐-1,2,3,4-四(4-吡啶基)環(huán)丁烷吡啶鹽氯化物5(棕色固體)，收率73.4％；¹HNMR(600MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):9.27(8H,d,J＝6.0),8.37(8H,d,J＝6.6),7.48(8H,d,J＝7.8),7.23(8H,d,J＝7.8),5.79(8H,s),4.76(4H,s),2.29(12H,s)；¹³CNMR(150MHz,DMSO-d₆):157.45,144.91,139.51,131.86,130.17,129.43,128.10,62.99,47.96,21.18.

產(chǎn)物結構經(jīng)核磁測定與上述結構式5完全一致。

制備實施例6

將0.3g(0.82mmol)1,2,3,4-四-(4-吡啶)環(huán)丁烷加入8ml二甲基甲酰胺中，然后緩慢滴入2ml溶有0.96g(4.1mmol)對三氟甲基芐溴的二甲基甲酰胺，80℃恒溫攪拌反應36h，加入三倍體積的乙醚作沉淀劑，過濾，濾餅用無水乙醚洗滌，60℃烘干，即得N,N',N”,N”'-四對三氟甲基芐-1,2,3,4-四(4-吡啶基)環(huán)丁烷吡啶鹽溴化物6(棕色固體)，收率71.6％；¹HNMR(600MHz,DMSO-d₆)δ(ppm):9.30(8H,d,J＝6.6),8.36(8H,d,J＝6.6),7.79-7.83(16H,m,J＝24.6),5.96(8H,s),4.76(4H,s)；¹³CNMR(150MHz,DMSO-d₆):157.67，145.25，139.17，130.24，128.25，126.54，126.52，62.32，47.84，34.83.產(chǎn)物結構經(jīng)核磁測定與上述結構式6完全一致。

應用實施例1

取2片60×80mm的ITO導電玻璃，用框膠將2片玻璃的ITO面以面對面的方式貼合起來，形成60μm高的空腔，并留有一個灌注孔；從灌注孔向空腔中灌入制備實施例1制得的化合物1的DMSO溶液(將23mg化合物1、47mg二茂鐵和85mg四丁基高氯酸銨溶于5ml DMSO中即得)，然后用UV膠封口，制得電致變色器件。在驅動電壓為1.3V的條件下，該電致變色器件的顏色由無色變?yōu)樽睾稚?，循環(huán)10000次后，電致變色器件的顏色及其色彩強度無明顯改變。

按上述方法以化合物1的DMF或γ-丁內酯溶液制得的電致變色器件，其電致變色性能類似。

應用實施例2

取2片60×80mm的ITO導電玻璃，用框膠將2片玻璃的ITO面以面對面的方式貼合起來，形成60μm高的空腔，并留有一個灌注孔；從灌注孔向空腔中灌入制備實施例2制得的化合物2的DMSO溶液(將28mg化合物2、47mg二茂鐵和85mg四丁基高氯酸銨溶于5ml DMSO中即得)，然后用UV膠封口，制得電致變色器件。在驅動電壓為1.4V的條件下，該電致變色器件的顏色由無色變?yōu)樽厣?，循環(huán)10000次后，電致變色器件的顏色及其色彩強度無明顯改變。

按上述方法以化合物2的DMF或γ-丁內酯溶液制得的電致變色器件，其電致變色性能類似。

應用實施例3

取2片60×80mm的ITO導電玻璃，用框膠將2片玻璃的ITO面以面對面的方式貼合起來，形成60μm高的空腔，并留有一個灌注孔；從灌注孔向空腔中灌入制備實施例3制得的化合物3的DMSO溶液(將26mg化合物3、47mg二茂鐵和85mg四丁基高氯酸銨溶于5ml DMSO中即得)，然后用UV膠封口，制得電致變色器件。在驅動電壓為1.2V的條件下，該電致變色器件的顏色由無色變?yōu)樽仙划旊妷赫{節(jié)到1.4V后該電致變色器件的顏色由無色變?yōu)樽厣h(huán)10000次后，電致變色器件的顏色及其色彩強度無明顯改變。

按上述方法以化合物3的DMF或γ-丁內酯溶液制得的電致變色器件，其電致變色性能類似。

應用實施例4

取2片60×80mm的ITO導電玻璃，用框膠將2片玻璃的ITO面以面對面的方式貼合起來，形成60μm高的空腔，并留有一個灌注孔；從灌注孔向空腔中灌入制備實施例4制得的化合物4的DMSO溶液(將21mg化合物4、47mg二茂鐵和85mg四丁基高氯酸銨溶于5ml DMSO中即得)，然后用UV膠封口，制得電致變色器件。在驅動電壓為1.2V的條件下，該電致變色器件的顏色由無色變?yōu)榉奂t色；當電壓調節(jié)到1.4V后該電致變色器件的顏色由無色變?yōu)樽厣?，循環(huán)10000次后，電致變色器件的顏色及其色彩強度無明顯改變。

按上述方法以化合物4的DMF或γ-丁內酯溶液制得的電致變色器件，其電致變色性能類似。

應用實施例5

取2片60×80mm的ITO導電玻璃，用框膠將2片玻璃的ITO面以面對面的方式貼合起來，形成60μm高的空腔，并留有一個灌注孔；從灌注孔向空腔中灌入制備實施例5制得的化合物5的DMSO溶液(將23mg化合物5、47mg二茂鐵和85mg四丁基高氯酸銨溶于5ml DMSO中即得)，然后用UV膠封口，制得電致變色器件。在驅動電壓為1.2V的條件下，該電致變色器件的顏色由無色變?yōu)闇\紫色；當電壓調節(jié)到1.4V后該電致變色器件的顏色由無色變?yōu)樽厣?，循環(huán)10000次后，電致變色器件的顏色及其色彩強度無明顯改變。

按上述方法以化合物5的DMF或γ-丁內酯溶液制得的電致變色器件，其電致變色性能類似。

應用實施例6

取2片60×80mm的ITO導電玻璃，用框膠將2片玻璃的ITO面以面對面的方式貼合起來，形成60μm高的空腔，并留有一個灌注孔；從灌注孔向空腔中灌入制備實施例6制得的化合物6的DMSO溶液(將33mg化合物6、47mg二茂鐵和85mg四丁基高氯酸銨溶于5ml DMSO中即得)，然后用UV膠封口，制得電致變色器件。在驅動電壓為1.2V的條件下，該電致變色器件的顏色由無色變?yōu)闇\紫色；當電壓調節(jié)到1.4V后該電致變色器件的顏色由無色變?yōu)樽厣h(huán)10000次后，電致變色器件的顏色及其色彩強度無明顯改變。

按上述方法以化合物6的DMF或γ-丁內酯溶液制得的電致變色器件，其電致變色性能類似。

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。