[相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用]

本申請(qǐng)要求于2015年12月01日提交到韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局的韓國(guó)專利申請(qǐng)no.10-2015-0169658的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，該申請(qǐng)的公開內(nèi)容通過引用并入本文中。

本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂、該熱塑性樹脂的制備方法以及包含所述熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組合物。更特別地，本發(fā)明涉及：一種熱塑性樹脂，其特征在于，使接枝至橡膠粒子的單體的比例以及接枝率最大化以便在高剪切環(huán)境中保持橡膠粒子形狀，并且改變分別接枝至橡膠粒子的內(nèi)部和外部的單體的組成；所述熱塑性樹脂的制備方法；以及熱塑性樹脂組合物，該熱塑性樹脂組合物由于包含所述熱塑性樹脂而具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度、落錘沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度、耐化學(xué)性和鍍層粘合強(qiáng)度。

背景技術(shù)：

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下文稱為“abs”)樹脂由于丙烯腈的剛性和耐化學(xué)性，以及丁二烯和苯乙烯的加工性能、機(jī)械強(qiáng)度和美觀外觀，因而廣泛用于汽車產(chǎn)品、電氣電子產(chǎn)品、辦公設(shè)備等。

abs樹脂通常由乳液聚合制備，根據(jù)混合的基體樹脂的性能，可以用作常規(guī)阻燃劑、擠出型耐熱劑或透明材料等。更特別地，abs樹脂可以用作專用材料，如電鍍或涂布用材料。特別地，在電鍍用材料的情況下，abs樹脂中包含的橡膠粒子通過化學(xué)蝕刻被除去，從而形成錨孔(anchorholes)。形成的錨孔用金屬鍍膜進(jìn)行電鍍。此處，作為重要性能之一的鍍層粘合性由形成的錨孔的形狀，即，被除去的橡膠粒子的形狀保持能力的程度來決定。然而，錨孔在高剪切條件下如注塑工藝中會(huì)變形，這種變形后的錨孔會(huì)引起電鍍用材料的鍍層粘合性的降低。關(guān)于此，正在研究采用提高橡膠粒子中的凝膠含量的方法，以及使abs樹脂的接枝率最大化的方法等來降低錨孔的變形。然而，提高凝膠含量的方法效率較低，因?yàn)樗苯訉?dǎo)致abs樹脂的接枝效率降低，從而使分散性等降低。此外，使接枝率最大化的方法的不利之處在于耐化學(xué)性較差。

因此，需要開發(fā)一種材料，該材料通過降低在上述高剪切條件下的可變形性，具有優(yōu)異的鍍層粘合性和耐化學(xué)性兩者。

[相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)1]us4510287a

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

因此，鑒于上述問題而做出本發(fā)明，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種熱塑性樹脂，其特征在于：使接枝至橡膠粒子的單體的比例以及接枝率最大化以便在高剪切環(huán)境中保持橡膠粒子形狀，并且改變分別接枝至橡膠粒子的內(nèi)部和外部的單體的組成。

本發(fā)明的另一目的是提供一種所述熱塑性樹脂的制備方法。

本發(fā)明的又一目的是提供一種熱塑性樹脂組合物，該熱塑性樹脂組合物由于包含所述熱塑性樹脂而具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度、落錘沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度、耐化學(xué)性和鍍層粘合強(qiáng)度。

上述目的和其它目的可以通過下面描述的本公開實(shí)現(xiàn)。

技術(shù)方案

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種熱塑性樹脂，包含：核，該核通過使40重量％至70重量％的共軛二烯橡膠狀聚合物與總和為7.5重量％至30重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的單體進(jìn)行接枝聚合而制備；以及包圍所述核的殼，該殼通過使所述共軛二烯橡膠狀聚合物與總和為15重量％至45重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的單體進(jìn)行接枝聚合而制備，其中，基于總和為100重量％的核的單體，構(gòu)成核的單體中的乙烯基氰化合物的含量為0.01重量％至20重量％，基于總和為100重量％的殼的單體，構(gòu)成殼的單體中的乙烯基氰化合物的含量為大于25重量％至90重量％以下。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種熱塑性樹脂的制備方法，該制備方法包括：i)通過分批添加40重量％至70重量％的共軛二烯橡膠狀聚合物和總和為7.5重量％至30重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的單體來進(jìn)行接枝聚合的步驟；以及ii)通過連續(xù)添加總和為15重量％至45重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的單體來進(jìn)行接枝聚合的步驟，其中，基于總和為100重量％的分批添加的單體，在步驟i)中分批添加的乙烯基氰化合物的含量為20重量％以下，基于100重量％的連續(xù)添加的單體，在步驟ii)中連續(xù)添加的乙烯基氰化合物的含量為大于25重量％。

根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供一種熱塑性樹脂組合物，包含所述熱塑性樹脂和耐熱性單體-乙烯基氰化合物共聚物。

有益效果

從上述顯而易見的是，本發(fā)明有利地提供：一種熱塑性樹脂，其特征在于，使接枝至橡膠粒子的單體的比例以及接枝率最大化以便在高剪切環(huán)境中保持橡膠粒子形狀，并且改變分別接枝至橡膠粒子的內(nèi)部和外部的單體的組成；所述熱塑性樹脂的制備方法；以及熱塑性樹脂組合物，該熱塑性樹脂組合物由于包含所述熱塑性樹脂而具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度、落錘沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度、耐化學(xué)性和鍍層粘合強(qiáng)度。

附圖說明

圖1示出了通過透射電鏡(tem)得到的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的熱塑性樹脂的150倍的放大圖像；

圖2示出了通過透射電鏡(tem)得到的根據(jù)本發(fā)明的比較例1的熱塑性樹脂的150倍的放大圖像。

具體實(shí)施方式

下文中，詳細(xì)地描述本發(fā)明。

本發(fā)明人證實(shí)，當(dāng)將分別接枝至橡膠粒子的內(nèi)部和外部的單體的組成控制在特定范圍內(nèi)以使接枝率最大化來制備熱塑性樹脂時(shí)，包含該熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組合物的機(jī)械性能和鍍層粘合強(qiáng)度兩者均改善，從而完成本發(fā)明。

下文中，詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂。

所述熱塑性樹脂包含：核，該核通過使40重量％至70重量％的共軛二烯橡膠狀聚合物與總和為7.5重量％至30重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的單體進(jìn)行接枝聚合而制備；以及包圍所述核的殼，該殼通過使所述共軛二烯橡膠狀聚合物與總和為15重量％至45重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的單體進(jìn)行接枝聚合而制備，其中，基于總和為100重量％的核的單體，構(gòu)成核的單體中的乙烯基氰化合物的含量為0.01重量％至20重量％，基于總和為100重量％的殼的單體，構(gòu)成殼的單體中的乙烯基氰化合物的含量為大于25重量％至90重量％以下。

構(gòu)成核的單體可以，例如，接枝聚合至共軛二烯橡膠狀聚合物的內(nèi)部，構(gòu)成殼的單體可以，例如，包圍所述核并且接枝聚合至共軛二烯橡膠狀聚合物的外部。

所述熱塑性樹脂可以包含，例如：核，該核通過使40重量％至70重量％的共軛二烯橡膠狀聚合物和總和為7.5重量％至30重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的單體接枝聚合至該共軛二烯橡膠狀聚合物內(nèi)部而制備；以及包圍所述核的殼，該殼通過使總和為15重量％至45重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的單體接枝聚合至共軛二烯橡膠狀聚合物的外部而制備，其中，基于總和為100重量％的核的單體，構(gòu)成核的單體中的乙烯基氰化合物的含量為20重量％以下，基于100重量％的殼的單體，構(gòu)成殼的單體中的乙烯基氰化合物的含量為大于25重量％。接枝聚合至共軛二烯橡膠狀聚合物內(nèi)部的核以及接枝聚合至共軛二烯橡膠狀聚合物外部的殼的接枝聚合位置可以，例如，由各種單體的含量、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑確定，并且可以利用透射電鏡(tem)進(jìn)行研究。

共軛二烯橡膠狀聚合物可以是，例如，兩種以上具有不同的凝膠含量的共軛二烯橡膠狀聚合物的混合物。作為一個(gè)特別的實(shí)例，共軛二烯橡膠狀聚合物可以是凝膠含量為60重量％至75重量％或65重量％至70重量％的橡膠狀聚合物(a)和凝膠含量為80重量％至95重量％或85重量％至90重量％的橡膠狀聚合物(b)的混合物。在這種情況下，共軛二烯橡膠狀聚合物的溶脹最大化，由此，核的接枝分?jǐn)?shù)提高。因此，在高剪切環(huán)境下保持橡膠粒子形狀，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的鍍層粘合性和落錘沖擊強(qiáng)度。

橡膠狀聚合物(a)的總重均粒徑可以是，例如，2,900至或3,000至橡膠狀聚合物(b)的總重均粒徑可以是，例如，3,000至或3,100至在所述范圍內(nèi)，共軛二烯橡膠狀聚合物的溶脹最大化，由此，核的接枝分?jǐn)?shù)提高。因此，在高剪切環(huán)境下保持橡膠粒子形狀，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的鍍層粘合性和落錘沖擊強(qiáng)度。

25重量％的橡膠狀聚合物(a)的重均粒徑可以是，例如，2,400至或2,500至在所述范圍內(nèi)，橡膠狀聚合物中具有非常小的直徑的粒子的比例被限制，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能。

25重量％的橡膠狀聚合物(b)的重均粒徑可以是，例如，2,500至或2,600至在所述范圍內(nèi)，橡膠狀聚合物中具有非常小的直徑的粒子的比例被限制，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能。

橡膠狀聚合物(a)與橡膠狀聚合物(b)的重量比(a:b)可以是，例如，50:50至99.9:0.1、60:40至90:10或65:35至85:15。在所述范圍內(nèi)，核可以容易地接枝聚合，從而在電鍍工藝中的蝕刻過程中容易保持橡膠粒子形狀，并且橡膠粒子的分散性優(yōu)異。因此，表現(xiàn)出優(yōu)異的落錘沖擊強(qiáng)度。

在熱塑性樹脂中，核和殼的總接枝率可以是，例如，50％至85％或55％至80％。在所述范圍內(nèi)，在高剪切環(huán)境中保持橡膠粒子形狀。

基于核和殼的總接枝率，核的接枝分?jǐn)?shù)可以是，例如，45％至85％、50％至80％或55至80％。在所述范圍內(nèi)，在電鍍工藝的蝕刻過程中容易保持橡膠粒子形狀，并且橡膠粒子的分散性優(yōu)異。因此，表現(xiàn)出優(yōu)異的落錘沖擊強(qiáng)度。

共軛二烯橡膠狀聚合物可以，例如，通過使選自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯中的一種或多種進(jìn)行聚合而制備。作為另一實(shí)例，共軛二烯橡膠狀聚合物可以是以膠體狀態(tài)分散在水中的乳膠的形式。

基于熱塑性樹脂，共軛二烯橡膠狀聚合物的含量可以為，例如，40重量％至70重量％、50重量％至70重量％或50重量％至60重量％。在所述范圍內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能和鍍層粘合性。

基于熱塑性樹脂，包含核的單體的總量可以為，例如，7.5重量％至30重量％、10重量％至30重量％或10重量％至20重量％。在所述范圍內(nèi)，在反應(yīng)的初期生熱不會(huì)過多，從而聚合穩(wěn)定性和接枝率優(yōu)異。因此，表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能和性能平衡。

基于總和為100重量％的核的單體，構(gòu)成核的單體中的乙烯基氰化合物的含量可以為，例如，20重量％以下、0.1重量％至20重量％或10重量％至20重量％。在所述范圍內(nèi)，盡管單體在核的內(nèi)部接枝聚合，但是仍最大程度地保持共軛二烯橡膠狀聚合物的軟化性，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐化學(xué)性。

基于熱塑性樹脂，包含構(gòu)成殼的單體的總量可以為，例如，15重量％至45重量％、20重量％至40重量％或25重量％至35重量％。在所述范圍內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能和性能平衡。

基于總和為100重量％的殼的單體，構(gòu)成殼的單體中的乙烯基氰化合物的含量可以為，例如，大于25重量％、大于25重量％至90重量％以下或26重量％至50重量％。在所述范圍內(nèi)，熱塑性樹脂組合物與基體樹脂的相容性以及熱塑性樹脂的分散性優(yōu)異，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能和性能平衡。

分別構(gòu)成核和殼的單體的芳香族乙烯基化合物可以是，例如，選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一種或多種。

分別構(gòu)成核和殼的單體的乙烯基氰化合物可以是，例如，選自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一種或多種。

一種根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹脂的制備方法，包括：i)通過分批添加40重量％至70重量％的共軛二烯橡膠狀聚合物和總和為7.5重量％至30重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的單體來進(jìn)行接枝聚合的步驟；以及ii)通過連續(xù)添加總和為15重量％至45重量％的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的單體來進(jìn)行接枝聚合的步驟，其中，基于總和為100重量％的分批添加的單體，在步驟i)中分批添加的乙烯基氰化合物的含量為20重量％以下，基于100重量％的連續(xù)添加的單體，在步驟ii)中連續(xù)添加的乙烯基氰化合物的含量為大于25重量％。

步驟i)和ii)中的接枝聚合可以分別是，例如，乳液接枝聚合。在這種情況下，機(jī)械性能優(yōu)異。對(duì)接枝聚合沒有特別地限制，只要它是常規(guī)的乳液接枝聚合方法即可。

當(dāng)進(jìn)行步驟i)的接枝聚合時(shí)，例如，可以包含乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑。

步驟i)的乳化劑可以是，例如，常規(guī)的吸附型乳化劑、常規(guī)的反應(yīng)性乳化劑、常規(guī)的聚合物型反應(yīng)性乳化劑或它們的組合，并且基于100重量份的在步驟i)和ii)中添加的共軛二烯橡膠狀聚合物和單體的總和，乳化劑的含量可以為0至3重量份、0至1重量份、0至0.5重量份或0.1重量份至0.5重量份。在所述范圍內(nèi)，可以控制包圍核的殼的形成，從而可以順利地進(jìn)行接枝聚合至共軛二烯橡膠狀聚合物。

對(duì)步驟i)的分子量調(diào)節(jié)劑沒有具體地限制，只要可以用于接枝聚合即可。例如，分子量調(diào)節(jié)劑可以是硫醇類分子量調(diào)節(jié)劑或二聚體類分子量調(diào)節(jié)劑。二聚體類分子量調(diào)節(jié)劑可以是，例如，α-甲基苯乙烯二聚體，并且基于100重量份的在步驟i)和ii)中添加的共軛二烯橡膠狀聚合物和單體的總和，其含量可以為0至0.3重量份或0.1重量份至0.2重量份。在所述范圍內(nèi)，重均分子量和接枝率可以保持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。

步驟i)的引發(fā)劑可以是，例如，過氧化氫類催化劑、氧化還原催化劑或它們的組合。過氧化氫類引發(fā)劑可以是，例如，脂溶性過氧化氫。

在步驟ii)中連續(xù)添加的單體可以，例如，在引發(fā)步驟i)的接枝聚合的同時(shí)添加。作為另一實(shí)例，在步驟ii)中連續(xù)添加的單體可以在步驟i)的接枝聚合的聚合轉(zhuǎn)化率為30％以下、20％以下或10％至20％時(shí)添加。在這種情況下，可以順利地形成核和接枝殼，并且可以抑制由于聚合過程中產(chǎn)生的熱而引起的副反應(yīng)。

在步驟ii)中連續(xù)添加的單體可以，例如，從單體的添加時(shí)間點(diǎn)開始經(jīng)1至5小時(shí)、1至4小時(shí)或1至3小時(shí)添加。

步驟ii)可以，例如，在反應(yīng)器中的溫度變化量(δt)為2℃以下或0.1℃至2℃的等溫條件下進(jìn)行。在所述范圍內(nèi)，可以順利地進(jìn)行核的接枝聚合和殼的接枝聚合。反應(yīng)器中的溫度變化量(δt)指反應(yīng)的設(shè)定溫度和反應(yīng)器內(nèi)部的實(shí)際溫度之間的差。

在步驟ii)的接枝聚合中，例如，可以包含乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑。

步驟ii)的乳化劑可以是，例如，常規(guī)的吸附型乳化劑、常規(guī)的反應(yīng)性乳化劑、常規(guī)的聚合物型反應(yīng)性乳化劑或它們的組合。吸附型乳化劑可以是，例如，c12至c18飽和烴類乳化劑。c12至c18飽和烴類乳化劑可以是，例如，飽和脂肪酸類乳化劑。

基于100重量份的在步驟i)和ii)中添加的共軛二烯橡膠狀聚合物和單體的總和，步驟ii)的乳化劑的含量可以為，例如，0.1重量份至2重量份或0.5重量份至1.5重量份。在所述范圍內(nèi)，可以容易地形成包圍核的殼。

對(duì)步驟ii)的分子量調(diào)節(jié)劑沒有具體地限制，只要它可以用于接枝聚合即可，并且可以是，例如，硫醇類分子量調(diào)節(jié)劑或二聚體類分子量調(diào)節(jié)劑。例如，二聚體類分子量調(diào)節(jié)劑可以是α-甲基苯乙烯二聚體，并且基于100重量份的在步驟i)和ii)中添加的共軛二烯橡膠狀聚合物和單體的總和，其含量可以為0.001重量份至0.5重量份或0.01重量份至0.4重量份。在所述范圍內(nèi)，重均分子量和接枝率可以保持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。

步驟ii)的引發(fā)劑可以是，例如，過氧化氫類催化劑、氧化還原催化劑或它們的組合。例如，過氧化氫類引發(fā)劑可以是脂溶性過氧化氫，并且基于100重量份的在步驟i)和ii)中添加的共軛二烯橡膠狀聚合物和單體的總和，其含量可以為0.001重量份至0.5重量份或0.01重量份至0.3重量份。

當(dāng)步驟ii)的連續(xù)添加結(jié)束時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率可以是，例如，90％以上、90％至99％或94％至96％。

在熱塑性樹脂的制備方法中，例如，在步驟ii)的連續(xù)添加結(jié)束之后，可以在60℃至100℃或70℃至90℃下，以1至5批次或1至3批次分批添加0.01至0.3重量份或0.1至0.2重量份的選自過氧化氫類引發(fā)劑、熱分解引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑中的一種或多種，來進(jìn)行額外的聚合。

在熱塑性樹脂的制備方法中，例如，在步驟ii)的連續(xù)添加結(jié)束之后并且在添加引發(fā)劑之后，可以額外進(jìn)行聚合30分鐘至3小時(shí)或1至2小時(shí)。聚合結(jié)束后，聚合轉(zhuǎn)化率可以為，例如，95％以上、95％至99.9％或98％至99.9％。

聚合后的熱塑性樹脂可以，例如，得到為以膠體狀態(tài)分散在水中的乳膠的形式。

通過步驟i)的接枝聚合，例如，分批添加的單體可以接枝聚合至共軛二烯橡膠狀聚合物的內(nèi)部，從而制備核。此外，通過步驟ii)的接枝聚合，例如，連續(xù)添加的單體可以接枝聚合至共軛二烯橡膠狀聚合物的外部，從而制備包圍核的殼。

接枝聚合至共軛二烯橡膠狀聚合物內(nèi)部的核和接枝聚合至共軛二烯橡膠狀聚合物外部的殼的接枝聚合位置可以，例如，由分別在步驟i)和ii)中添加的單體的含量、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑來確定。

熱塑性樹脂的制備方法可以包括，例如，在聚合結(jié)束之后對(duì)得到的樹脂乳膠進(jìn)行凝固、老化、洗滌或干燥的步驟。

本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的特征在于包含所述熱塑性樹脂和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。

所述熱塑性樹脂組合物可以具有，例如，接枝共聚物分散在由芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物組成的基體樹脂中的形狀。在這種情況下，沖擊強(qiáng)度和性能平衡優(yōu)異。

構(gòu)成芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的芳香族乙烯基化合物可以是，例如，選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一種或多種。優(yōu)選地，芳香族乙烯基化合物是α-甲基苯乙烯。在這種情況下，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和性能平衡。

基于芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，芳香族乙烯基化合物的含量可以為，例如，10重量％至90重量％、30重量％至80重量％或50重量％至80重量％。在所述范圍內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性和沖擊強(qiáng)度。

構(gòu)成芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的乙烯基氰化合物可以是，例如，選自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一種或多種，并且基于芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，其含量可以為10重量％至90重量％、20重量％至70重量％或20重量％至50重量％。在所述范圍內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能和性能平衡。

芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以，例如，通過溶液聚合來聚合。在這種情況下，表現(xiàn)出優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度和耐熱性。

基于熱塑性樹脂組合物，熱塑性樹脂的含量可以為，例如，10重量％至50重量％、10重量％至40重量％或15重量％至40重量％，基于熱塑性樹脂組合物，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的含量可以為，例如，50重量％至90重量％、60重量％至90重量％或60重量％至85重量％。在所述范圍內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、機(jī)械性能和性能平衡。

在不影響熱塑性樹脂組合物的性能的范圍內(nèi)，熱塑性樹脂組合物還可以包含，例如，添加劑，如熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、抗微生物劑或潤(rùn)滑劑。

熱塑性樹脂組合物的落錘沖擊強(qiáng)度可以為，例如，大于4,200n、4,300至5,000n或4,400至4,800n。

熱塑性樹脂組合物的熱變形溫度可以為，例如，大于100℃、101℃以上或101℃至105℃。

熱塑性樹脂組合物的耐化學(xué)性可以為，例如，20分鐘以上、30至120分鐘或50至90分鐘。

熱塑性樹脂組合物的鍍層粘合強(qiáng)度可以為大于11.6n/m、12至15n/m或12.1至13.5n/m。

現(xiàn)在，將參照下面的優(yōu)選實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，提供這些實(shí)施例僅用于說明的目的。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可以進(jìn)行各種改變、添加和替換。因此，顯而易見的是，這些改變、添加和替換在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。

[實(shí)施例]

實(shí)施例1

熱塑性樹脂的制備

分批添加步驟(s1)

向氮?dú)庵脫Q的聚合反應(yīng)器中分批添加：100重量份的離子交換水；35重量份(基于固體)的聚丁二烯乳膠(pbla)，該pbla的總重均粒徑為25重量％的該pbla的重均粒徑為并且該pbla的凝膠含量為70重量％；以及20重量份(基于固體)的聚丁二烯乳膠(pblb)，該pblb的總重均粒徑為25重量％的該pblb的重均粒徑為并且該pblb的凝膠含量為90重量％。隨后，分批向反應(yīng)器中順序地添加總共為15重量份的苯乙烯和丙烯腈單體(單體中的丙烯腈含量為10重量％)、0.2重量份的硬脂酸鉀、0.1重量份的叔十二烷基硫醇和0.3重量份的叔丁基過氧化氫，接著在50℃下攪拌30分鐘。隨后，向反應(yīng)器中分批添加由0.035重量份的葡萄糖、0.06重量份的焦磷酸鈉和0.0015重量份的硫酸亞鐵組成的氧化還原催化劑，經(jīng)一小時(shí)將溫度升高至70℃，同時(shí)進(jìn)行聚合。

連續(xù)添加步驟(s2)

在引發(fā)聚合之后，隨即在聚合的同時(shí)經(jīng)2小時(shí)30分鐘連續(xù)地添加包含100重量份的離子交換水、總共為30重量份的苯乙烯和丙烯腈單體(單體中的丙烯腈含量為32.5重量％)、1重量份的硬脂酸鉀、0.1重量份的叔十二烷基硫醇和0.1重量份的異丙苯過氧化氫的乳液。此處，得到的接枝共聚物的聚合轉(zhuǎn)化率為95％，在連續(xù)添加過程中反應(yīng)器中的溫度變化量(δt)為1.2℃。

隨后，將0.05重量份的異丙苯過氧化氫和包含0.035重量份的葡萄糖、0.06重量份的焦磷酸鈉和0.0015重量份的硫酸亞鐵的氧化還原催化劑一起進(jìn)行分批添加，進(jìn)行額外聚合一小時(shí)，同時(shí)將溫度升高至75℃。此處，得到的最終接枝共聚物的聚合轉(zhuǎn)化率為98.8％，總接枝率為55％。

基于100重量份的最終的接枝共聚物(基于固體)，通過添加2重量份的硫酸鎂使得到的最終接枝共聚物進(jìn)行常壓凝固，并利用熱風(fēng)流化床干燥器得到水含量為1重量％以下的粉末。

熱塑性樹脂組合物的制備

將25重量份的得到的接枝共聚物粉末和75重量份的通過溶液聚合制備的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(由lgchemistry制造，產(chǎn)品名稱：100uh)以及1重量份的潤(rùn)滑劑和0.1重量份的熱穩(wěn)定劑添加到常規(guī)混合器中并使它們混合，接著使用擠出機(jī)在200℃至250℃下熔融和捏合，然后造粒。隨后，利用注塑機(jī)制備用于測(cè)量性能的試樣。

實(shí)施例2

除了在制備熱塑性樹脂的分批添加步驟(s1)中，添加45重量份而不是35重量份的pbla，并且添加10重量份而不是20重量份的pblb之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)。

實(shí)施例3

除了在制備熱塑性樹脂的分批添加步驟(s1)中，總和為15重量份的苯乙烯和丙烯腈單體中的丙烯腈含量為20重量％而不是10重量％，并且，在連續(xù)添加步驟(s2)中，總和為30重量份的苯乙烯和丙烯腈單體中的丙烯腈含量為27.5重量％而不是32.5重量％之外，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)。

實(shí)施例4

除了在制備熱塑性樹脂的分批添加步驟(s1)中，添加15重量份而不是10重量份的pblb，添加總和為10重量份而不是15重量份的苯乙烯和丙烯腈單體，并且單體中的丙烯腈含量為20重量％，并且，在連續(xù)添加步驟(s2)中，總和為30重量份的苯乙烯和丙烯腈單體中的丙烯腈含量為26.6重量％而不是32.5重量％之外，以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)。

比較例1

除了在制備熱塑性樹脂的分批添加步驟(s1)中，不添加pbla，添加55重量份而不是20重量份的pblb，在總和為15重量份的苯乙烯和丙烯腈單體中的丙烯腈含量為25重量％而不是10重量％，并且順序地添加1重量份而不是0.2重量份的硬脂酸鉀、0.35重量份而不是0.1重量份的作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇，并且，在連續(xù)添加步驟(s2)中，在總和為30重量份的苯乙烯和丙烯腈單體中的丙烯腈含量為25重量％而不是32.5重量％，并且添加0.15重量份而不是0.1重量份的叔十二烷基硫醇之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)。

比較例2

除了在制備熱塑性樹脂的分批添加步驟(s1)中，在總共為15重量份的苯乙烯和丙烯腈單體中的丙烯腈含量為25重量％而不是10重量％，并且在連續(xù)添加步驟(s2)中，在總共為30重量份的苯乙烯和丙烯腈單體中的丙烯腈含量為25重量％而不是32.5重量％之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)。

聚合特性

實(shí)施例1至4和比較例1和2的添加組分和聚合特性總結(jié)在下面的表1中。

[表1]

[試驗(yàn)例]

測(cè)量根據(jù)實(shí)施例1至4和比較例1和2的各個(gè)熱塑性樹脂組合物試樣的性能。結(jié)果總結(jié)在下面的表2中。

測(cè)量方法

*重均粒徑根據(jù)動(dòng)態(tài)光散射方法，利用由粒子篩選系統(tǒng)(particlesizingsystems)(pps)制造的亞微米粒子篩選器nicomp380裝置來測(cè)量。

*凝膠含量：使用稀酸或金屬鹽使聚丁二烯橡膠膠乳固化，洗滌，并在60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)。隨后，將得到的橡膠塊用剪刀切成小片。隨后，將1g的橡膠薄片浸漬在100g的甲苯中，并在室溫下的暗室中儲(chǔ)存48小時(shí)，接著分離成溶膠和凝膠。將分離后的溶膠和凝膠分別干燥，然后通過下面的數(shù)學(xué)等式1計(jì)算凝膠含量：

[數(shù)學(xué)等式1]

*聚合轉(zhuǎn)化率(％)：將1.5g的接枝共聚物乳膠在150℃的熱風(fēng)干燥器中干燥15分鐘，然后測(cè)量其重量，得出總固體含量。根據(jù)下面的數(shù)學(xué)等式2計(jì)算聚合轉(zhuǎn)化率：

[數(shù)學(xué)等式2]

tsc：總固體含量(重量份)

m：添加的單體的總和的含量(重量份)

w：添加的水的含量(重量份)

s：添加的乳化劑和其它補(bǔ)充固體物質(zhì)的含量(重量份)

*總接枝率(％)：將1g的得到的粉末型接枝共聚物添加到50g的丙酮中，通過攪拌溶解24小時(shí)。在20,000rpm和-20℃的條件下利用離心機(jī)分離得到的溶液，接著分離上清液并使用熱風(fēng)干燥器將析出的沉淀物干燥12小時(shí)。測(cè)量得到的沉淀物的重量。使用測(cè)得的重量，根據(jù)數(shù)學(xué)等式3計(jì)算接枝率：

[數(shù)學(xué)等式3]

已接枝單體的重量：(溶膠-凝膠分離之后剩余的沉淀物的重量)-(橡膠的重量)

橡膠的重量：添加的橡膠狀聚合物的固體的理論重量

*核接枝分?jǐn)?shù)(％)：在溶膠-凝膠分離之后，使用tem測(cè)量凝膠部分的外部接枝殼的厚度，根據(jù)下面的數(shù)學(xué)等式4和5計(jì)算核接枝分?jǐn)?shù)：

[數(shù)學(xué)等式4]

[數(shù)學(xué)等式5]

*聚合反應(yīng)器中的溫度變化量(δt)：表示為聚合反應(yīng)器的設(shè)定溫度與聚合反應(yīng)器內(nèi)部的實(shí)際溫度之間的最大溫差。

*沖擊強(qiáng)度(缺口懸臂梁式，kg·cm/cm)：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法astmd256使用1/4"試樣測(cè)量。

*落錘沖擊強(qiáng)度(n)：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法astmd3763使用試樣測(cè)量。

*熱變形溫度(hdt,℃)：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法astmd648使用試樣測(cè)量。

*耐化學(xué)性(分鐘)：將五個(gè)試樣安裝在應(yīng)變?yōu)?.0％的夾具上，然后，向各個(gè)試樣逐滴添加10ml的具有較高的揮發(fā)性和較強(qiáng)的裂紋誘導(dǎo)性能的夏季用稀釋劑(thinnerforsummerseason)。測(cè)量直至發(fā)生斷裂所用的時(shí)間。計(jì)算測(cè)得的五個(gè)時(shí)間的平均值。

*鍍層粘合強(qiáng)度(n/m)：通過注塑制備尺寸為10mm×10mm×3mm的方形試樣。對(duì)制備的試樣進(jìn)行洗滌處理，然后在65℃下使用無水鉻酸-硫酸進(jìn)行15分鐘的蝕刻處理，接著使用鈀錫催化劑進(jìn)行鈀吸附。隨后，將硫酸鎳涂布至試樣上，從而制備最終的電鍍?cè)嚇?。在以相同方式制備的三個(gè)試樣的正面上做出10mm的劃痕，使用拉力計(jì)在垂直方向上剝離80mm，同時(shí)測(cè)量各個(gè)試樣的鍍層粘合強(qiáng)度。計(jì)算測(cè)得的三個(gè)鍍層粘合強(qiáng)度值的平均值。

[表2]

如表1和表2中所示，可以證實(shí)，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1至4的情況下，總接枝率提高，并且沖擊強(qiáng)度、落錘沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度、耐化學(xué)性和鍍層粘合強(qiáng)度均優(yōu)異，由此，機(jī)械性能和鍍層粘合強(qiáng)度兩者均改善。

另一方面，可以證實(shí)，在單獨(dú)使用共軛二烯橡膠狀聚合物并且在接枝聚合至共軛二烯橡膠狀聚合物的核的單體中的丙烯腈含量過多，而構(gòu)成并接枝聚合至殼的單體中的丙烯腈含量較小的比較例1的情況下，總接枝率降低，并且落錘沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度、耐化學(xué)性和鍍層粘合強(qiáng)度均非常差。

此外，可以證實(shí)，同樣在接枝聚合至共軛二烯橡膠狀聚合物的核的單體中的丙烯腈含量過多，并且構(gòu)成并接枝聚合至殼的單體中的丙烯腈含量較小的比較例2的情況下，落錘沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度和鍍層粘合強(qiáng)度均較差，并且耐化學(xué)性非常差。

由這些結(jié)果，本發(fā)明人證實(shí)，當(dāng)將接枝至橡膠粒子的各個(gè)單體的組成控制在預(yù)定范圍內(nèi)以使接枝率最大化，從而制備熱塑性樹脂時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)具有改善的機(jī)械性能和鍍層粘合強(qiáng)度的熱塑性樹脂，以及包含該熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組合物。