本發(fā)明涉及含有丙烯酸系樹脂和接枝共聚物的樹脂組合物及其成型體和膜。
背景技術(shù)：
丙烯酸系樹脂是因具有優(yōu)異的透明性、色調(diào)、外觀、耐氣候性、光澤和加工性而被大量用于產(chǎn)業(yè)上的各種領(lǐng)域的優(yōu)異的聚合物。特別是由丙烯酸系樹脂成型得到的膜發(fā)揮優(yōu)異的透明性、外觀、耐氣候性而被用在汽車內(nèi)飾·外飾材料、移動電話、智能手機等電子產(chǎn)品的外飾材料、建筑地板材料等建材用內(nèi)飾·外飾材料等各種用途。其中，近年來，丙烯酸系樹脂發(fā)揮優(yōu)異的光學(xué)特性而被用于液晶顯示裝置、有機el顯示裝置等光學(xué)部件。
但是，作為丙烯酸系樹脂的本質(zhì)缺點，可舉出耐沖擊性差。一般作為改善丙烯酸系樹脂的耐沖擊性的方法，提出了各種通過在丙烯酸系樹脂中配合具有橡膠層的接枝共聚物(含有橡膠的接枝共聚物)來展現(xiàn)強度的方法(例如，參照專利文獻1～6)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特公昭55－27576號公報
專利文獻2:日本特許第3960631號公報
專利文獻3:日本特開平6－179793號公報
專利文獻4:日本特開平5－140410號公報
專利文獻5:日本特開2009－30001號公報
專利文獻6:日本特開2012－52023號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
但是，如果將現(xiàn)有的包含含有橡膠的接枝共聚物的丙烯酸系樹脂組合物進行成型，則無法避免丙烯酸系樹脂所具有的獨特的美觀色調(diào)和透明性受損。
另外，在利用熔融擠出法將上述樹脂組合物進行膜化時如果提高熔融擠出溫度，則上述接枝共聚物發(fā)生熱分解而產(chǎn)生的分解氣體或者滲出物會污染流延輥等冷卻輥，存在生產(chǎn)率下降的問題。此外，存在熱分解物附著于模頭、輥表面而使得到的膜產(chǎn)生模痕(dieline)、凹下缺陷等外觀不良的問題。
本發(fā)明鑒于以上情況，目的在于提供一種丙烯酸系樹脂組合物及其成型體和膜，該丙烯酸系樹脂組合物能夠形成耐沖擊性等機械特性及透明性和色調(diào)優(yōu)異的成型體以及抑制了模痕、凹下缺陷等外觀不良產(chǎn)生的膜。
本發(fā)明人等著眼于含有橡膠的接枝共聚物的熱穩(wěn)定性，為了提高熱穩(wěn)定性對含有橡膠的接枝共聚物的構(gòu)成進行了各種各樣的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用在內(nèi)側(cè)具有在特定的硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下得到的硬質(zhì)聚合物的接枝共聚物，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，其是含有丙烯酸系樹脂和接枝共聚物的樹脂組合物，
上述接枝共聚物是通過包括下述(i)～(iii)聚合階段的多段聚合而得到的多段聚合接枝共聚物，
上述(i)～(iii)聚合階段的順序是上述(i)聚合階段是在上述(ii)聚合階段之前的階段，上述(ii)聚合階段是在上述(iii)聚合階段之前的階段，
上述接枝共聚物的凝膠率為65～84％。
(i)將單體混合物(a)和0.01～10重量份(相對于單體混合物(a)的合計量100重量份)的多官能性單體聚合而得到硬質(zhì)聚合物，所述單體混合物(a)由40～100重量％的甲基丙烯酸酯和60～0重量％的具有能夠與甲基丙烯酸酯共聚的雙鍵的其它單體構(gòu)成，
(ii)將單體混合物(b)和0.1～5重量份(相對于單體混合物(b)的合計量100重量份)的多官能性單體聚合而得到軟質(zhì)聚合物，所述單體混合物(b)由60～100重量％的丙烯酸酯和0～40重量％的具有能夠與丙烯酸酯共聚的雙鍵的其它單體構(gòu)成，
(iii)將單體混合物(c)和0～10重量份(相對于單體混合物(c)的合計量100重量份)的多官能性單體聚合而得到硬質(zhì)聚合物，所述單體混合物(c)由60～100重量％的甲基丙烯酸酯和40～0重量％的具有能夠與甲基丙烯酸酯共聚的雙鍵的其它單體構(gòu)成。
其中，上述(i)聚合階段在伯烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑和/或仲烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下將上述單體混合物(a)和上述多官能性單體聚合。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，優(yōu)選上述(i)聚合階段在伯烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進行聚合。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，優(yōu)選上述伯烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑為正辛基硫醇。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，相對于鏈轉(zhuǎn)移劑的總使用量，上述(i)聚合階段中的上述伯和/或仲烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量優(yōu)選超過50重量％且為100重量％以下。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，優(yōu)選在得到上述接枝共聚物的多段聚合中使用的聚合引發(fā)劑是10小時半衰期溫度為100℃以下的聚合引發(fā)劑。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，優(yōu)選上述單體混合物(a)由40～99.9重量％的甲基丙烯酸酯、0.1～35重量％的丙烯酸酯、0～10重量％的芳香族乙烯基單體和0～15重量％的具有能夠共聚的雙鍵的其它單體構(gòu)成。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，優(yōu)選上述接枝共聚物在tga測定中的1％重量減少溫度為270℃以上且5％重量減少溫度為310℃以上。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，優(yōu)選上述接枝共聚物的經(jīng)過上述(i)和(ii)聚合階段且到上述(ii)的聚合階段為止形成的聚合物的平均粒徑為50～400nm。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，優(yōu)選含有40～98重量份的上述丙烯酸系樹脂和60～2重量份的上述接枝共聚物(上述丙烯酸系樹脂和上述接枝共聚物的合計100重量份)。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，優(yōu)選將本發(fā)明的樹脂組合物制成3mm厚的成型體時的yi值為0.50以下。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，優(yōu)選本發(fā)明的樹脂組合物的izod沖擊強度為3.0kj/m2以上。
本發(fā)明的成型體是將本發(fā)明的樹脂組合物進行成型而得到的。
本發(fā)明的成型體優(yōu)選為注射成型體。
另外，本發(fā)明是制成3mm厚的成型體時的yi值為0.50以下且izod沖擊強度為3.0kj/m2以上的樹脂組合物。
另外，本發(fā)明是含有丙烯酸系樹脂和接枝共聚物的樹脂組合物(以下，有時稱為“本發(fā)明的第2樹脂組合物”。)，
上述接枝共聚物在內(nèi)部具有硬質(zhì)聚合物(i)，且軟質(zhì)聚合物(ii)被覆上述聚合物(i)的至少一部分，
上述硬質(zhì)聚合物(i)含有40～100重量％的甲基丙烯酸酯單元(a－1)和60～0重量％的具有能夠與甲基丙烯酸酯單元(a－1)共聚的雙鍵的其它單體單元(a－2)以及相對于上述(a－1)和(a－2)的合計100重量份為0.01～10重量份的多官能性單體單元作為構(gòu)成單元，
上述軟質(zhì)聚合物(ii)含有60～100重量％的丙烯酸酯單元(b－1)、0～40重量％的具有能夠與丙烯酸酯單元(b－1)共聚的雙鍵的其它單體單元(b－2)和相對于上述(b－1)和(b－2)的合計100重量份為0.1～5重量份的多官能性單體單元作為構(gòu)成單元，
硬質(zhì)聚合物(iii)接枝鍵合于上述聚合物(i)和/或(ii)，
上述硬質(zhì)聚合物(iii)含有60～100重量％的甲基丙烯酸酯單元(c－1)、40～0重量％的具有能夠與甲基丙烯酸酯單元(c－1)共聚的雙鍵的其它單體單元(c－2)和相對于上述(c－1)和(c－2)的合計100重量份為0～10重量份的多官能性單體單元作為構(gòu)成單元，
上述接枝共聚物的凝膠率為65～84％，
上述聚合物(i)具有伯和/或仲烷基硫基。
應(yīng)予說明，本發(fā)明的第2樹脂組合物中的接枝共聚物與上述多段聚合接枝共聚物同樣，是通過包括上述(i)～(iii)聚合階段的多段聚合而得到的。
在本發(fā)明的第2樹脂組合物中，優(yōu)選上述聚合物(i)具有伯烷基硫基，進一步優(yōu)選具有正辛基硫基。
在本發(fā)明的第2樹脂組合物中，上述聚合物(i)中的(а－1)和(a－2)優(yōu)選為40～99.9重量％的甲基丙烯酸酯單元(a－1)、0.1～35重量％的丙烯酸酯單元(a－21)、0～10重量％的芳香族乙烯基單體單元(a－22)和0～15重量％的具有能夠與它們共聚的雙鍵的其它單體單元(a－23)。
在本發(fā)明的第2樹脂組合物中，優(yōu)選上述接枝共聚物在tga測定中的1％重量減少溫度為270℃以上且5％重量減少溫度為310℃以上。
在本發(fā)明的第2樹脂組合物中，優(yōu)選上述樹脂組合物具有上述接枝共聚物分散在上述丙烯酸系樹脂中的海島結(jié)構(gòu)，該島(微區(qū))的平均粒徑為50～400nm。
在本發(fā)明的第2樹脂組合物中，優(yōu)選含有40～98重量份的上述丙烯酸系樹脂和60～2重量份(上述丙烯酸系樹脂和上述接枝共聚物的合計100重量份)的上述接枝共聚物。
在本發(fā)明的第2樹脂組合物中，優(yōu)選將本發(fā)明的第2樹脂組合物制成3mm厚的成型體時的yi值為0.50以下。
在本發(fā)明的第2樹脂組合物中，優(yōu)選本發(fā)明的第2樹脂組合物的izod沖擊強度為3.0kj/m2以上。
本發(fā)明的成型體優(yōu)選為將本發(fā)明的第2樹脂組合物進行成型而得到的注射成型體。
在本發(fā)明的第1和第2樹脂組合物中，優(yōu)選上述丙烯酸系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為115℃以上，更優(yōu)選上述丙烯酸系樹脂含有選自戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂、馬來酰亞胺丙烯酸系樹脂、含有部分氫化苯乙烯單元的丙烯酸系聚合物、含有環(huán)狀酸酐結(jié)構(gòu)的丙烯酸系聚合物、由97～100重量％的甲基丙烯酸甲酯和3～0重量％的丙烯酸甲酯構(gòu)成的丙烯酸系聚合物以及含有羥基和/或羧基的丙烯酸系聚合物中的至少一種。
本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜是將本發(fā)明的第1或者第2樹脂組合物進行成型而成的。其厚度優(yōu)選為10～500μm。
本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜優(yōu)選為光學(xué)用膜。
另外，本發(fā)明可以是含有本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜的光學(xué)部件，也可以是將本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜層疊于基材而成的層疊體。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種丙烯酸系樹脂組合物及其成型體和膜，該丙烯酸系樹脂組合物能夠形成耐沖擊性等機械特性及透明性和色調(diào)優(yōu)異的成型體以及抑制了模痕、凹下缺陷等外觀不良產(chǎn)生的膜。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施方式。
(丙烯酸系樹脂)
本發(fā)明的樹脂組合物中使用的丙烯酸系樹脂只要是以含有(甲基)丙烯酸酯的乙烯基系單體為構(gòu)成單元的樹脂即可，可以使用公知的丙烯酸系樹脂。特別優(yōu)選含有來自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸系樹脂，進一步優(yōu)選含有30重量％以上、更優(yōu)選為50重量％以上的烷基碳原子數(shù)為1～4的甲基丙烯酸烷基酯單元的丙烯酸系樹脂。從熱穩(wěn)定性的觀點考慮，進一步優(yōu)選含有30～100重量％甲基丙烯酸甲酯和70～0重量％能夠與其共聚的其它乙烯基系單體作為構(gòu)成單元的丙烯酸系樹脂。
作為能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基系單體，例如優(yōu)選烷基碳原子數(shù)為1～10的(甲基)丙烯酸酯(其中不包括甲基丙烯酸甲酯)。作為能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基系單體，具體而言，可舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基丙酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊酯、甲基丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2－三氯乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酰胺、n－羥甲基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酸酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸環(huán)氧環(huán)己基甲酯、丙烯酸2－羥基乙酯、丙烯酸2－羥基丙酯、丙烯酰胺、n－羥甲基丙烯酰胺等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸、丙烯酸等羧酸類及其鹽；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰類；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烴類；n－苯基馬來酰亞胺、n－環(huán)己基馬來酰亞胺、n－甲基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類；馬來酸、富馬酸和它們的酯等；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等鹵代乙烯類；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯等烯烴類；鹵代烯烴類；甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、單乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能性單體。這些乙烯基系單體可以單獨使用或者并用兩種以上。
從光學(xué)特性、外觀性、耐氣候性和耐熱性的觀點考慮，在丙烯酸系樹脂中，作為結(jié)構(gòu)單元的甲基丙烯酸甲酯優(yōu)選含有30～100重量％，更優(yōu)選含有50～100重量％，進一步優(yōu)選含有50～99.9重量％，特別優(yōu)選含有50～98重量％，能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚的其它乙烯基系單體優(yōu)選含有70～0重量％，更優(yōu)選含有50～0重量％，進一步優(yōu)選含有50～0.1重量％，特別優(yōu)選含有50～2重量％。應(yīng)予說明，從加工性、外觀性的觀點考慮，優(yōu)選不含有多官能性單體。
本發(fā)明的樹脂組合物中含有的丙烯酸系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以根據(jù)使用的條件、用途進行設(shè)定。如果不是要求優(yōu)異耐熱性的用途，則玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以低于115℃，但從使用時的耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選為90℃以上。另一方面，對于要求耐熱性的用途，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為115℃以上的耐熱性優(yōu)異的丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更優(yōu)選為118℃以上，進一步優(yōu)選為120℃以上，最優(yōu)選為125℃以上。
作為耐熱性優(yōu)異的丙烯酸系樹脂，可舉出在主鏈中具有環(huán)結(jié)構(gòu)的丙烯酸系樹脂。作為環(huán)結(jié)構(gòu)，可舉出馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)(包括n－取代馬來酰亞胺結(jié)構(gòu))、戊二酰亞胺結(jié)構(gòu)、戊二酸酐結(jié)構(gòu)、馬來酸酐結(jié)構(gòu)和內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)。另外，也可舉出在分子中含有(甲基)丙烯酸結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸系樹脂。具體而言，可舉出馬來酰亞胺丙烯酸系樹脂(與作為共聚成分的無取代或者n－取代馬來酰亞胺化合物共聚而成的丙烯酸系樹脂)、戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂、含有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸系樹脂、含有羥基和/或羧基的丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、使將苯乙烯單體和能夠與其共聚的其它單體聚合所得的含有苯乙烯的丙烯酸系聚合物的芳香族環(huán)部分氫化而得到的含有部分氫化苯乙烯單元的丙烯酸系聚合物、含有戊二酸酐結(jié)構(gòu)或馬來酸酐結(jié)構(gòu)等環(huán)狀酸酐結(jié)構(gòu)的丙烯酸系聚合物等。這些中，從提高丙烯酸系樹脂膜的耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選含有內(nèi)酯環(huán)的丙烯酸系樹脂、馬來酰亞胺丙烯酸系樹脂、戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂、含有戊二酸酐結(jié)構(gòu)的丙烯酸系樹脂和含有馬來酸酐結(jié)構(gòu)的丙烯酸系樹脂、由97～100重量％的甲基丙烯酸甲酯和3～0重量％的丙烯酸甲酯構(gòu)成的丙烯酸系聚合物，其中，從光學(xué)特性也優(yōu)異的觀點考慮，特別優(yōu)選戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂、馬來酰亞胺丙烯酸系樹脂。可以并用戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂和馬來酰亞胺丙烯酸系樹脂。兩種樹脂因相容性優(yōu)異而能夠維持高透明性，光學(xué)特性優(yōu)異，而且可以具有高的熱穩(wěn)定性，還具有耐溶劑性。
作為馬來酰亞胺丙烯酸系樹脂，可舉出具有下述通式(5)表示的馬來酰亞胺單元和(甲基)丙烯酸酯單元的馬來酰亞胺丙烯酸系樹脂。
(式中，r11和r12各自獨立地為氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、或者碳原子數(shù)6～14的芳基，r13為氫原子、碳原子數(shù)7～14的芳基烷基、碳原子數(shù)6～14的芳基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基、碳原子數(shù)1～18的烷基、或者具有選自下述a組中的至少一種取代基的碳原子數(shù)6～14的芳基或碳原子數(shù)1～12的烷基。
a組：鹵素原子、羥基、硝基、碳原子數(shù)1～12的烷氧基、碳原子數(shù)1～12的烷基和碳原子數(shù)7～14的芳基烷基。)
作為通式(5)表示的馬來酰亞胺單元的具體例，可舉出無取代的馬來酰亞胺單元、n－甲基馬來酰亞胺單元、n－苯基馬來酰亞胺單元、n－環(huán)己基馬來酰亞胺單元、n－芐基馬來酰亞胺單元等。作為馬來酰亞胺單元，可以僅含有1種，也可以含有2種以上。
為了調(diào)整光學(xué)特性，優(yōu)選進一步具有芳香族乙烯基單元。
作為戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂，只要是具有戊二酰亞胺結(jié)構(gòu)的丙烯酸系樹脂即可，可舉出具有下述通式(1)表示的單元和下述通式(2)表示的單元的樹脂。
上述通式(1)中，r1和r2各自獨立地為氫或者碳原子數(shù)1～8的烷基，r3為氫、碳原子數(shù)1～18的烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基、或者含有芳香環(huán)的碳原子數(shù)5～15的取代基。以下，也將上述通式(1)表示的單元稱為“戊二酰亞胺單元”。
在上述通式(1)中，優(yōu)選r1和r2各自獨立地為氫或者甲基，r3為氫、甲基、丁基、環(huán)己基，更優(yōu)選r1為甲基，r2為氫，r3為甲基。
戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂可以僅含有單一種類作為戊二酰亞胺單元，也可以含有上述通式(1)的r1、r2和r3中的任一個或者全部不同的多種。
戊二酰亞胺單元可以通過將下述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯單元進行酰亞胺化來形成。另外，也可以通過將馬來酸酐等酸酐、該酸酐與碳原子數(shù)1～20的直鏈或支鏈的醇的半酯或者α,β－烯鍵式不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、檸康酸)進行酰亞胺化來形成上述戊二酰亞胺單元。
在戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂中，戊二酰亞胺單元的含量沒有特別限定，例如，可以考慮r3的結(jié)構(gòu)等而適當(dāng)?shù)貨Q定。然而，在戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂總量中，戊二酰亞胺單元的含量優(yōu)選為1.0重量％以上，更優(yōu)選為3.0重量％～90重量％，進一步優(yōu)選為5.0重量％～60重量％。如果戊二酰亞胺單元的含量比上述范圍少，則有得到的戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂的耐熱性不足或透明性受損的趨勢。相反如果比上述范圍多，則有耐熱性和熔融粘度不必要地變高而成型加工性變差，膜加工時的機械強度變得極低或透明性受損的趨勢。
戊二酰亞胺單元的含量通過以下的方法計算。
使用1h－nmrbrukeravanceiii(400mhz)進行樹脂的1h－nmr測定，求出樹脂中的戊二酰亞胺單元或者酯單元等各單體單元各自的含量(mol％)，利用各單體單元的分子量將該含量(mol％)換算成含量(重量％)。
例如，由上述通式(1)中r3為甲基的戊二酰亞胺單元和甲基丙烯酸甲酯單元構(gòu)成的樹脂的情況下，可以由在3.5～3.8ppm附近出現(xiàn)的來自甲基丙烯酸甲酯的o－ch3質(zhì)子的峰的面積a和在3.0～3.3ppm附近出現(xiàn)的來自戊二酰亞胺的n－ch3質(zhì)子的峰的面積b通過以下的計算式求出戊二酰亞胺單元的含量(重量％)。
[甲基丙烯酸甲酯單元的含量a(mol％)]＝100×a/(a+b)
[戊二酰亞胺單元的含量b(mol％)]＝100×b/(a+b)
[戊二酰亞胺單元的含量(重量％)]＝100×(b×(戊二酰亞胺單元的分子量))/(a×(甲基丙烯酸甲酯單元的分子量)+b×(戊二酰亞胺單元的分子量))
應(yīng)予說明，含有上述以外的單元作為單體單元的情況下，也可以同樣地由樹脂中的各單體單元的含量(mol％)和分子量求出戊二酰亞胺單元的含量(重量％)。
將本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜用于例如起偏器保護膜時，為了容易抑制雙折射，戊二酰亞胺單元的含量優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為15重量％以下，進一步優(yōu)選為10重量％以下。
上述通式(2)中，r4和r5各自獨立地為氫或者碳原子數(shù)1～8的烷基，r6為碳原子數(shù)1～18的烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基、或者含有芳香環(huán)的碳原子數(shù)5～15的取代基。以下，也將上述通式(2)表示的單元稱為“(甲基)丙烯酸酯單元”。應(yīng)予說明，本發(fā)明中“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸或者丙烯酸”。
上述通式(2)中，優(yōu)選r4和r5各自獨立地為氫或者甲基，r6為氫或者甲基，更優(yōu)選r4為氫，r5為甲基，r6為甲基。
戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂可以僅含有單一種類作為(甲基)丙烯酸酯單元，也可以含有上述通式(2)的r4、r5和r6中的任一個或者全部不同的多種。
戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂根據(jù)需要可以進一步含有下述通式(3)表示的單元(以下，也稱為“芳香族乙烯基單元”)。
上述通式(3)中，r7為氫或者碳原子數(shù)1～8的烷基，r8為碳原子數(shù)6～10的芳基。
作為上述通式(3)表示的芳香族乙烯基單元，沒有特別限定，可舉出苯乙烯單元、α－甲基苯乙烯單元，優(yōu)選苯乙烯單元。
戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂可以僅含有單一種類作為芳香族乙烯基單元，也可以含有r7和r8中的任一方或者雙方不同的多個單元。
在戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂中，芳香族乙烯基單元的含量沒有特別限定，在戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂總量中，優(yōu)選為0～50重量％，更優(yōu)選為0～20重量％，特別優(yōu)選為0～15重量％。如果芳香族乙烯基單元的含量比上述范圍多，則戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂無法得到充分的耐熱性。
但是，從提高耐彎折性和透明性、減少魚眼、進一步提高耐溶劑性或者耐氣候性之類的觀點考慮，優(yōu)選戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂不含有芳香族乙烯基單元。
根據(jù)需要，戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂可以進一步含有除戊二酰亞胺單元、(甲基)丙烯酸酯單元和芳香族乙烯基單元以外的其它單元。
作為其它單元，例如，可舉出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺系單元，戊二酸酐單元，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系單元等。
這些其它單元可以通過無規(guī)共聚而含有在戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂中，也可以通過接枝共聚而含有。
這些其它單元可以通過將構(gòu)成該單元的單體與戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂和/或作為制造戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂時的原料的樹脂進行共聚來導(dǎo)入。另外，進行上述的酰亞胺化反應(yīng)時，這些其它單元可以副產(chǎn)物的形式含有在戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂中。
戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂的重均分子量沒有特別限定，優(yōu)選為1×104～5×105的范圍。如果為上述范圍內(nèi)，則不會發(fā)生成型加工性降低或膜加工時的機械強度不足。另一方面，如果重均分子量比上述范圍小，則有制成膜時的機械強度不足的趨勢。另外，如果比上述范圍大，則有熔融擠出時的粘度高，成型加工性降低，成型品的生產(chǎn)率降低的趨勢。
為了使膜發(fā)揮良好的耐熱性，戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為117℃以上。更優(yōu)選為120℃以上，進一步優(yōu)選為125℃以上。
接下來，對戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂的制造方法的一個例子進行說明。
首先，通過將(甲基)丙烯酸酯聚合而制造(甲基)丙烯酸酯聚合物。戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂含有芳香族乙烯基單元時，使(甲基)丙烯酸酯與芳香族乙烯基共聚來制造(甲基)丙烯酸酯－芳香族乙烯基共聚物。
該工序中，作為上述(甲基)丙烯酸酯，例如，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，更優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯。
(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用，也可以組合多種使用。通過使用多種(甲基)丙烯酸酯，可以使最終得到的戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂中含有多種(甲基)丙烯酸酯單元。
上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或者上述(甲基)丙烯酸酯－芳香族乙烯基共聚物的結(jié)構(gòu)只要能夠進行后續(xù)的酰亞胺化反應(yīng)即可，沒有特別限定。具體而言，可舉出線型聚合物、嵌段聚合物、分支聚合物、梯形聚合物、交聯(lián)聚合物等。
嵌段聚合物的情況下，可以是a－b型、a－b－c型、a－b－a型和這些以外的類型的嵌段聚合物中的任一種。
通過使上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或者上述(甲基)丙烯酸酯－芳香族乙烯基共聚物與酰亞胺化劑反應(yīng)，進行酰亞胺化反應(yīng)。由此，能夠制造戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂。
上述酰亞胺化劑沒有特別限定，只要能夠生成上述通式(1)表示的戊二酰亞胺單元即可。具體而言，可以使用氨或者伯胺。作為上述伯胺，例如，可舉出甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、正己胺等含有脂肪族烴基的伯胺，苯胺、芐胺、甲苯胺、三氯苯胺等含有芳香族烴基的伯胺，環(huán)己胺等含有脂環(huán)式烴基的伯胺。
作為上述酰亞胺化劑，也可以使用脲、1,3－二甲基脲、1,3－二乙基脲、1,3－二丙基脲等通過加熱而產(chǎn)生氨或者伯胺的脲系化合物。
在上述酰亞胺化劑中，從成本、物性的方面考慮，優(yōu)選使用氨、甲胺、環(huán)己胺，特別優(yōu)選使用甲胺。
在該酰亞胺化的工序中，除上述酰亞胺化劑以外，根據(jù)需要，可以添加閉環(huán)促進劑。
在該酰亞胺化的工序中，通過調(diào)整上述酰亞胺化劑的添加比例，能夠調(diào)整所得到的戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂中的戊二酰亞胺單元的含量。
用于實施上述酰亞胺化反應(yīng)的方法沒有特別限定，可以使用一直以來公知的方法。例如，可以利用擠出機或者間歇式反應(yīng)槽(壓力容器)進行酰亞胺化反應(yīng)。
作為上述擠出機，沒有特別限定，可以使用各種擠出機，例如，可以使用單軸擠出機、雙軸擠出機或者多軸擠出機等。
其中，優(yōu)選使用雙軸擠出機。采用雙軸擠出機，可以促進原料聚合物與酰亞胺化劑(使用閉環(huán)促進劑時，為酰亞胺化劑和閉環(huán)促進劑)的混合。
作為雙軸擠出機，例如，可舉出非嚙合型同向旋轉(zhuǎn)式、嚙合型同向旋轉(zhuǎn)式、非嚙合型異向旋轉(zhuǎn)式和嚙合型異向旋轉(zhuǎn)式等。其中，優(yōu)選嚙合型同向旋轉(zhuǎn)式。由于嚙合型同向旋轉(zhuǎn)式的雙軸擠出機能夠高速旋轉(zhuǎn)，所以能夠進一步促進原料聚合物和酰亞胺化劑(使用閉環(huán)促進劑時，為酰亞胺化劑和閉環(huán)促進劑)的混合。
上述例示的擠出機可以單獨使用，也可以串聯(lián)連接多個而使用。
制造戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂時，除上述酰亞胺化工序以外，還可以包括用酯化劑處理的酯化工序。通過該酯化工序能夠?qū)Ⅴ啺坊ば蛑懈碑a(chǎn)的樹脂中含有的羧基轉(zhuǎn)變成酯基。由此，能夠?qū)⑽於啺繁┧嵯禈渲乃嶂嫡{(diào)整成所希望的范圍內(nèi)。
戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂的酸值沒有特別限定，優(yōu)選為0.50mmol/g以下，更優(yōu)選為0.45mmol/g以下。下限沒有特別限制，優(yōu)選為0mmol/g以上，優(yōu)選為0.05mmol/g以上，特別優(yōu)選為0.10mmol/g以上。如果酸值為上述范圍內(nèi)，則能夠得到耐熱性、機械物性和成型加工性的平衡優(yōu)異的戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂。另一方面，如果酸值比上述范圍大，則有在用于膜成型的熔融擠出時容易引起樹脂的發(fā)泡，成型加工性降低，成型品的生產(chǎn)率降低的趨勢。應(yīng)予說明，酸值可以利用例如日本特開2005－23272號公報中記載的滴定法等來計算。
作為上述酯化劑，沒有特別限定，例如，可舉出碳酸二甲酯、2,2－二甲氧基丙烷、二甲基亞砜、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原甲酸三甲酯、碳酸二苯酯、硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、異氰酸甲酯、異氰酸對氯苯酯、二甲基碳二亞胺、二甲基叔丁基氯硅烷、乙酸異丙烯酯、二甲基脲、四甲基氫氧化銨、二甲基二乙氧基硅烷、四－n－丁氧基硅烷、二甲基(三甲基硅烷)亞磷酸酯、亞磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、重氮甲烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷、2－乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚等。這些中，從成本、反應(yīng)性等觀點考慮，優(yōu)選碳酸二甲酯和原乙酸三甲酯，從成本的觀點考慮，特別優(yōu)選碳酸二甲酯。
上述酯化劑的使用量沒有特別限定，相對于上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或者上述(甲基)丙烯酸酯－芳香族乙烯基共聚物100重量份，優(yōu)選為0～12重量份，更優(yōu)選為0～8重量份。如果酯化劑的使用量為上述范圍內(nèi)，則能夠?qū)⑽於啺繁┧嵯禈渲乃嶂嫡{(diào)整為適當(dāng)?shù)姆秶?。另一方面，如果脫離上述范圍，則有未反應(yīng)的酯化劑殘留在樹脂中的可能性，使用該樹脂進行成型時，有時成為發(fā)泡或者臭氣產(chǎn)生的原因。
除上述酯化劑以外，還可以并用催化劑。催化劑的種類沒有特別限定，例如，可舉出三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺。這些中，從成本、反應(yīng)性等觀點考慮，優(yōu)選三乙胺。
酯化工序與上述酰亞胺化工序同樣，可以通過使用例如擠出機或者間歇式反應(yīng)槽來進行。
該酯化工序也可以不使用酯化劑而僅通過加熱處理來實施。該加熱處理可以通過在擠出機內(nèi)將熔融樹脂進行混煉和分散來實現(xiàn)。僅進行加熱處理作為酯化工序時，可以通過酰亞胺化工序中副產(chǎn)的樹脂中的羧基彼此的脫水反應(yīng)和/或樹脂中的羧基與樹脂中的烷基酯基的脫醇反應(yīng)等使上述羧基的一部分或者全部成為酸酐基。此時，也可以使用閉環(huán)促進劑(催化劑)。
即便在使用酯化劑的酯化工序中，也可以同時進行利用加熱處理的酸酐基化。
酰亞胺化工序和酯化工序均優(yōu)選在使用的擠出機安裝能夠減壓至大氣壓以下的排氣口。采用這樣的設(shè)備，能夠除去未反應(yīng)的酰亞胺化劑、酯化劑、甲醇等副產(chǎn)物、或者單體類。
戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂的制造也可以適當(dāng)?shù)厥褂美缱∮阎貦C械株式會社制的bivolak這樣的臥式雙軸反應(yīng)裝置、超級混合機(superblend)這樣的立式雙軸攪拌槽等對應(yīng)高粘度的反應(yīng)裝置來代替擠出機。
使用間歇式反應(yīng)槽(壓力容器)制造戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂時，該間歇式反應(yīng)槽(壓力容器)的結(jié)構(gòu)沒有特別限定。具體而言，只要具有能夠通過加熱使原料聚合物熔融并進行攪拌、能夠添加酰亞胺化劑(使用閉環(huán)促進劑時，為酰亞胺化劑和閉環(huán)促進劑)的結(jié)構(gòu)即可，優(yōu)選具有攪拌效率良好的結(jié)構(gòu)的間歇式反應(yīng)槽。采用這樣的間歇式反應(yīng)槽，能夠防止隨著反應(yīng)的進行而聚合物粘度上升、攪拌變得不充分。作為具有這樣的結(jié)構(gòu)的間歇式反應(yīng)槽，例如，可舉出住友重機械株式會社制的maxblend攪拌槽等。
(接枝共聚物)
本發(fā)明中使用的接枝共聚物的熱穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠?qū)⒈景l(fā)明的樹脂組合物成型而得到的成型體賦予優(yōu)異的透明性和色調(diào)，進一步提高耐沖擊性等機械強度。另外，能夠抑制由本發(fā)明的樹脂組合物形成的膜產(chǎn)生模痕、凹下缺陷等膜外觀不良。特別是能夠抑制輥污染等生產(chǎn)率故障，還能夠減少由轉(zhuǎn)印輥污染物而引起的膜外觀不良。
本發(fā)明中，接枝共聚物包括多段聚合物和多層結(jié)構(gòu)聚合物作為優(yōu)選的形態(tài)，該多層結(jié)構(gòu)聚合物被稱為所謂的核殼型聚合物。多段聚合物是在聚合物粒子的存在下將單體混合物聚合而得到的聚合物，多層結(jié)構(gòu)聚合物是在聚合物粒子的存在下將單體混合物聚合而得到的具有聚合物層的聚合物(核殼型聚合物)。兩者是基本上相同的聚合物，但前者主要是利用制法特定了聚合物，后者主要是利用層結(jié)構(gòu)特定了聚合物。以下的說明主要針對前者進行，后者的情況下也同樣適用。
本發(fā)明的接枝共聚物通過至少包括下述(i)～(iii)聚合階段的多段聚合而得到。
(i)聚合階段
(i)將單體混合物(a)和多官能性單體0.01～10重量份(相對于單體混合物(a)的合計量100重量份)聚合而得到硬質(zhì)聚合物(i)，所述單體混合物(a)由40～100重量％的甲基丙烯酸酯和60～0重量％的具有能夠與甲基丙烯酸酯共聚的雙鍵的其它單體構(gòu)成。
作為上述具有能夠共聚的雙鍵的其它單體(以下，也稱為“共聚性單體”。)，優(yōu)選烷基碳原子數(shù)為1～12的丙烯酸烷基酯和/或芳香族乙烯基單體。
上述單體混合物(a)優(yōu)選為甲基丙烯酸酯40～100重量％、丙烯酸酯0～35重量％和芳香族乙烯基單體0～10重量％、具有能夠共聚的雙鍵的其它單體0～15聚合％，更優(yōu)選為甲基丙烯酸酯40～99.9重量％、丙烯酸酯0.1～35重量％和芳香族乙烯基單體0～10重量％、具有能夠共聚的雙鍵的其它單體0～15聚合％，進一步優(yōu)選為甲基丙烯酸酯40～99.8重量％、丙烯酸酯0.1～35重量％和芳香族乙烯基單體0.1～10重量％、具有能夠共聚的雙鍵的其它單體0～15聚合％，更進一步優(yōu)選為甲基丙烯酸酯51～96.9重量％、丙烯酸酯3.1～29重量％和芳香族乙烯基單體0～10重量％、具有能夠共聚的雙鍵的其它單體0～10重量％。如果為該范圍，則能夠提高本發(fā)明的接枝共聚物的熱穩(wěn)定性，也可耐受高溫成型。具體而言，作為主成分的甲基丙烯酸酯在高溫成型時容易發(fā)生鏈?zhǔn)浇饩?ジッピング解重合)，容易熱分解，而通過使丙烯酸酯和芳香族乙烯基單體為上述范圍，能夠容易地抑制鏈?zhǔn)浇饩鄱岣邿岱€(wěn)定性。
特別優(yōu)選上述單體混合物(a)為甲基丙烯酸酯51～96.8重量％、丙烯酸酯3.1～29重量％和芳香族乙烯基單體0.1～10重量％、具有能夠共聚的雙鍵的其它單體0～10聚合％。如果為該范圍，則如上所述能夠抑制鏈?zhǔn)浇饩鄱岣邿岱€(wěn)定性，且能夠在不損害丙烯酸系樹脂的透明性、色調(diào)等光學(xué)特性的情況下向丙烯酸系樹脂中配合得到的接枝共聚物。
在上述單體混合物(a)中，甲基丙烯酸酯的比率低于40重量％時，不呈現(xiàn)丙烯酸系樹脂所具有的優(yōu)異的特征。
作為上述甲基丙烯酸酯，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等，但優(yōu)選烷基碳原子數(shù)為1～4的甲基丙烯酸烷基酯，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等。它們可以單獨使用或者組合2種以上使用，但特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
上述具有能夠共聚的雙鍵的其它單體優(yōu)選為選自丙烯酸酯、芳香族乙烯基系單體和具有能夠共聚的雙鍵的其它單體中的至少1種，更優(yōu)選為選自烷基碳原子數(shù)為1～12的丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基系單體和其它共聚性單體中的1種或者2種以上的單體。作為丙烯酸酯，可舉出烷基碳原子數(shù)為1～12的丙烯酸烷基酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯等，作為烷基碳原子數(shù)為1～12的丙烯酸烷基酯，例如可舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯等。作為芳香族乙烯基系單體，可舉出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、氯苯乙烯、其它苯乙烯衍生物等。另外，作為除上述(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基單體以外的共聚性單體，例如可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈系單體，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β－不飽和羧酸類，乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯等烯烴系單體，氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等鹵代乙烯基系單體，n－乙基馬來酰亞胺、n－丙基馬來酰亞胺、n－環(huán)己基馬來酰亞胺、n－鄰氯苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體等。它們均可以單獨使用或者組合2種以上使用。作為上述具有能夠共聚的雙鍵的其它單體，優(yōu)選烷基碳原子數(shù)為1～12的丙烯酸烷基酯和/或芳香族乙烯基單體。
(i)聚合階段中使用的多官能性單體相對于單體混合物(a)的合計100重量份為0.01～10重量份，優(yōu)選為0.01～7重量份，進一步優(yōu)選為0.01～5重量份，最優(yōu)選為0.01～2重量份。多官能性單體的使用量低于0.01重量份時，得到的成型體或者膜的透明性降低，如果超過10重量份則沖擊強度改善效果降低。
作為多官能性單體，已知作為交聯(lián)劑或者交聯(lián)性單體的物質(zhì)均可使用。作為交聯(lián)性單體，優(yōu)選甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、馬來酸單烯丙酯、富馬酸單烯丙酯、丁二烯、二乙烯基苯等。它們可以單獨使用或者組合2種以上使用，進一步優(yōu)選使用單獨的甲基丙烯酸烯丙酯或者甲基丙烯酸烯丙酯與其它多官能性單體的組合。
(i)聚合階段在伯烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑和/或仲烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下將上述單體混合物(a)和上述多官能性單體的混合物聚合而得到聚合物(i)。
(i)聚合階段中使用的伯烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑和/或仲烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量相對于上述單體混合物(a)100重量份優(yōu)選為0.01～6.0重量份。下限值更優(yōu)選為0.03重量份，更優(yōu)選為0.1重量份，進一步優(yōu)選為0.24重量份，更進一步優(yōu)選為0.26重量份，特別優(yōu)選為0.3重量份。上限值更優(yōu)選為3重量份，進一步優(yōu)選為1.6重量份。一般而言，已知硫成分越多熱穩(wěn)定性越高。另外，一般鏈轉(zhuǎn)移劑是用來調(diào)整聚合物的分子量的，具有使用越多，分子量低的自由聚合物(freepolymer)越多的作用，使用越多的鏈轉(zhuǎn)移劑，在將通過聚合得到的接枝共聚物與丙烯酸系樹脂配合時，賦予越優(yōu)異的成型流動性。而另一方面，如果過度使用則有時難以充分得到成型體的耐沖擊特性，有時難以充分得到丙烯酸系樹脂膜的耐彎折性、形成狹縫時的裂紋、沖裁時的裂紋等機械特性。但是，如果在上述范圍內(nèi)使用伯烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑和/或仲烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑，則能夠得到耐沖擊特性、熱穩(wěn)定性和成型流動性的平衡優(yōu)異的接枝共聚物。如果鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量超過6.0重量份則有沖擊強度改善效果降低的趨勢。作為伯烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑和/或仲烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用通常已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例，有正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十六烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇等伯烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑，另外有仲丁基硫醇、仲十二烷基硫醇等仲烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑。它們可以單獨使用或者組合2種以上使用。
另外，上述(i)聚合階段中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為伯烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑，其中，更優(yōu)選為正辛基硫醇、正十二烷基硫醇，進而特別優(yōu)選為正辛基硫醇。
本發(fā)明的接枝共聚物中的通過上述(i)聚合階段得到的聚合物(i)具有來自伯烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑和/或仲烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑的伯和/或仲烷基硫基。烷基硫基是指以化學(xué)式rs－(r為烷基)表示的結(jié)構(gòu)，伯和/或仲烷基硫基是指上述r為伯和/或仲烷基。
優(yōu)選伯和/或仲烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量的幾乎全部作為烷基硫基導(dǎo)入到通過上述(i)聚合階段得到的聚合物(i)中。具體而言，在本發(fā)明的接枝共聚物中，相對于甲基丙烯酸酯單元(a－1)40～100重量％和具有能夠共聚的雙鍵的其它單體單元(a－2)60～0重量％的合計100重量份，優(yōu)選為0.01～6.0重量份，更優(yōu)選為0.03～6.0重量份，進一步優(yōu)選為0.1～3重量份，特別優(yōu)選為0.24～1.6重量份。
(ii)聚合階段
在(ii)聚合階段，將單體混合物(b)和多官能性單體0.1～5重量份(相對于單體混合物(b)的合計量100重量份)聚合而得到軟質(zhì)聚合物(ii)，所述單體混合物(b)由60～100重量％的丙烯酸酯和0～40重量％的具有能夠與丙烯酸酯共聚的雙鍵的其它單體構(gòu)成。
作為具有能夠共聚的雙鍵的其它單體，優(yōu)選為選自甲基丙烯酸酯和其它具有能夠共聚的雙鍵的單體中的至少1種。
從得到具有優(yōu)異的透明性和色調(diào)的成型體或者膜這樣的觀點考慮，上述單體混合物(b)優(yōu)選為丙烯酸酯60～100重量％、甲基丙烯酸酯0～40重量％和具有能夠共聚的雙鍵的其它單體0～20重量％，更優(yōu)選為丙烯酸酯60～100重量％、甲基丙烯酸酯0～10重量％、芳香族乙烯基系單體0～40重量％和具有能夠共聚的雙鍵的其它單體0～10重量％。
作為丙烯酸酯，可舉出烷基碳原子數(shù)為1～12的丙烯酸烷基酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯等，優(yōu)選為烷基碳原子數(shù)為1～12的丙烯酸烷基酯，例如可舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯等。這些丙烯酸酯可以單獨使用，另外也可以組合二種以上。作為丙烯酸烷基酯，優(yōu)選丙烯酸正丁酯，也優(yōu)選丙烯酸正丁酯與丙烯酸乙酯的組合、丙烯酸正丁酯與丙烯酸2－乙基己酯的組合。特別是在上述(ii)聚合階段中使用的丙烯酸酯中，丙烯酸正丁酯的比率優(yōu)選為50～100重量％，進一步優(yōu)選為70～100重量％，特別優(yōu)選為80～100重量％。
對于(ii)聚合階段中使用的甲基丙烯酸酯、具有能夠共聚的雙鍵的其它單體、多官能性單體，可舉出與上述(i)聚合階段中記載的例子相同的物質(zhì)。
應(yīng)予說明，本發(fā)明的接枝共聚物具有在上述(ii)聚合階段形成的聚合物(ii)被覆位于內(nèi)部的在上述(i)聚合階段形成的聚合物(i)的結(jié)構(gòu)，上述聚合物(ii)只要被覆上述聚合物(i)的至少一部分即可。有時上述聚合物(ii)的一部分也進入上述聚合物(i)的內(nèi)側(cè)。當(dāng)然，也包括上述聚合物(ii)被覆上述聚合物(i)整體的形態(tài)。
(iii)聚合階段
在(iii)聚合階段中，將單體混合物(c)和多官能性單體0～10重量份(相對于單體混合部(c)的合計量100重量份)聚合而得到硬質(zhì)聚合物(iii)，所述單體混合物(c)由60～100重量％的甲基丙烯酸酯和40～0重量％的具有能夠與甲基丙烯酸酯共聚的雙鍵的其它單體構(gòu)成。
本發(fā)明的接枝共聚物具有上述聚合物(iii)與上述聚合物(i)和/或上述聚合物(ii)接枝鍵合的結(jié)構(gòu)，但可以不是全部的聚合物(iii)進行接枝鍵合，聚合物(iii)的一部分可以作為沒有與上述聚合物(i)和/或聚合物(ii)接枝鍵合的聚合物成分的形式存在。該沒有接枝鍵合的聚合物成分也構(gòu)成本發(fā)明的接枝共聚物的一部分。
上述單體混合物(c)優(yōu)選為甲基丙烯酸酯60～100重量％、丙烯酸酯30～0重量％和具有能夠共聚的雙鍵的其它單體10～0重量％。
作為上述甲基丙烯酸酯，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等，優(yōu)選為烷基碳原子數(shù)為1～4的甲基丙烯酸烷基酯，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等。它們可以單獨使用或者可以組合2種以上使用，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
上述具有能夠共聚的雙鍵的其它單體優(yōu)選為選自丙烯酸酯、芳香族乙烯基系單體和其它共聚性單體中的至少1種，更優(yōu)選為選自烷基碳原子數(shù)為1～12的丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基系單體和其它共聚性單體中的1種或者2種以上的單體。作為丙烯酸酯，可舉出烷基碳原子數(shù)為1～12的丙烯酸烷基酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯等，作為烷基碳原子數(shù)為1～12的丙烯酸烷基酯，例如可舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯等。作為芳香族乙烯基系單體，可舉出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、氯苯乙烯、其它苯乙烯衍生物等。另外，作為除上述(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系單體以外的共聚性單體，例如可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈系單體，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β－不飽和羧酸類，乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯等烯烴系單體，氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等鹵代乙烯基系單體，n－乙基馬來酰亞胺、n－丙基馬來酰亞胺、n－環(huán)己基馬來酰亞胺、n－鄰氯苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體等。它們均可以單獨使用或者組合2種以上使用。
對于(iii)聚合階段中使用的多官能性單體，可舉出與上述(i)聚合階段中記載的例子相同的物質(zhì)。在(iii)聚合階段中，可以使用多官能性單體，也可以不使用，從給予機械強度優(yōu)異的樹脂組合物這樣的觀點考慮，優(yōu)選不使用。另外，單體混合物(c)可以與上述單體混合物(a)相同，也可以不同。
(iv)聚合階段
本發(fā)明的接枝共聚物可以包括除上述(i)～(iii)聚合階段以外的聚合階段。
對于本發(fā)明的接枝共聚物，在上述(i)～(iii)聚合階段之后進一步包括(iv)聚合階段的方式也是優(yōu)選的實施方式之一。另外，在上述(ii)聚合階段之后且在上述(iii)聚合階段之前包括(iv)聚合階段的方式也是優(yōu)選的實施方式之一。
在(iv)聚合階段中，優(yōu)選將單體混合物(d)和多官能性單體0～10重量份(相對于單體混合物(d)100重量份)的混合物聚合而得到硬質(zhì)聚合物(iv)，所述單體混合物(d)由40～100重量％的甲基丙烯酸酯、0～60重量％的丙烯酸酯和0～5重量％的具有能夠共聚的雙鍵的其它單體構(gòu)成。
對于在(iv)聚合階段中使用的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、具有能夠共聚的雙鍵的其它單體和多官能性單體，可舉出與上述(i)～(iii)中記載的例子相同的物質(zhì)。在(iv)聚合階段，可以使用多官能性單體，也可以不使用，但從給予機械強度優(yōu)異的樹脂組合物這樣的觀點考慮，優(yōu)選不使用。另外，單體混合物(a)、(c)和(d)可以彼此相同，另外也可以不同。
在本發(fā)明的接枝共聚物的上述優(yōu)選的實施方式中，在上述(iv)聚合階段形成的硬質(zhì)聚合物(iv)可具有與上述聚合物(i)和/或上述聚合物(ii)和/或上述聚合物(iii)接枝鍵合的結(jié)構(gòu)。應(yīng)予說明，上述聚合物(iv)與上述聚合物(i)和/或上述聚合物(ii)和/或上述聚合物(iii)接枝鍵合，但可以不是全部的聚合物(iv)進行接枝鍵合，有時聚合物(iv)的一部分可以作為沒有與上述聚合物(i)、上述聚合物(ii)和上述聚合物(iii)中的任一個進行接枝鍵合的聚合物成分的形式存在。該沒有進行接枝鍵合的聚合物成分也構(gòu)成本發(fā)明的接枝共聚物的一部分。
本發(fā)明的接枝共聚物是通過包括上述(i)～(iii)聚合階段的多段聚合而得到的，上述(i)～(iii)聚合階段的順序是上述(i)聚合階段是在上述(ii)聚合階段之前的階段，上述(ii)聚合階段是在上述(iii)聚合階段之前的階段。本發(fā)明的接枝共聚物優(yōu)選為通過上述(i)、(ii)和(iii)這3個階段聚合而成的化合物，也優(yōu)選為通過上述(i)、(ii)、(iii)和(iv)這4個階段聚合而成的化合物。包括上述(iv)聚合階段時，只要上述(iv)聚合階段為上述(ii)聚合階段之后的聚合階段即可，可以是在上述(iii)聚合階段之前的階段，也可以是在上述(iii)聚合階段之后的階段。另外，在上述(i)～(iii)聚合階段或者上述(i)～(iv)聚合階段的各階段的任意位置可以包括其它聚合階段。
本發(fā)明中，將膜拉伸而使用時(拉伸膜)，優(yōu)選通過包括1段以上的在聚合階段(iii)的前階段和/或后階段至少包括聚合階段(iv)的、形成硬質(zhì)聚合物的聚合階段而得到的接枝共聚物。其中，更優(yōu)選通過包括聚合階段(i)、聚合階段(ii)、聚合階段(iii)和聚合階段(iv)的4段聚合而得到的接枝共聚物。聚合階段(iv)只要是在聚合階段(ii)之后的聚合階段即可，可以是聚合階段(iii)的前階段或者后階段中的任一階段。通過至少包括聚合階段(iii)和聚合階段(iv)，能夠抑制拉伸膜時的課題即霧度劣化(白化)。
應(yīng)予說明，聚合階段(iii)和聚合階段(iv)的聚合順序可以是任意的，但優(yōu)選在聚合階段(iii)聚合后，聚合階段(iv)再聚合。
若舉出優(yōu)選的實施方式的具體例，可舉出通過如下方式得到的聚合物：(i)將由甲基丙烯酸酯40～100重量％和具有能夠與其共聚的雙鍵的其它單體60～0重量％構(gòu)成的單體混合物(a)與多官能性單體0.01～10重量份(相對于單體混合物(a)的合計量100重量份)在伯和/或仲烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合而得到硬質(zhì)聚合物，(ii)在上述硬質(zhì)聚合物的存在下，將由丙烯酸酯60～100重量％和具有能夠與其共聚的雙鍵的其它單體0～40重量％構(gòu)成的單體混合物(b)與多官能性單體0.1～5重量份(相對于單體混合物(b)的合計量100重量份)聚合而得到軟質(zhì)聚合物，(iii)在上述軟質(zhì)聚合物的存在下，將由甲基丙烯酸酯60～100重量％和具有能夠與其共聚的雙鍵的其它單體40～0重量％構(gòu)成的單體混合物(c)與多官能性單體0～10重量份(相對于單體混合物(c)的合計量100重量份)聚合而得到的聚合物。另外，還可舉出經(jīng)過如下方式得到的聚合物：在通過上述(iii)的聚合而得到的硬質(zhì)聚合物的存在下，進一步將由甲基丙烯酸酯40～100重量％、丙烯酸酯0～60重量％和具有能夠共聚的雙鍵的其它單體0～5重量％構(gòu)成的單體混合物(d)與多官能性單體0～10重量份(相對于單體混合物(d)100重量份)聚合而得到硬質(zhì)聚合物。另外，還可舉出經(jīng)過如下方式得到的聚合物：在上述(ii)聚合階段與上述(iii)聚合階段之間，將由甲基丙烯酸酯40～100重量％、丙烯酸酯0～60重量％和具有能夠共聚的雙鍵的其它單體0～5重量％構(gòu)成的單體混合物(d)與多官能性單體0～10重量份(相對于單體混合物(d)100重量份)聚合而得到硬質(zhì)聚合物。
在構(gòu)成該接枝共聚物的單體混合物的總量100重量份中，上述(i)～(iii)聚合階段中的單體混合物(a)、(b)、(c)的合計量優(yōu)選為80～100重量份，進一步優(yōu)選為90～100重量份，特別優(yōu)選為95～100重量份。
包括上述(iv)聚合階段時，在構(gòu)成該接枝共聚物的單體混合物的總量100重量份中，單體混合物(d)優(yōu)選為0.1～20重量份，進一步優(yōu)選為1～15重量份。
在上述接枝共聚物的單體混合物的總量100重量份中，單體混合物(b)優(yōu)選為20～90重量份，進一步優(yōu)選為40～90重量份，特別優(yōu)選為45～85重量份。
在上述接枝共聚物的單體混合物的總量100重量份中，單體混合物(a)優(yōu)選為0.1～35重量份，進一步優(yōu)選為1～30重量份，特別優(yōu)選為5～30重量份。
在上述接枝共聚物的單體混合物的總量100重量份中，單體混合物(c)優(yōu)選為0.1～40重量份，進一步優(yōu)選為1～30重量份，特別優(yōu)選為5～25重量份。
另外，上述單體混合物(a)與(b)的比率是單體混合物(a)：(b)的重量份數(shù)比優(yōu)選為10：90～60：40，更優(yōu)選為10：90～40：60。
本發(fā)明的接枝共聚物根據(jù)需要在除上述(i)聚合階段以外的聚合階段中也可在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進行單體的聚合。對于鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量，相對于構(gòu)成本發(fā)明的接枝共聚物的單體混合物的總量100重量份，鏈轉(zhuǎn)移劑的總使用量優(yōu)選為0.01～6重量份，更優(yōu)選為0.1～4重量份，進一步優(yōu)選為0.2～2重量份，特別優(yōu)選為0.24～1.6重量份。本申請中，“構(gòu)成接枝共聚物的單體混合物(接枝共聚物的單體混合物)”是指構(gòu)成接枝共聚物的具有一個能夠共聚的雙鍵的單體成分，即，除多官能性單體以外的單體成分。例如，通過(i)～(iii)聚合階段得到的接枝共聚物的情況下，是指單體混合物(a)、單體混合物(b)和單體混合物(c)的總量。在(i)聚合階段以外的聚合階段中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑沒有特別限制，可以使用通常已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例，可舉出正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十六烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇等伯烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑，另外有仲丁基硫醇、仲十二烷基硫醇等仲烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑，叔十二烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等叔烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑，硫醇化合物、巰基乙酸2－乙基己酯、乙二醇二巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)等硫基乙醇酸酯，苯硫酚、二硫化四乙基秋蘭姆、五苯基乙烷(ペンタンフェニルエタン)、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、四氯化碳、溴乙烯、α－甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯低聚物、異松油烯等。其中，優(yōu)選烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑和苯硫酚。它們可以單獨使用或者組合2種以上使用。另外，從得到具有更高熱穩(wěn)定性的接枝共聚物這樣的觀點考慮，在除(i)聚合階段以外的聚合階段中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑進一步優(yōu)選為伯烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑和/或仲烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑，特別優(yōu)選為與(i)聚合階段中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑相同的物質(zhì)。相對于鏈轉(zhuǎn)移劑的總使用量，上述(i)聚合階段中的上述伯和/或仲烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量優(yōu)選超過50重量％且為100重量％以下，更優(yōu)選為60重量％～100重量％，進一步優(yōu)選為70重量％～100重量％，特別優(yōu)選為85重量％～100重量％。另外，在除(i)聚合階段以外的聚合階段不使用鏈轉(zhuǎn)移劑也是優(yōu)選的實施方式之一。
本發(fā)明中使用的接枝共聚物可以使用公知的乳化劑通過通常的乳化聚合來制造。例如，可例示烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、月桂基硫酸鈉、脂肪酸鈉、聚氧乙烯月桂醚磷酸酯鈉等磷酸酯鹽等陰離子表面活性劑，非離子性表面活性劑等。這些表面活性劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。從提高含有丙烯酸系樹脂和接枝共聚物的樹脂組合物和成型體的熱穩(wěn)定性的觀點考慮，特別優(yōu)選使用聚氧乙烯月桂醚磷酸酯鈉等磷酸酯鹽(堿金屬或者堿土金屬)進行聚合。
從提高含有丙烯酸系樹脂和接枝共聚物的樹脂組合物和成型體的熱穩(wěn)定性的觀點考慮，得到本發(fā)明中使用的接枝共聚物的多段聚合中使用的聚合引發(fā)劑優(yōu)選為10小時半衰期溫度為100℃以下的聚合引發(fā)劑。只要該聚合引發(fā)劑是10小時半衰期溫度為100℃以下的聚合引發(fā)劑就沒有特別限定，優(yōu)選為過硫酸鹽，例如，可舉出過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等。其中，特別優(yōu)選過硫酸鉀。
此外，優(yōu)選使上述聚合引發(fā)劑實質(zhì)上僅靠熱分解機制產(chǎn)生自由基而進行聚合。與僅靠熱分解機制使聚合引發(fā)劑裂解而產(chǎn)生自由基來進行聚合的方法不同地，有如日本特許第3960631號的實施例記載那樣通過組合硫酸亞鐵等氧化劑和甲醛次硫酸鈉等還原劑，并與在低溫下產(chǎn)生自由基的試劑并用而產(chǎn)生自由基的氧化還原引發(fā)劑系。但是，對于本發(fā)明而言，有時氧化還原系一次性產(chǎn)生大量的自由基。具體而言，至少像上述(i)聚合階段這樣將甲基丙烯酸酯為主成分的聚合物層用氧化還原系引發(fā)劑進行聚合時，一次性產(chǎn)生大量的自由基，從而在以甲基丙烯酸酯為主而生成的聚合物中產(chǎn)生頭對頭(head－to－h(huán)ead)鍵等鍵裂解需要的能量較低的鍵，因此，在成型加工時等暴露于高溫下時，容易成為鏈?zhǔn)浇饩鄣鹊钠瘘c，明顯損害接枝共聚物的熱穩(wěn)定性，作為結(jié)果，有時損害成型體的色調(diào)，另外，成為產(chǎn)生模具污染等成型不良的原因。因此，優(yōu)選不使用上述氧化劑、還原劑，而僅靠熱分解使引發(fā)劑裂解。
從上述觀點考慮，聚合引發(fā)劑的10小時半衰期溫度優(yōu)選為100℃以下，進一步優(yōu)選為90℃以下，更進一步優(yōu)選為80℃以下，特別優(yōu)選為75℃以下。
優(yōu)選上述聚合引發(fā)劑至少在接枝共聚物的(i)聚合階段的聚合中使用，進一步優(yōu)選在使用接枝共聚物所用的正辛基硫醇等鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合階段的聚合中使用。特別優(yōu)選在接枝共聚物的整個聚合階段使用上述聚合引發(fā)劑聚合。
相對于構(gòu)成上述接枝共聚物的單體混合物的總量100重量份，上述聚合引發(fā)劑的總使用量優(yōu)選為0.01～1.0重量份，更優(yōu)選為0.01～0.6重量份，特別優(yōu)選為0.01～0.2重量份。通過(i)～(iii)這三個階段的聚合階段得到接枝共聚物時，將構(gòu)成接枝共聚物的(i)～(iii)各聚合階段的單體混合物設(shè)為100重量份時，優(yōu)選上述聚合引發(fā)劑在(i)聚合階段為0.01～1.85重量份，在(ii)聚合階段為0.01～0.6重量份，在(iii)聚合階段為0.01～0.90重量份。其中，將(i)～(iii)各聚合階段的單體混合物設(shè)為100重量份時，特別優(yōu)選上述聚合引發(fā)劑在(i)聚合階段為0.01～0.2重量份，在(ii)聚合階段為0.01～0.4重量份，在(iii)聚合階段為0.01～0.2重量份。
另外，相對于聚合引發(fā)劑的總使用量，上述(i)聚合階段中的聚合引發(fā)劑的使用量優(yōu)選超過1重量％且為29重量％以下。
作為接枝共聚物的熱穩(wěn)定性的指標(biāo)，可以采用加熱聚合物時的重量減少溫度。本發(fā)明的接枝共聚物在熱穩(wěn)定性評價(tga測定)中的1％重量減少溫度優(yōu)選為270℃以上且5％重量減少溫度優(yōu)選為310℃以上。1％重量減少溫度更優(yōu)選為275℃以上，進一步優(yōu)選為280℃以上，特別優(yōu)選為290℃以上。另外，5％重量減少溫度更優(yōu)選為315℃以上，進一步優(yōu)選為320℃以上，特別優(yōu)選為330℃以上。含有接枝共聚物在熱穩(wěn)定性評價中的1％重量減少溫度為270℃以上且5％重量減少溫度為310℃以上的接枝共聚物和丙烯酸系樹脂的樹脂組合物(成型體和膜)得到良好的色調(diào)。并且，含有1％重量減少溫度為290℃以上且5％重量減少溫度為330℃以上的接枝共聚物和丙烯酸系樹脂的樹脂組合物(成型體和膜)得到更良好的色調(diào)。(這里，對成型體和膜測定而得的yi值越低，成型體的黃色越少，色調(diào)越好。)
本發(fā)明中，將接枝共聚物中表示不溶成分相對于甲基乙基酮以何種程度存在的重量比率表示為凝膠率。
本發(fā)明的接枝共聚物的凝膠率為65％以上，優(yōu)選為68％以上，更優(yōu)選為70％以上。另外，凝膠率為84％以下，優(yōu)選為83％以下，更優(yōu)選為82％以下，進一步優(yōu)選為80％以下。低于65％時，難以充分得到成型體的耐沖擊特性，另外，難以充分得到丙烯酸系樹脂膜的耐彎折性、形成狹縫時的裂紋、沖裁時的裂紋等機械特性。如果超過84％則有時損害本發(fā)明的樹脂組合物在成型時的流動性。
本發(fā)明的接枝共聚物中的經(jīng)過上述(i)和(ii)聚合階段且直至上述(ii)聚合階段為止形成的聚合物的平均粒徑優(yōu)選為50～400nm，更優(yōu)選為80～350nm，進一步優(yōu)選為100～320nm，特別優(yōu)選為120～300nm。這里提及的平均粒徑是在聚合物膠乳的狀態(tài)下使用分光光度計測定546nm波長的光散射而算出來的。
本申請中，關(guān)于接枝共聚物，為了表示相對于構(gòu)成接枝共聚物的、包括上述(i)和上述(ii)聚合階段且直至上述(ii)聚合階段為止實施聚合而得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物(在該階段的最外側(cè)聚合物是(ii)聚合階段得到的軟質(zhì)聚合物)，該聚合階段以后得到的聚合物以何種程度進行鍵合，測定接枝率。
接枝共聚物的接枝率表示將構(gòu)成接枝共聚物的、包括上述(i)和上述(ii)聚合階段且直至上述(ii)聚合階段為止實施聚合而得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物的重量設(shè)為100時，與上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物進行鍵合的該聚合階段以后得到的聚合物的重量比率。
本發(fā)明的接枝共聚物的接枝率優(yōu)選為20％以下，進一步優(yōu)選為10％以下，特別優(yōu)選為5％以下。另外，接枝率優(yōu)選為－20％以上，進一步優(yōu)選為－10％以上。這里，接枝率為負數(shù)時，表示基于后述的求出接枝率的計算式，直至上述(ii)聚合階段為止實施聚合而得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物本身中也存在沒有與該交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物鍵合的聚合物成分。
本申請的含有丙烯酸系樹脂和接枝共聚物的樹脂組合物即便在多段聚合物的接枝率低的情況下也能夠呈現(xiàn)良好的色調(diào)、透明性、耐沖擊強度。
為了得到具有平衡的物性的接枝共聚物，得到的膠乳中的接枝共聚物的平均粒徑優(yōu)選為55～440nm，更優(yōu)選為85～380nm，特別優(yōu)選為110～350nm。平均粒徑低于55nm時，難以充分得到成型體的耐沖擊特性，另外，難以充分得到丙烯酸系樹脂膜的耐彎折性、形成狹縫時的裂紋、沖裁時的裂紋等機械特性。如果超過440nm則成型體或者膜難以得到良好的透明性。
如此得到的接枝共聚物膠乳通過噴霧干燥、或者如通常所知的添加鹽或者酸來進行凝固，其后，實施熱處理后進行過濾清洗、干燥，得到粉末狀的接枝共聚物。特別優(yōu)選使用鹽進行凝固的方法。作為使用的鹽，沒有特別限定，優(yōu)選氯化鈣等鈣鹽、氯化鎂、硫酸鎂等鎂鹽等2價的鹽，特別優(yōu)選使用氯化鎂、硫酸鎂等鎂鹽。
若有必要，也可以添加在凝固時通常加入的抗老化劑、紫外線吸收劑等。
另外，可以根據(jù)需要用過濾器、篩子等過濾在凝固操作前的接枝共聚物膠乳而除去微細的聚合污垢，從而減少這些微細的聚合污垢引起的魚眼、異物等，提高本發(fā)明的成型體和膜的外觀。
為了提高丙烯酸系樹脂等的機械強度，作為方法，通常也可舉出添加軟質(zhì)的聚合物，但這種情況下存在基體樹脂(這里為丙烯酸系樹脂)和軟質(zhì)聚合物均質(zhì)混合使得到的成型體的耐熱性下降這樣的缺點。另一方面，具有軟質(zhì)的交聯(lián)聚合物層和硬質(zhì)聚合物層的接枝共聚物(也稱為多段聚合物、多層結(jié)構(gòu)聚合物或者核殼聚合物)的情況下，成型體中采用軟質(zhì)的交聯(lián)聚合物層成為“島”且被覆基體樹脂和軟質(zhì)的交聯(lián)聚合物層的硬質(zhì)聚合物層成為“海”的不連續(xù)的海島結(jié)構(gòu)，能夠呈現(xiàn)機械強度提高且耐熱性也幾乎不下降這樣的優(yōu)異效果。有時上述軟質(zhì)的交聯(lián)聚合物層在內(nèi)部也具有硬質(zhì)的交聯(lián)聚合物層。另外，通常，由于軟質(zhì)的交聯(lián)聚合物為與基體樹脂不同的組成，所以難以均勻分散于基體樹脂，成為透明性等光學(xué)特性降低、魚眼等缺陷的原因以及機械強度下降的重要因素。然而，如果為同時具有軟質(zhì)的交聯(lián)聚合物層和硬質(zhì)聚合物層的接枝共聚物(也稱為多段聚合物、多層結(jié)構(gòu)聚合物或者核殼聚合物)，則如上所述能夠使軟質(zhì)的交聯(lián)聚合物層均勻分散在基體中。
從透明性和機械強度的觀點考慮，接枝共聚物分散于丙烯酸系樹脂的樹脂組合物(成型體或者膜)中的“島(微區(qū))”的平均粒徑優(yōu)選為50～400nm。從機械強度的觀點考慮，更優(yōu)選為80nm以上，進一步優(yōu)選為100nm以上。另一方面，從透明性的觀點考慮，更優(yōu)選為350nm以下，進一步優(yōu)選為320nm以下。這里提及的島(微區(qū))的平均粒徑如下定義：使用金剛石刀切下成型體或者膜的超薄切片，并用四氧化釕、四氧化鋨等染色劑將該切片染色，使用透射式電子顯微鏡對觀察圖像進行照片拍攝，隨機選擇拍攝到島(微區(qū))整體的30個橡膠粒子，測定各個粒子的粒徑，將它們的平均值作為島(微區(qū))的平均粒徑。
本申請中“軟質(zhì)”是指聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃。從提高軟質(zhì)層的沖擊吸收能力，提高耐裂紋性等耐沖擊性改進效果的觀點考慮，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選低于0℃，更優(yōu)選低于－20℃。
另外，本申請中“硬質(zhì)”是指聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20℃以上。聚合物(i)或者(iii)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃時，產(chǎn)生如下問題：本發(fā)明的樹脂組合物、成型體或者膜的耐熱性降低，另外制造含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物時容易引起含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物的粗大化、塊狀化等。
本申請中，“軟質(zhì)”和“硬質(zhì)”的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用使用聚合物手冊[polymerhandbook(j.brandrup，interscience1989)]中記載的值并利用fox式計算出的值(例如，聚甲基丙烯酸甲酯為105℃，聚丙烯酸丁酯為－54℃)。
本發(fā)明中，上述(i)聚合階段中得到的聚合物(i)為硬質(zhì)聚合物，上述(ii)聚合階段中得到的聚合物(ii)為軟質(zhì)聚合物，上述(iii)聚合階段中得到的聚合物(iii)為硬質(zhì)聚合物。另外，上述(iv)聚合階段中得到的聚合物(iv)為硬質(zhì)聚合物。
如上所述得到的接枝共聚物平衡良好地具備外觀、透明性、耐氣候性、光澤、加工性、熱穩(wěn)定性等，能夠與各種丙烯酸系樹脂共混。與丙烯酸系樹脂共混時，能夠在不損害丙烯酸系樹脂特有的優(yōu)異的色調(diào)、外觀、透明性的情況下提供熱穩(wěn)定性、耐氣候性、光澤、加工性等優(yōu)異的樹脂組合物。
(樹脂組合物)
丙烯酸系樹脂與接枝共聚物的配合比例根據(jù)成型體或者膜的用途而不同，優(yōu)選丙烯酸系樹脂為40～98重量份，接枝共聚物為60～2重量份(丙烯酸系樹脂和接枝共聚物的合計為100重量份)，更優(yōu)選丙烯酸系樹脂為50～95重量份，接枝共聚物為50～5重量份，特別優(yōu)選丙烯酸系樹脂為55～95重量份，接枝共聚物為45～5重量份。丙烯酸系樹脂低于40重量份時，損害丙烯酸系樹脂所具有的特性，如果超過98重量份，有時無法充分改善沖擊強度等機械強度。
制備本發(fā)明的樹脂組合物時的混合方法沒有特別限定，可使用各種擠出混煉法、輥混煉法等公知的方法。
本發(fā)明的樹脂組合物從熱穩(wěn)定性的觀點考慮，在上述丙烯酸系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為115℃以上時，本發(fā)明的樹脂組合物中的殘留揮發(fā)成分量優(yōu)選為700ppm以下，在上述丙烯酸系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于115℃時，本發(fā)明的樹脂組合物中的殘留揮發(fā)成分量優(yōu)選為8000ppm以下。
這里提及的殘留揮發(fā)成分量是如下測定而得的值：用毛細管流變儀(爐體溫度270℃、活塞下降速度0.5m/min、毛細管直徑10mm、狹縫徑0.35mm×5mm的帶狀模頭)低速排出將樹脂組合物在樹脂溫度265℃下進行熔融混煉而得到的樹脂絲條，得到帶狀樹脂，用氣相色譜儀對得到的帶狀樹脂進行測定。測定條件的詳細內(nèi)容如下所述。
本發(fā)明的樹脂組合物根據(jù)需要可以含有光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、消光劑、光擴散劑、著色劑、染料、顏料、防靜電劑、熱線反射材料、潤滑劑、增塑劑、紫外線吸收劑、穩(wěn)定劑、填料等公知的添加劑、或者聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂等其它樹脂。
出于調(diào)整取向雙折射的理由，本發(fā)明的樹脂組合物可以適當(dāng)?shù)嘏浜先毡咎卦S第3648201號、日本特許第4336586號中記載的具有雙折射性的無機微粒，日本特許第3696649號中記載的具有雙折射性的分子量為5000以下、優(yōu)選為1000以下的低分子化合物。
對于將本發(fā)明的樹脂組合物成型而得到的成型體(3mm厚)的色調(diào)，例如透射yi(黃度)優(yōu)選為2以下，更優(yōu)選為1以下，進一步優(yōu)選為0.75以下，特別優(yōu)選為0.5以下，最特別優(yōu)選為0.2以下。
另外，將本發(fā)明的樹脂組合物成型而得到的成型體的特征在于機械強度、特別是耐沖擊性高。在作為耐沖擊性的指標(biāo)之一的izod沖擊試驗中，能夠維持高的透明性、色調(diào)，并且能夠呈現(xiàn)優(yōu)選為3.0kj/m2以上、更優(yōu)選為3.5kj/m2以上、進一步優(yōu)選為5.0kj/m2以上、最優(yōu)選為6.0kj/m2以上的優(yōu)異的耐沖擊性。
本發(fā)明的樹脂組合物和成型體利用其色調(diào)、外觀、透明性、耐沖擊性等光學(xué)特性、機械強度等性質(zhì)能夠用于各種用途。例如，可以用于汽車前燈、尾燈透鏡、內(nèi)透鏡、儀表蓋、汽車天窗等車輛領(lǐng)域，平視顯示器、顯示器前面板等顯示器領(lǐng)域相關(guān)部件，道路標(biāo)識、衛(wèi)浴設(shè)備、地板材料、道路透光板、雙層玻璃用透鏡、采光窗、車棚、照明用透鏡、照明罩、建材用膠料等建筑·建材領(lǐng)域，微波爐烹飪?nèi)萜?餐具)、家電產(chǎn)品的外殼、玩具、太陽鏡、文具等。
(丙烯酸系樹脂膜)
本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜可以用公知的成型方法將本發(fā)明的樹脂組合物成型而得到。例如，利用通常的熔融擠出法即吹脹法、t型模頭擠出法或者壓延法以及溶劑流延法等被良好地成型。其中，由于本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，所以用不使用溶劑的熔融擠出法進行成型的意義大。
以下，作為本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜的制造方法的一個實施方式，對利用熔融擠出法進行成型而制造丙烯酸系樹脂膜的方法進行詳細說明。
利用熔融擠出法將本發(fā)明的丙烯酸系樹脂組合物成型為膜時，首先，將本發(fā)明的丙烯酸系樹脂組合物供給于擠出機，將該丙烯酸系樹脂組合物加熱熔融。供給于擠出機時，可以將丙烯酸系樹脂組合物的各成分以粒狀的形式直接供給于擠出機、或者預(yù)先利用擠出機將樹脂組合物制成顆粒狀后供給于擠出機。
本發(fā)明的樹脂組合物在供給到擠出機之前，優(yōu)選進行預(yù)備干燥。通過進行這樣的預(yù)備干燥，能夠防止從擠出機擠出的樹脂發(fā)泡。
預(yù)備干燥的方法沒有特別限定，例如，可以將原料(即，本發(fā)明的丙烯酸系樹脂組合物)制成顆粒等形態(tài)并使用熱風(fēng)干燥機等進行。
用于將本發(fā)明的樹脂組合物成型為膜的擠出機優(yōu)選具有一個以上的用于除去加熱熔融時產(chǎn)生的揮發(fā)成分的脫揮裝置。通過具有脫揮裝置，能夠減少由樹脂的發(fā)泡、分解劣化反應(yīng)引起的膜外觀的劣化。
在用于將本發(fā)明的樹脂組合物成型為膜的熔融擠出時，優(yōu)選與樹脂材料的供給一起向擠出機的料筒中供給氮、氦等非活性氣體。通過供給非活性氣體能夠降低體系中的氧濃度，能夠減少伴隨氧化劣化的分解、交聯(lián)、黃變等外觀、品質(zhì)的劣化。
接下來，使在擠出機內(nèi)被加熱熔融的樹脂組合物通過齒輪泵、過濾器，供給到t型模頭。此時，如果使用齒輪泵，則能夠提高樹脂的擠出量的均勻性，減少厚度不均。另一方面，如果使用過濾器，則能夠除去樹脂組合物中的異物，得到?jīng)]有缺陷的外觀優(yōu)異的膜。
作為過濾器的種類，優(yōu)選使用能夠從熔融聚合物中除去異物的不銹鋼制的葉盤式過濾器，作為過濾器元件，優(yōu)選使用纖維類型、粉末類型或者它們的復(fù)合類型。過濾器可適當(dāng)?shù)赜糜陬w粒化時或者膜化時使用的擠出機等。
接下來，將供給于t型模頭的樹脂組合物從t型模頭擠出成為片狀的熔融樹脂。然后，使用多根冷卻輥將該片狀的熔融樹脂冷卻。通常，t型模頭以熔融樹脂與最上游側(cè)(接近模頭的一方)的最初的流延輥接觸的方式配置。一般使用2根冷卻輥。流延輥的溫度優(yōu)選為50℃～160℃，更優(yōu)選為60℃～120℃。其后，將膜從流延輥剝離，經(jīng)過夾持輥后，進行卷繞。
應(yīng)予說明，作為使樹脂與流延輥密合的方法，可舉出接觸輥方式、夾持輥方式、外加靜電方式、氣刀方式、真空腔室方式、壓延方式、套筒式等，根據(jù)膜的厚度、用途，選擇適當(dāng)?shù)姆绞健Ｐ纬晒鈱W(xué)變形小的光學(xué)膜時，優(yōu)選采用接觸輥方式，其中特別優(yōu)選使用金屬套筒的雙筒結(jié)構(gòu)的彈性輥。接觸輥的溫度優(yōu)選為40℃～120℃，更優(yōu)選為50℃～100℃。
根據(jù)需要，在將膜成型時，也可以通過使膜兩面與輥或者金屬帶同時接觸(夾持)，特別是與加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的溫度的輥或者金屬帶同時接觸，而得到表面性更優(yōu)異的膜。
在夾持上述片狀熔融樹脂的2個冷卻輥內(nèi)，優(yōu)選一個是表面平滑的剛體性的金屬輥，另一個是表面平滑的具備能夠發(fā)生彈性變形的金屬制彈性外筒的柔性輥。
通過用這樣的剛體性的金屬輥和具備金屬制彈性外筒的柔性輥夾持上述片狀的熔融樹脂進行冷卻而成膜，能夠矯正表面的微小凹凸、模痕等，得到表面平滑且厚度不均為5μm以下的膜。
即便是使用上述剛體性的金屬輥和柔性輥的情況下，由于任何的冷卻輥表面均為金屬，所以如果形成的膜薄，則有時冷卻輥的面彼此接觸而使冷卻輥的外表面受傷，或者冷卻輥自身破損。
因此，用如上所述的2個冷卻輥夾持片狀的熔融樹脂進行成膜時，首先，用該2個冷卻輥夾持片狀的熔融樹脂進行冷卻，由此得到膜。應(yīng)予說明，這里，“冷卻輥”以包含“接觸輥”和“冷卻輥”的意思使用。
本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為500μm以下，更優(yōu)選為300μm以下，特別優(yōu)選為200μm以下。另外，優(yōu)選為10μm以上，更優(yōu)選為30μm以上，進一步優(yōu)選為50μm以上，特別優(yōu)選為60μm以上。如果膜的厚度為上述范圍內(nèi)，則具有使用該膜實施真空成型時不易變形，不易產(chǎn)生深拉深部的斷裂這樣的優(yōu)點，并且，能夠制造光學(xué)特性均勻且透明性良好的膜。另一方面，如果膜的厚度超過上述范圍，則有成型后的膜的冷卻不均勻，光學(xué)特性不均勻的趨勢。另外，如果膜的厚度低于上述范圍，則有時膜的操作變得困難。
本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜在以膜厚80μm測定時，總光線透射率優(yōu)選為85％以上，更優(yōu)選為88％以上，進一步優(yōu)選為90％以上。如果總光線透射率為上述的范圍，則透明性高，因此適合用在要求透光性的光學(xué)部件、裝飾用途、室內(nèi)裝飾用途、真空成型用途。
本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為90℃以上，更優(yōu)選為100℃以上，進一步優(yōu)選為110℃以上，更進一步優(yōu)選為115℃以上，特別優(yōu)選為120℃以上，最優(yōu)選為124℃以上。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為上述的范圍，則能夠得到耐熱性優(yōu)異的丙烯酸系樹脂膜。
本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜在以膜厚80μm測定時，霧度優(yōu)選為2.0％以下，更優(yōu)選為1.5％以下，進一步優(yōu)選為1.3％以下，特別優(yōu)選為1.0％以下。并且，膜的內(nèi)部霧度優(yōu)選為1.5％以下，更優(yōu)選為1.0％以下，進一步優(yōu)選為0.5％以下，特別優(yōu)選為0.3％以下。如果霧度和內(nèi)部霧度為上述的范圍，則透明性高，因此適合用在要求透光性的光學(xué)部件、裝飾用途、室內(nèi)裝飾用途、真空成型用途。應(yīng)予說明，霧度由膜內(nèi)部和膜表面(外部)的霧度構(gòu)成，將其分別表示為內(nèi)部霧度、外部霧度。
本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜也可以用作光學(xué)膜。特別是用作起偏器保護膜時，優(yōu)選光學(xué)各向異性小。特別優(yōu)選不僅膜的面內(nèi)方向(長度方向、寬度方向)的光學(xué)各向異性小，厚度方向的光學(xué)各向異性也小。也就是說，優(yōu)選面內(nèi)相位差和厚度方向相位差的絕對值均小。更具體而言，面內(nèi)相位差的絕對值優(yōu)選為10nm以下，更優(yōu)選為6nm以下，進一步優(yōu)選為5nm以下，特別優(yōu)選為3nm以下。另外，厚度方向相位差的絕對值優(yōu)選為50nm以下，更優(yōu)選為20nm以下，進一步優(yōu)選為15nm以下，更進一步優(yōu)選為10nm以下，最優(yōu)選為5nm以下。具有這樣的相位差的膜可以適當(dāng)?shù)赜米饕壕э@示裝置的偏振片所具備的起偏器保護膜。另一方面，如果膜的面內(nèi)相位差的絕對值超過10nm，或者厚度方向相位差的絕對值超過50nm，則用作液晶顯示裝置的偏振片所具備的起偏器保護膜時，有時液晶顯示裝置產(chǎn)生對比度降低等問題。
相位差是基于雙折射算出的指標(biāo)值，面內(nèi)相位差(re)和厚度方向相位差(rth)可以分別通過以下的式子算出。對于三維方向完全為光學(xué)各向同性的理想膜而言，面內(nèi)相位差re、厚度方向相位差rth均為0。
re＝(nx－ny)×d
rth＝((nx+ny)/2－nz)×d
在上述式中，nx、ny和nz分別表示在面內(nèi)將擴增方向(聚合物鏈的取向方向)設(shè)為x軸、將與x軸垂直的方向設(shè)為y軸、將膜的厚度方向設(shè)為z軸時各個軸向的折射率。另外，d表示膜的厚度，nx－ny表示取向雙折射。應(yīng)予說明，熔融擠出膜的情況下，md方向為x軸，此外，拉伸膜的情況下，拉伸方向為x軸。
本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜的取向雙折射的值優(yōu)選為－2.6×10-4～2.6×10-4，更優(yōu)選為－2.1×10-4～2.1×10-4，進一步優(yōu)選為－1.7×10-4～1.7×10-4，更進一步優(yōu)選為－1.6×10-4～1.6×10-4，再進一步優(yōu)選為－1.5×10-4～1.5×10-4，更進一步優(yōu)選為－1.0×10-4～1.0×10-4，特別優(yōu)選為－0.5×10-4～0.5×10-4，最優(yōu)選為－0.2×10-4～0.2×10-4。如果取向雙折射為上述范圍內(nèi)，則成型加工時不會發(fā)生雙折射，能夠得到穩(wěn)定的光學(xué)特性。另外也非常適合作為液晶顯示器等中使用的光學(xué)膜。
(拉伸)
本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜即便作為未拉伸膜，韌性也高，富有柔軟性，但可以進一步拉伸，由此，能夠提高丙烯酸系樹脂膜的機械強度，提高膜厚精度。
拉伸本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜時，可以將本發(fā)明的樹脂組合物暫時成型為未拉伸狀態(tài)的膜，其后，進行單軸拉伸或者雙軸拉伸，由此制造拉伸膜(單軸拉伸膜或者雙軸拉伸膜)。
本說明書中，為了方便說明，將使本發(fā)明的樹脂組合物成型為膜狀后且實施拉伸前的膜、即未拉伸狀態(tài)的膜稱為“原料膜”。
拉伸原料膜時，可以將原料膜進行成型后，立即連續(xù)進行該原料膜的拉伸，也可以在將原料膜進行成型后，暫時保管或者移動后，進行該原料膜的拉伸。
應(yīng)予說明，原料膜成型后，立即拉伸該原料膜時，在膜的制造工序中，可以在原料膜的狀態(tài)非常短的時間(視情況，為瞬間)內(nèi)進行拉伸，也可以在暫時制造原料膜之后，隔一定時間后進行拉伸。
使本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜成為拉伸膜時，只要維持足以拉伸上述原料膜的程度的膜狀即可，不需要為完全的膜的狀態(tài)。
拉伸原料膜的方法沒有特別限定，可以使用一直以來公知的任意的拉伸方法。具體而言，例如，可以采用使用拉幅機的橫向拉伸、使用輥的縱向拉伸、和將它們逐次組合而成的逐次雙軸拉伸等。另外，也可以采用縱向和橫向同時拉伸的同時雙軸拉伸方法，或者進行輥縱向拉伸后、利用拉幅機進行橫向拉伸的方法。
拉伸原料膜時，優(yōu)選將原料膜暫時預(yù)熱至比拉伸溫度高0.5℃～5℃、優(yōu)選高1℃～3℃的溫度后，再冷卻至拉伸溫度進行拉伸。
通過在上述范圍內(nèi)予熱，能夠精度良好地保持原料膜的厚度，另外，拉伸膜的厚度精度不會降低，不會產(chǎn)生厚度不均。另外，不會導(dǎo)致原料膜貼合于輥、或者因自重而松弛。
另一方面，如果原料膜的予熱溫度過高，則有產(chǎn)生原料膜貼合于輥或者因自重而松弛之類的弊端的趨勢。另外，如果原料膜的予熱溫度與拉伸溫度的差小，則有難以維持拉伸前的原料膜的厚度精度，厚度不均變大，厚度精度降低的趨勢。
拉伸原料膜時的拉伸溫度沒有特別限定，根據(jù)制造的拉伸膜所要求的機械強度、表面性和厚度精度等進行變更即可。
一般而言，將利用dsc法求出的原料膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為tg時，優(yōu)選為(tg－30℃)～(tg+30℃)的溫度范圍，更優(yōu)選為(tg－20℃)～(tg+20℃)的溫度范圍，進一步優(yōu)選為(tg)～(tg+20℃)的溫度范圍。
如果拉伸溫度為上述溫度范圍內(nèi)，則能夠減少得到的拉伸膜的厚度不均，并且使伸長率、撕裂傳播強度和耐摩擦疲勞等力學(xué)性質(zhì)良好。另外，能夠防止膜粘附于輥之類的麻煩產(chǎn)生。
另一方面，如果拉伸溫度比上述溫度范圍高，則有得到的拉伸膜的厚度不均變大，無法充分改善伸長率、撕裂傳播強度和耐摩擦疲勞等力學(xué)性質(zhì)的趨勢。并且，有容易產(chǎn)生膜粘附于輥之類的麻煩的趨勢。
另外，如果拉伸溫度比上述溫度范圍低，則有得到的拉伸膜的霧度變大，極端的情況下，有產(chǎn)生膜開裂，出現(xiàn)裂紋之類的工序上的問題的趨勢。
拉伸上述原料膜時，其拉伸倍率沒有特別限定，根據(jù)制造的拉伸膜的機械強度、表面性和厚度精度等決定即可。雖也依賴于拉伸溫度，但拉伸倍率一般優(yōu)選在1.1倍～3倍的范圍選擇，更優(yōu)選在1.3倍～2.5倍的范圍選擇，進一步優(yōu)選在1.5倍～2.3倍的范圍選擇。如果拉伸倍率為上述范圍內(nèi)，則能夠大幅改善膜的伸長率、撕裂傳播強度和耐摩擦疲勞等力學(xué)性質(zhì)。
(用途)
本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜根據(jù)需要可以利用公知的方法減少膜表面的光澤。例如，可以用向樹脂組合物中混煉無機填充劑或者交聯(lián)性高分子粒子的方法等來實施。另外，也可以對得到的膜進行壓花加工而減少膜表面的光澤。
本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜根據(jù)需要可以介由粘合劑等層壓于其它膜、或者在表面形成硬涂層等涂布層后使用。
本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜利用耐熱性、透明性、柔軟性等性質(zhì)，可以用于各種用途。例如，可以用于汽車內(nèi)飾·外飾、電腦內(nèi)飾·外飾、手機內(nèi)飾·外飾、太陽能電池內(nèi)飾·外飾、太陽能電池背板；照相機、vtr、投影儀用的攝像透鏡、取景器、過濾器、棱鏡、菲涅爾透鏡、鏡頭蓋等影像領(lǐng)域，cd播放機、dvd播放機、md播放機等中的光盤用拾取透鏡等透鏡領(lǐng)域，cd、dvd、md等光盤用的光記錄領(lǐng)域，有機el用膜、液晶用導(dǎo)光板、擴散板、背板、反射板、起偏器保護膜、偏光膜透明樹脂片、相位差膜、光擴散膜、棱鏡片等液晶顯示器用膜，表面保護膜等信息設(shè)備領(lǐng)域，光纖、光開關(guān)、光連接器等光通信領(lǐng)域，汽車前燈、尾燈透鏡、內(nèi)透鏡、儀表蓋、汽車天窗等車輛領(lǐng)域，眼鏡、隱形眼鏡、內(nèi)視鏡用透鏡、滅菌處理所需的醫(yī)療用品等醫(yī)療儀器領(lǐng)域，道路標(biāo)識、衛(wèi)浴設(shè)備、地板材料、道路透光板、雙層玻璃用透鏡、采光窗、車棚、照明用透鏡、照明罩、建材用膠料等建筑·建材領(lǐng)域，微波爐烹飪?nèi)萜?餐具)、家電產(chǎn)品的外殼、玩具、太陽鏡、文具等。另外，也可以作為使用轉(zhuǎn)印箔片的成型品的替代用途使用。
本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜可以層疊于金屬、塑料等基材而使用。作為丙烯酸系樹脂膜的層疊方法，可舉出層疊成型、在鋼板等金屬板上涂布粘接劑后在金屬板上載置膜使其干燥而貼合的濕式層壓、干式層壓、擠出層壓復(fù)合、熱熔層壓等。
作為在塑料部件上層疊膜的方法，可舉出預(yù)先在模具內(nèi)配置膜，用注射成型填充樹脂的嵌件成型或者層壓注射加壓成型；將膜預(yù)備成型后配置在模具內(nèi)后，用注射成型填充樹脂的模內(nèi)成型等。
作為本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜的層疊體，可以用于汽車內(nèi)飾材料、汽車外飾材料等代替涂裝的用途，窗框、衛(wèi)浴設(shè)備、壁紙、地板材料等建材用部件，日用品、家具或電器的外殼，傳真機、筆記本電腦、復(fù)印機等oa設(shè)備的外殼，移動電話、智能手機、平板等終端的液晶畫面的前面板、照明用透鏡、汽車前燈、光學(xué)透鏡、光纖、光盤、液晶用導(dǎo)光板等光學(xué)部件，電氣或者電子裝置的部件，滅菌處理所需的醫(yī)療用品，玩具或者娛樂產(chǎn)品等。
特別是本發(fā)明的丙烯酸系樹脂膜的耐熱性和光學(xué)特性優(yōu)異，從這點考慮適合光學(xué)用膜，可用于各種光學(xué)部件。例如，可以用于移動電話、智能手機、平板等終端的液晶畫面的前面板，照明用透鏡、汽車前燈、光學(xué)透鏡、光纖、光盤、液晶用導(dǎo)光板、擴散板、背板、反射板、偏光膜透明樹脂片、相位差膜、光擴散膜、棱鏡片、表面保護膜、光學(xué)各向同性膜、起偏器保護膜、透明導(dǎo)電膜等液晶顯示裝置范疇、有機el裝置范疇、光通信領(lǐng)域等公知的光學(xué)用途。
實施例
以下，利用實施例對本發(fā)明進行具體的說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。以下“份”和“％”只要沒有特殊說明則表示“重量份”和“重量％”。
(接枝共聚物的直至上述(ii)聚合階段為止的平均粒徑)
平均粒徑是在直至上述(ii)聚合階段為止的聚合中得到的膠乳的狀態(tài)下測定的。作為測定裝置，使用hitachihigh-technologies株式會社的u－5100型比率光束分光光度計，利用546nm波長的光散射而求出的。
(聚合轉(zhuǎn)化率)
用以下的方法求出聚合中得到的聚合物的聚合轉(zhuǎn)化率。從聚合體系中采集·精確稱量含有聚合物的約2g的試樣(聚合物膠乳)，將其在熱風(fēng)干燥機中在120℃下干燥1小時，將其干燥后的重量作為固體成分量進行精確稱量。接下來，將干燥前后的精確稱量結(jié)果的比率作為試樣中的固體成分比率求出。最后，利用該固體成分比率，通過以下的計算式算出聚合轉(zhuǎn)化率。應(yīng)予說明，在該計算式中，將多官能性單體和鏈轉(zhuǎn)移劑作為投入單體進行處理。
聚合轉(zhuǎn)化率(％)＝{(投入原料總重量×固體成分比率－除水和單體以外的原料總重量)/投入單體重量}×100
(凝膠率、接枝率)
使得到的接枝共聚物2g溶解于甲基乙基酮50ml，利用離心分離機(日立工機株式會社制，cp60e)，以轉(zhuǎn)速30000rpm進行1小時離心分離，將不溶成分和可溶成分分離(離心分離作業(yè)總計實施3組)。利用得到的不溶成分，根據(jù)下式算出凝膠率和接枝率。
凝膠率(％)＝{(甲基乙基酮不溶成分的重量)/(甲基乙基酮不溶成分的重量+甲基乙基酮可溶成分的重量)}×100
接枝率(％)＝{(甲基乙基酮不溶成分的重量－交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物的重量)/交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物的重量}×100
應(yīng)予說明，交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物的重量是構(gòu)成直至交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物為止的單體的投入量。本申請的實施例的情況下，是直至聚合階段(i)和聚合階段(ii)為止的單體的投入量的合計量。
(熱穩(wěn)定性評價)
＜接枝共聚物的重量減少溫度＞
接枝共聚物的1％和5％重量減少溫度如下測定。首先，將得到的接枝共聚物在80℃下預(yù)備干燥1晚。其后，使用siitechnology制exstareg/dta7200，在氮氣流下，以10℃/分鐘從30℃升溫至465℃，測定此時的重量減少。將從初始重量減少1％和5％重量的溫度分別記為1％重量減少溫度、5％重量減少溫度。
(拉伸伸長率)
拉伸試驗基于jisk7161，以測試速度＝5mm/min測定拉伸屈服應(yīng)力、拉伸斷裂應(yīng)力、拉伸伸長率、彈性模量。其中，將拉伸伸長率示于表3。
(伊佐德試驗)
基于astmd－256，通過伊佐德試驗(izod)(溫度23℃、濕度50％)進行評價。
(總光線透射率·霧度值)
樹脂組合物(成型體)或者膜的總光線透射率、霧度值(haze)是使用日本電色工業(yè)株式會社制ndh－300a，并利用jisk7105記載的方法測定的。
內(nèi)部霧度值是向裝有純水的石英池中裝入膜，與上述同樣地進行測定的。不同點是在空氣中測定還是在水中測定。
(yi(yellownessindex：黃度指數(shù)))
使用基于jisz8722的測色色差計(日本電色工業(yè)株式會社制ze－2000)。
(熔體流動速率mfr)
熔體流動速率是基于jisk7210在試驗溫度230℃、載荷3.8kg下進行測定的。
(hdt)
載荷下?lián)锨鷾囟仁腔趈isk7191在載荷1.86mpa下進行測定的。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)
使用seikoinstruments制的差示掃描量熱分析裝置(dsc)ssc－5200，經(jīng)過以25℃/分鐘的速度將試樣暫時升溫至200℃后保持(hold)10分鐘、再將溫度以25℃/分鐘的速度降至50℃的預(yù)備調(diào)整后，在以10℃/分鐘的升溫速度升溫至200℃期間進行測定，由得到的dsc曲線求出積分值(ddsc)，由其極大點求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
(膜厚)
膜的膜厚是使用數(shù)顯指示器(mitutoyo株式會社制)測定的。
(取向雙折射、面內(nèi)相位差re和厚度方向相位差rth)
從實施例和比較例中得到的未拉伸的膜厚80μm的膜(原始膜)切下40mm×40mm的試驗片。使用自動雙折射儀(王子計測株式會社制kobra－wr)，在溫度23±2℃、濕度50±5％下以波長590nm、入射角0゜測定該試驗片的取向雙折射、面內(nèi)相位差re。
由用數(shù)顯指示器(mitutoyo株式會社制)測定的試驗片的厚度d、用阿貝折射儀(atago株式會社制3t)測定的折射率n、用自動雙折射儀測定的在波長590nm的面內(nèi)相位差re和傾斜40°方向的相位差值求出三維折射率nx、ny、nz，算出厚度方向相位差rth＝((nx+ny)/2－nz)×d。
(mit的評價)
膜的耐彎折性是使用株式會社東洋精機制作所mit耐折疲勞試驗機根據(jù)jisc5016的方法進行的。測定條件是測定角度＝135°、速度＝175次/分鐘、r＝0.38、載荷為200g。
(樹脂組合物中的殘留揮發(fā)成分量)
使用東洋精機社制毛細管流變儀1d，在爐體溫度270℃下，以活塞下降速度0.5m/min，將按照表4中記載的比例將丙烯酸系樹脂和接枝共聚物混煉而得的顆粒經(jīng)過90分鐘從毛細管直徑10mm、狹縫徑0.35×5mm的帶狀模頭低速排出，得到帶狀樹脂。
使用shimadzu公司制氫火焰離子化檢測器gc/fid、氣相色譜儀gc－2010按照下述條件測定上述帶狀樹脂的殘留揮發(fā)成分量(mma：甲基丙烯酸甲酯)。
·柱：shimadzuglc株式會社制rtx－1
材質(zhì)：熔融石英，液相：化學(xué)鍵合型100％二甲基聚硅氧烷
·溶劑的制備：使用在二氯甲烷中溶解有帶狀樹脂1％(10000ppm)的溶劑(0.1g/10ml)。
·注入量：1.0μl
·氣化室溫度：180℃
·柱溫箱溫度程序：將柱溫箱溫度設(shè)定在40℃，在40℃下保持5min，以10℃/min的速度升溫至270℃，再保持30min，進行分析。
(膜的外觀評價)
按照以下的觀點目視觀察評價實施例和比較例中得到的膜的外觀。
○：沒有模痕、凹下缺陷。
×：觀察到模痕、凹下缺陷。
(酰亞胺化率)
酰亞胺化率的計算利用ir如下所述進行。將產(chǎn)物的顆粒溶解于二氯甲烷，對該溶液使用sensirtecnologies公司制travelir，在室溫下測定ir光譜。利用得到的ir光譜，由1720cm-1的歸屬于酯羰基的吸收強度(absester)與1660cm-1的歸屬于酰亞胺羰基的吸收強度(absimide)的比求出酰亞胺化率(im％(ir))。這里，“酰亞胺化率”是指酰亞胺羰基在全部羰基中所占的比例。
(戊二酰亞胺單元的含量)
使用1h－nmrbrukeravanceiii(400mhz)，進行樹脂的1h－nmr測定，求出樹脂中的戊二酰亞胺單元或者酯單元等各單體單元各自的含量(mol％)，利用各單體單元的分子量將該含量(mol％)換算成含量(重量％)。
(酸值)
在37.5ml的二氯甲烷和37.5ml的甲醇的混合溶劑中溶解得到的戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂0.3g。滴加2滴酚酞乙醇溶液后，加入5ml的0.1n的氫氧化鈉水溶液。用0.1n鹽酸滴定過量的堿，由添加的堿與達到中和時所使用的鹽酸之間的用毫當(dāng)量表示的差計算酸值。
(折射率)
戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂的折射率如下測定：將測定對象的樹脂加工成片狀，基于jisk7142，使用atago公司制阿貝折射儀2t測定鈉d線波長的折射率(nd)。
(拉伸膜的透明性)
本發(fā)明的目的之一在于提供即便拉伸透明性也優(yōu)異的膜。這里，將以下說明的雙軸拉伸膜的總光線透射率和霧度定義為拉伸膜的透明性的評價指標(biāo)。根據(jù)本發(fā)明，該評價中得到的霧度優(yōu)選為2.0％以下。
(雙軸拉伸膜的制作、各種物性的測定)
從實施例和比較例中得到的未拉伸的膜厚160μm的原始膜切下13.3cm×13.3cm的試驗片，保持4個邊在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+15℃下停留5分鐘，以120mm/分鐘的速度同時在雙軸方向拉伸至2倍(也稱為拉伸100％)，得到膜厚40μm的拉伸膜。其后，將得到的拉伸膜冷卻至23℃，從樣品中央部分取樣，使用自動雙折射儀(王子計測株式會社制kobra－wr)，在溫度23±2℃、濕度50±5％下，以波長590nm、入射角0°測定雙折射(取向雙折射)。同時，也測定面內(nèi)相位差re、厚度方向相位差rth(入射角40°)。(關(guān)于面內(nèi)相位差re、厚度方向相位差rth，先前敘述了其詳細內(nèi)容)。另外總光線透射率、霧度也用先前敘述的方法測定。
(光彈性常數(shù))
從實施例和比較例中得到的未拉伸的膜厚80μm的膜(原始膜)或者膜厚160μm的膜(原始膜)沿td方向?qū)⒃囼炂们谐?5mm×90mm的長條狀(以長邊沿td方向的方式切下)。使用自動雙折射儀(王子計測株式會社制kobra－wr)，在溫度23±2℃、濕度50±5％下，以波長590nm、入射角0°進行測定。測定如下進行：將膜的一個長邊固定，對于另一個長邊，從無載荷到4kgf以每次增加0.5kgf的幅度施加載荷，在此狀態(tài)下測定雙折射，由得到的結(jié)果算出由單位應(yīng)力引起的雙折射的變化量。
(制造例1)
＜接枝共聚物(b1)的制造＞
在帶有攪拌機的8l聚合裝置中，投入以下的物質(zhì)。
用氮氣對聚合機內(nèi)進行充分置換后，使內(nèi)溫為80℃，以2％水溶液的形式加入過硫酸鉀0.027份，接下來用81分鐘連續(xù)添加表1所示的(i)。進一步繼續(xù)聚合60分鐘，由此得到(i)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為99.0％。
其后，以2％水溶液的形式添加氫氧化鈉0.0267份，以2％水溶液的形式添加過硫酸鉀0.08份，接下來用150分鐘連續(xù)添加表1所示的(ii)。添加結(jié)束后，以2％水溶液的形式添加過硫酸鉀0.015份，繼續(xù)聚合120分鐘，得到(ii)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為99.0％，平均粒徑為241nm。
其后，以2％水溶液的形式添加過硫酸鉀0.023份，用70分鐘連續(xù)添加表1所示的(iii)，進一步繼續(xù)聚合60分鐘，得到接枝共聚物膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為100.0％。用硫酸鎂對得到的膠乳進行鹽析、凝固，然后進行水洗、干燥，得到白色粉末狀的接枝共聚物(b1)。接枝共聚物(b1)的凝膠率為78％，接枝率為1％。
應(yīng)予說明，用氣相色譜儀(株式會社島津制作所制gc－2014)測定聚合階段(i)中得到的(i)的聚合物膠乳所含的未反應(yīng)的烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑量，結(jié)果未反應(yīng)成分少至0.01重量％左右。根據(jù)該結(jié)果，可以推斷添加的烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合階段(i)結(jié)束時刻幾乎全部添加到烷基硫基末端。
(制造例2)
＜接枝共聚物(b2)的制造＞
在帶有攪拌機的8l聚合裝置中，投入以下的物質(zhì)。
用氮氣對聚合機內(nèi)進行充分置換后，使內(nèi)溫為80℃，以2％水溶液的形式加入過硫酸鉀0.027份，接下來用81分鐘連續(xù)添加表1所示的(i)。進一步繼續(xù)聚合60分鐘，由此得到(i)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為99.0％。
其后，以2％水溶液的形式添加氫氧化鈉0.0267份，以2％水溶液的形式添加過硫酸鉀0.08份，接下來用150分鐘連續(xù)添加表1所示的(ii)。添加結(jié)束后，以2％水溶液的形式添加過硫酸鉀0.015份，繼續(xù)聚合120分鐘，得到(ii)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為99.0％，平均粒徑為236nm。
其后，以2％水溶液的形式添加過硫酸鉀0.023份，用45分鐘連續(xù)添加表1所示的(iii)，進一步繼續(xù)聚合30分鐘。
其后，用25分鐘連續(xù)添加表1所示的(iv)，進一步繼續(xù)聚合60分鐘，由此得到接枝共聚物膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為100.0％。用硫酸鎂對得到的膠乳進行鹽析、凝固，然后進行水洗、干燥，得到白色粉末狀的接枝共聚物(b2)。接枝共聚物(b2)的凝膠率為66％，接枝率為－14％。
(制造例3)
＜接枝共聚物(b3)的制造＞
在帶有攪拌機的8l聚合裝置中，投入以下的物質(zhì)。
用氮氣對聚合機內(nèi)進行充分置換后，使內(nèi)溫為80℃，以2％水溶液的形式加入過硫酸鉀0.081份，接下來用81分鐘連續(xù)添加表1所示的(i)。進一步繼續(xù)聚合60分鐘，由此得到(i)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為99.0％。
其后，以2％水溶液的形式添加氫氧化鈉0.0267份，并以2％水溶液的形式添加過硫酸鉀0.08份，接下來用150分鐘連續(xù)添加表1所示的(ii)。添加結(jié)束后，以2％水溶液的形式添加過硫酸鉀0.015份，繼續(xù)聚合120分鐘，得到(ii)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為99.0％，平均粒徑為211nm。
其后，以2％水溶液的形式添加過硫酸鉀0.023份，用70分鐘連續(xù)添加表1所示的(iii)，進一步繼續(xù)聚合60分鐘，得到接枝共聚物膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為100.0％。用硫酸鎂對得到的膠乳進行鹽析、凝固，然后進行水洗、干燥，得到白色粉末狀的接枝共聚物(b3)。接枝共聚物(b3)的凝膠率為80％，接枝率為4％。
(制造例4)
＜接枝共聚物(b4)的制造＞
在帶有攪拌機的8l聚合裝置中，投入以下的物質(zhì)。
用氮氣對聚合機內(nèi)進行充分置換后，使內(nèi)溫為80℃，以2％水溶液的形式添加過硫酸鉀0.107份，接下來用81分鐘連續(xù)添加表1所示的(i)。進一步繼續(xù)聚合60分鐘，由此得到(i)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為99.0％。
其后，以2％水溶液的形式添加氫氧化鈉0.0267份，接下來用150分鐘連續(xù)添加表1所示的(ii)。添加結(jié)束后，以2％水溶液的形式添加過硫酸鉀0.015份，繼續(xù)聚合120分鐘，得到(ii)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為99.0％，平均粒徑為210nm。
其后，以2％水溶液的形式添加過硫酸鉀0.023份，用70分鐘連續(xù)添加表1所示的(iii)，進一步繼續(xù)聚合60分鐘，得到接枝共聚物膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為100.0％。用硫酸鎂對得到的膠乳進行鹽析、凝固，然后進行水洗、干燥，得到白色粉末狀的接枝共聚物(b4)。接枝共聚物(b4)的凝膠率為79％，接枝率為2％。
(制造例5)
＜接枝共聚物(b5)的制造＞
在帶有攪拌機的8l聚合裝置中，投入以下的物質(zhì)。
用氮氣對聚合機內(nèi)進行充分置換后，使內(nèi)溫為80℃，加入過硫酸鉀0.027份，接下來用81分鐘連續(xù)添加表1所示的(i)。進一步繼續(xù)聚合60分鐘，由此得到(i)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為96.3％。
其后，添加氫氧化鈉0.027份，并添加過硫酸鉀0.08份，接下來用150分鐘連續(xù)添加表1所示的(ii)。添加結(jié)束后，添加過硫酸鉀0.015份，繼續(xù)聚合120分鐘，得到(ii)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為99.2％，平均粒徑為217nm。
其后，添加過硫酸鉀0.023份，用70分鐘連續(xù)添加表1所示的(iii)，進一步繼續(xù)聚合60分鐘，得到接枝共聚物膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為99.9％。用硫酸鎂對得到的膠乳進行鹽析、凝固，然后進行水洗、干燥，得到白色粉末狀的接枝共聚物(b5)。接枝共聚物(b5)的凝膠率為76％，接枝率為－1％。
(制造例6)
＜接枝共聚物(b6)的制造＞
在帶有攪拌機的8l聚合裝置中，投入以下的物質(zhì)。
用氮氣對聚合機內(nèi)進行充分置換后，使內(nèi)溫為80℃，向聚合機中一并追加表1所示的(i)的26％，其后追加甲醛次硫酸鈉0.0645份、乙二胺四乙酸－2－鈉0.0056份、硫酸亞鐵0.0014份、叔丁基過氧化氫0.0207份，15分鐘后追加叔丁基過氧化氫0.0345份，進一步繼續(xù)聚合15分鐘。接下來，以2％水溶液的形式添加氫氧化鈉0.0098份，并追加聚氧乙烯月桂醚磷酸酯0.0852份，用60分鐘連續(xù)添加(i)的剩余74％。添加結(jié)束30分鐘后追加叔丁基過氧化氫0.069份，再繼續(xù)聚合30分鐘，由此得到(i)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為100.0％。
其后，以2％水溶液的形式添加氫氧化鈉0.0267份，并以2％水溶液的形式添加過硫酸鉀0.08份，接下來用150分鐘連續(xù)添加表1所示的(ii)。添加結(jié)束后，以2％水溶液的形式添加過硫酸鉀0.015份，繼續(xù)聚合120分鐘，得到(ii)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為99.0％，平均粒徑為225nm。
其后，以2％水溶液的形式添加過硫酸鉀0.023份，用45分鐘連續(xù)添加表1所示的(iii)，進一步繼續(xù)聚合30分鐘。
其后，用25分鐘連續(xù)添加表1所示的(iv)，進一步繼續(xù)聚合60分鐘，由此得到接枝共聚物膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為100.0％。用氯化鎂對得到的膠乳進行鹽析、凝固，然后進行水洗、干燥，得到白色粉末狀的接枝共聚物(b6)。接枝共聚物(b6)的凝膠率為96％，接枝率為24％。
(制造例7)
＜接枝共聚物(b7)的制造＞
在帶有攪拌機的8l聚合裝置中，投入以下的物質(zhì)。
用氮氣對聚合機內(nèi)進行充分置換后，使內(nèi)溫為80℃，以2％水溶液的形式加入過硫酸鉀0.3份，接下來用81分鐘連續(xù)添加表1所示的(i)。進一步繼續(xù)聚合60分鐘，由此得到(i)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為97.9％。
其后，以2％水溶液的形式添加氫氧化鈉0.0267份，接下來用150分鐘連續(xù)添加表1所示的(ii)。添加結(jié)束后，繼續(xù)聚合120分鐘，得到(ii)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為100.0％，平均粒徑為175nm。
其后，用70分鐘連續(xù)添加表1所示的(iii)，進一步繼續(xù)聚合60分鐘，得到接枝共聚物膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為100.0％。用硫酸鎂對得到的膠乳進行鹽析、凝固，然后進行水洗、干燥，得到白色粉末狀的接枝共聚物(b7)。接枝共聚物(b7)的凝膠率為91％，接枝率為21％。
(制造例8)
＜接枝共聚物(b8)的制造＞
在帶有攪拌機的8l聚合裝置中，投入以下的物質(zhì)。
用氮氣對聚合機內(nèi)進行充分置換后，使內(nèi)溫為80℃，以2％水溶液的形式加入過硫酸鉀0.027份，接下來用81分鐘連續(xù)添加表1所示的(i)。進一步繼續(xù)聚合60分鐘，由此得到(i)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為99.0％。
其后，以2％水溶液的形式添加氫氧化鈉0.0267份，并以2％水溶液的形式添加過硫酸鉀0.08份，接下來用150分鐘連續(xù)添加表1所示的(ii)。添加結(jié)束后，以2％水溶液的形式添加過硫酸鉀0.015份，繼續(xù)聚合120分鐘，得到(ii)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為99.0％，平均粒徑為221nm。
其后，以2％水溶液的形式添加過硫酸鉀0.023份，用45分鐘連續(xù)添加表1所示的(iii)，進一步繼續(xù)聚合30分鐘。
其后，用25分鐘連續(xù)添加表1所示的(iv)，進一步繼續(xù)聚合60分鐘，由此得到接枝共聚物膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為100.0％。用硫酸鎂對得到的膠乳進行鹽析、凝固，然后進行水洗、干燥，得到白色粉末狀的接枝共聚物(b8)。接枝共聚物(b8)的凝膠率為79％，接枝率為3.1％。
應(yīng)予說明，用氣相色譜儀(株式會社島津制作所制gc－2014)測定聚合階段(i)中得到的(i)的聚合物膠乳所含的未反應(yīng)的烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑量，結(jié)果未反應(yīng)成分少至0.01重量％左右。根據(jù)該結(jié)果，可以推斷添加的烷基硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合階段(i)結(jié)束時刻幾乎全部添加到烷基硫基末端。
[表1]
kps：過硫酸鉀
bhpo：叔丁基過氧化氫
n－om：正辛基硫醇
s－bm：仲丁基硫醇
t－dm：叔十二烷基硫醇
(接枝共聚物的熱穩(wěn)定性評價)
對制造例1～8中得到的接枝共聚物(b1)～(b8)實施上述記載的熱穩(wěn)定性評價。將結(jié)果示于表2。
(實施例1～5、比較例1～2)
＜成型體的制作＞
使用帶排氣口的單軸擠出機(hw－40－28：40m/m，l/d＝28，田端機械株式會社制)，在設(shè)定溫度c1～c3＝210℃、c4＝220℃、c5＝230℃、d＝240℃下，將制造例1～7中得到的接枝共聚物(b1)～(b7)和丙烯酸系樹脂(a1)(pmma樹脂，sumipexlg(住友化學(xué)株式會社制))按照表3所示的比例進行擠出混煉使其顆?；?。
將得到的顆粒在90℃下干燥3小時以上后，使用注射成型機(160msp－10型，三菱重工株式會社制)在料筒溫度t3＝230℃、t2＝240℃、t1＝250℃、噴嘴溫度n＝255℃、注射速度＝19.7％、模具溫度＝60℃下進行注射成型而得到厚度3mm的15cm×10cm的平板樣品。對得到的平板樣品測定總光線透射率、霧度、透射yi作為透明性和色調(diào)的指標(biāo)。
另外在相同的注射成型溫度下，制作1/4英寸的試件和astmd638－1號(啞鈴片)，進行耐沖擊性(izod)、hdt和拉伸試驗。將結(jié)果示于表3。此外，利用上述顆粒也進行mfr的測定。
可知在實施例1～5中得到的成型體與在比較例1和2中得到的成型體相比，透射yi的值小，色調(diào)優(yōu)異。并且可知實施例1、3、4、5的作為耐沖擊性的指標(biāo)的izod的值大，耐沖擊性優(yōu)異。其中，可知實施例1的耐沖擊性、色調(diào)均最優(yōu)異。
(實施例6和比較例3)
使用利用了直徑40mm的全螺紋螺桿的單軸擠出機，使擠出機的溫度調(diào)整區(qū)域的設(shè)定溫度為255℃、使螺桿轉(zhuǎn)速為52rpm，以10kg/hr的比例供給表4所示的丙烯酸系樹脂(a)和接枝共聚物(b)的混合物。將從設(shè)置在擠出機出口的模頭以絲條狀擠出的樹脂組合物在水槽中冷卻，并用造粒機使其顆?；?。
對得到的顆粒使用具備網(wǎng)眼5μm的葉盤式過濾器且在出口連接有t型模頭的單軸擠出機，使擠出機的溫度調(diào)整區(qū)域的設(shè)定溫度為260℃、使螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm，以10kg/hr的比例供給顆粒，進行熔融擠出，由此得到膜厚80μm的膜。利用上述測定方法對這些膜進行各種物性評價。
(制造例9)
＜戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂(a3)的制造＞
使用聚甲基丙烯酸甲酯作為原料樹脂，使用單甲胺作為酰亞胺化劑，制造戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂(a3)。
在制造例9中，使用將2臺擠出反應(yīng)機串聯(lián)連接而成的串聯(lián)型反應(yīng)擠出機。
關(guān)于串聯(lián)型反應(yīng)擠出機，第1擠出機、第2擠出機均使用直徑為75mm、l/d(擠出機的長度l與直徑d的比)為74的嚙合型同向雙軸擠出機，利用定量給料機(kubota株式會社制)，向第1擠出機的原料供給口供給原料樹脂。
使第1擠出機、第2擠出機中各排氣口的減壓度約為－0.090mpa。進一步用直徑38mm、長度2m的配管連接第1擠出機和第2擠出機，連接第1擠出機的樹脂排出口和第2擠出機的原料供給口的部件內(nèi)壓力控制機構(gòu)使用定流壓力閥。
從第2擠出機排出的樹脂(絲條)用冷卻傳送帶冷卻后，用造粒機剪切成顆粒。這里，為了確認(rèn)連接第1擠出機的樹脂排出口和第2擠出機的原料供給口的部件內(nèi)壓力調(diào)整或者擠出變動，在第1擠出機的排出口、第1擠出機與第2擠出機間的連接部件的中央部以及第2擠出機的排出口設(shè)置樹脂壓力計。
在第1擠出機中，使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(mw：10.5萬)作為原料樹脂，使用單甲胺作為酰亞胺化劑，制造酰亞胺樹脂中間體1。此時，擠出機的最高溫部的溫度為280℃，螺桿轉(zhuǎn)速為55rpm，原料樹脂供給量為150kg/小時，單甲胺的添加量相對于原料樹脂100份為2.0份。定流壓力閥設(shè)置在第2擠出機的原料供給口正前方，將第1擠出機的單甲胺壓入部壓力調(diào)整為8mpa。
在第2擠出機中，將在后排氣口和真空排氣口殘留的酰亞胺化劑和副產(chǎn)物進行脫揮之后，添加作為酯化劑的碳酸二甲酯，制造酰亞胺樹脂中間體2。此時，擠出機的各機筒溫度為260℃，螺桿轉(zhuǎn)速為55rpm，碳酸二甲酯的添加量相對于原料樹脂100份為3.2份。進一步通過排氣口除去酯化劑后，從拉絲模頭擠出樹脂，用水槽冷卻后，用造粒機使其顆粒化，由此得到戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂(a3)。
得到的戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂(a3)是通式(1)表示的戊二酰亞胺單元和通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯單元共聚而成的丙烯酸系樹脂。
根據(jù)上述的方法，對戊二酰亞胺丙烯酸系樹脂(a3)測定酰亞胺化率、戊二酰亞胺單元的含量、酸值、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和折射率。其結(jié)果，酰亞胺化率為13％，戊二酰亞胺單元的含量為7重量％，酸值為0.4mmol/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為130℃，折射率為1.50。
(實施例7～8、比較例4)
使用利用了直徑40mm的全螺紋螺桿的單軸擠出機，使擠出機的溫度調(diào)整區(qū)域的設(shè)定溫度為255℃、使螺桿轉(zhuǎn)速為52rpm，以10kg/hr的比例供給表5所示的丙烯酸系樹脂(a)和接枝共聚物(b)的混合物。將從設(shè)置在擠出機出口的模頭以絲條狀擠出的樹脂組合物在水槽中冷卻，用造粒機使其顆?；?/p>
對得到的顆粒使用具備網(wǎng)眼5μm的葉盤式過濾器且在出口連接有t型模頭的單軸擠出機，使擠出機的溫度調(diào)整區(qū)域的設(shè)定溫度為260℃、使螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm，以10kg/hr的比例供給顆粒，進行熔融擠出，由此得到表5所示的膜厚(80μm和160μm)的膜。利用上述測定方法對這些膜進行各種物性評價。