本發(fā)明涉及磁性復合物、天線和電子設備。
背景技術：
對于電子設備、通信設備而言，為了應對市場需求的多種功能，積極地開發(fā)了各種材料。其中，對于高頻區(qū)域等中使用的設備而言，復合性的功能材料會左右通信設備的性能，因此成為重要的技術要素。
例如，專利文獻1記載了在高頻區(qū)域內(nèi)也會發(fā)揮功能的磁性體復合材料。該磁性體復合材料優(yōu)選通過使長徑比(長軸長度/短軸長度)為1.5～20的針狀磁性金屬顆粒分散在例如聚亞芳基醚樹脂、聚乙烯樹脂等介電體材料中來形成(專利文獻1的[權利要求1]、[權利要求2]、[0025])。
通過這樣操作，可適合地用于在ghz頻帶的高頻區(qū)域內(nèi)使用的電子設備、通信設備中裝備的高頻電子部件，而且，通過使用特定的針狀金屬顆粒，無論金屬顆粒在介電體材料中是否取向均能夠具備特定的磁特性(專利文獻1的[0024]、[0029])。
此外，專利文獻2記載了能夠在寬頻帶內(nèi)使用的小型天線中可應用的復合磁性材料。該復合磁性材料是使復合磁性材料分散在絕緣性材料中而得到的。前述磁性粉末是包含軟磁性金屬的大致球狀的粉末，其平均粒徑d50為0.1～3μm、且顆粒內(nèi)具有平均微晶直徑為2～100nm的微晶，作為前述絕緣性材料，記載了各種樹脂(專利文獻2的[0018]～[0021])。例如，實施例中通過將磁性粉末與熱塑性的pc/abs系樹脂與溶劑等混合來制作天線([0069])。并記載了：該天線的頻率為2ghz時的介電常數(shù)的損耗系數(shù)tanδε低于0.01，前述磁性粉末的體積相對于總體積的比率為2～50vol％，通過該構成而實現(xiàn)了天線的小型化([0031]、[0032])。
專利文獻3記載了通過金屬磁性粉末而將電感器、天線等在ghz頻帶內(nèi)的損耗系數(shù)抑制得較低。并公開了：將以鐵作為主要成分的軟磁性金屬粉末成形，該金屬粉末的平均粒徑為100nm以下、軸比(＝長軸長度/短軸長度)為1.5以上、矯頑力(hc)為39.8～198.9ka/m(500～2500oe)、飽和磁化強度為100am2/kg以上，能夠將磁性部件在khz～ghz頻帶內(nèi)的損耗系數(shù)抑制得較低(專利文獻3的[0011]～[0026])。
專利文獻4記載了具有耐熱性的粘結磁體中包含磁體粉末、聚苯硫醚(pps)樹脂和聚酰胺(pa)樹脂，復合物中的磁體粉末的含有比率為79～94.5wt％、pps樹脂的含有比率為5～20wt％、pa樹脂的含有比率為0.1～2wt％(專利文獻4的[權利要求1])。
像這樣，針對包含金屬磁性粉末和樹脂的磁性復合體(或者，也稱為磁性復合物)有所公開，但對于包含金屬磁性粉末和樹脂材料的磁性復合物而言，金屬磁性粉末為無機化合物的微粒，樹脂為高分子化合物。換言之，由于金屬磁性粉末與樹脂各自的化學性質和物性完全不同，因此難以預測其會實現(xiàn)何種性能，如現(xiàn)有技術那樣地需要各種各樣的不斷摸索。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2014-116332號公報
專利文獻2：日本特開2011-096923號公報
專利文獻3：日本特開2013-236021號公報
專利文獻4：日本特開2013-077802號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
對于將金屬磁性粉末與樹脂材料等混煉得到的磁性復合物而言，隨著電子設備的高性能化的要求，期望改善其特性，另一方面，從小型化的要求出發(fā)，還期望機械強度的提高。
專利文獻1～4公開了磁性材料與樹脂材料的磁性復合物(復合磁性體)中，磁性材料的含有比率高。但是，隨著通過本申請人等的研究而能夠實現(xiàn)的磁性材料的性能改善，即使將復合物中的磁性材料的含量降低至某種程度也能夠獲得充分的高頻特性。但是可知：使這種磁性粉末分散于樹脂時，會在混煉階段起火、或者與未添加磁性粉末時相比出現(xiàn)強度的顯著降低。即，尚未獲得可同時滿足機械強度和高頻特性那樣的復合物材料。
例如，專利文獻4記載了由于pps樹脂與磁體粉末的潤濕性差等，導致在混煉/成形時存在發(fā)生其它預料不到的影響的情況等。已經(jīng)確認：間同立構聚苯乙烯(sps)樹脂和改性聚苯醚(m-ppe)樹脂的高頻特性優(yōu)異，但難以與金屬磁性粉末進行混煉。
另一方面，隨著小型化而細線化，為了耐受與柔性基板、其它部件之間的干渉，期望彎曲強度、韌性更優(yōu)異的材料。專利文獻1中作為可使用的樹脂而例示出各種樹脂，但作為實施例而示出的聚乙烯樹脂雖然是據(jù)稱機械強度較高的高密度樹脂，但彎曲強度低至6.9mpa左右，因此難以在容易承受沖擊的實際環(huán)境中使用。已確認：間同立構聚苯乙烯(sps)樹脂和改性聚苯醚(m-ppe)樹脂的彎曲強度為60mpa以上、彈性模量為1900mpa左右，可期待機械強度的提高。
本發(fā)明的課題在于，使用間同立構聚苯乙烯(sps)樹脂和改性聚苯醚(m-ppe)樹脂之中的至少任一者，提供高頻特性優(yōu)異且機械強度優(yōu)異的磁性復合物，提供由該磁性復合物形成的天線、以及使用該天線的電子設備。
用于解決問題的方案
根據(jù)本發(fā)明人的見解，由將金屬磁性粉末混入樹脂而得到的物質來形成天線時，通過波長縮短效果，能夠減小天線自身，進而可有助于便攜儀器、智能手機的小型化。
以往，如專利文獻1代表的那樣，作為天線等中使用的磁性復合物用材料，即使采取混合至樹脂的構成，也僅停留至金屬材料的相關研究。
與此相對，本發(fā)明人認為成為金屬磁性粉末的混入對象的樹脂存在可解決上述課題的線索，而非混合至樹脂并能夠表現(xiàn)出特性的金屬磁性粉末，并進行了研究。
首先，作為可成為混入候補的樹脂，認為選擇機械特性(尤其是彎曲強度)優(yōu)異、此外樹脂自身的損耗小的材料是條捷徑。然而，嘗試了將上述專利文獻3公開的金屬磁性粉末混合至可成為候補的樹脂中，但得到了因該金屬磁性粉末起火而產(chǎn)生焚毀的見解。此外，作為方法，還考慮了通過提高樹脂比例，用樹脂密封金屬磁性粉末，從而防止起火的方法，但金屬磁性粉末的構成比例必然降低，磁性復合物自身的磁導率降低，因此可以認為其作為天線有可能不會充分運作。因而，針對將金屬磁性粉末混入至樹脂的方法進行了研究。
本發(fā)明的實施方式如下所示。
本發(fā)明的第1實施方式是一種磁性復合物，其具有：
金屬磁性粉末；以及
選自間同立構聚苯乙烯(sps)樹脂和改性聚苯醚(m-ppe)樹脂中的一種以上樹脂，
前述金屬磁性粉末被選自二羧酸、二羧酸酐及其衍生物中的一種以上覆蓋體覆蓋了該金屬磁性粉末的表面的一部分或全部，
前述樹脂的含量為21質量％以上。
本發(fā)明的第2實施方式是一種磁性復合物，其具有金屬磁性粉末和樹脂，
作為前述樹脂，由選自間同立構聚苯乙烯(sps)樹脂、改性聚苯醚(m-ppe)樹脂中的一種以上樹脂構成，
前述金屬磁性粉末被選自二羧酸、二羧酸酐及其衍生物中的一種以上覆蓋體覆蓋了該金屬磁性粉末的表面的一部分或全部。
本發(fā)明的第3實施方式是一種磁性復合物，其具有：
金屬磁性粉末；以及
選自間同立構聚苯乙烯(sps)樹脂和改性聚苯醚(m-ppe)樹脂中的一種以上樹脂，
前述金屬磁性粉末在覆蓋工序中被選自二羧酸、二羧酸酐及其衍生物中的一種以上覆蓋體覆蓋處理，
前述樹脂的含量為21質量％以上。
本發(fā)明的第4實施方式是一種磁性復合物，其具有金屬磁性粉末和樹脂，
作為前述樹脂，由選自間同立構聚苯乙烯(sps)樹脂、改性聚苯醚(m-ppe)樹脂中的一種以上樹脂構成，
前述金屬磁性粉末在覆蓋工序中被選自二羧酸、二羧酸酐及其衍生物中的一種以上覆蓋體覆蓋處理。
本發(fā)明的第5實施方式是第1～第4實施方式中任一項所述的磁性復合物，其中，
前述金屬磁性粉末被選自鄰苯二甲酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐以及它們的衍生物中的一種以上覆蓋體覆蓋了該金屬磁性粉末的表面的一部分或全部。
所述衍生物是指進行了官能團的導入、氧化、還原、原子的置換等不大幅改變母體的結構、性質的程度的改變而得到的化合物，“原子的置換”還包括末端被堿金屬取代使其呈現(xiàn)可溶性的操作。
本發(fā)明的第6實施方式是：
在第5實施方式所述的發(fā)明中，
包含前述金屬磁性粉末和覆蓋體的金屬磁性粉末復合體的通過高頻燃燒法得到的碳計測值為0.1質量％以上且10質量％以下。
本發(fā)明的第7實施方式是：
在第5或第6中的任一實施方式所述的發(fā)明中，
可以制成構成前述覆蓋體的選自鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酸、馬來酸酐以及它們的衍生物中的一種以上化學結構所包含的碳原子數(shù)為4以上且20以下的結構。
本發(fā)明的第8實施方式是：
在第1～第7中的任一實施方式所述的發(fā)明中，
含有30vol％的金屬磁性粉末復合體來構成前述磁性復合物時，測定頻率為2ghz時的磁導率的實數(shù)部μ'為1.5以上、且tanδμ和tanδε為0.05以下。
所述金屬磁性粉末復合體是向前述樹脂中添加相對于100質量份前述金屬磁性粉末為5質量份的前述選自鄰苯二甲酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐以及它們的衍生物中的一種以上而制作的。
本發(fā)明的第9實施方式是一種磁性復合物，
在第1～第8中的任一實施方式所述的發(fā)明中，
針對前述磁性復合物，在0.75ghz以上且1.0ghz以下的范圍以每0.05ghz進行測定時，磁導率的實數(shù)部μ'和介電常數(shù)的實數(shù)部ε'的標準偏差為0.01以下。
本發(fā)明的第10實施方式是一種磁性復合物，其具有：
金屬磁性粉末；以及
選自間同立構聚苯乙烯(sps)樹脂、改性聚苯醚(m-ppe)樹脂中的一種以上樹脂，前述樹脂的含量為21質量％以上，
含有30vol％的由前述金屬磁性粉末和選自二羧酸、二羧酸酐及其衍生物中的一種以上覆蓋體構成的金屬磁性粉末復合體來構成前述磁性復合物時，
測定頻率為2ghz時的磁導率的實數(shù)部μ'顯示為1.5以上、且tanδμ和tanδε顯示為0.05以下。
本發(fā)明的第11實施方式是一種天線，其由第1～第10中的任一實施方式所述的磁性復合物構成。
本發(fā)明的第12實施方式是：
在第1～第10中的任一實施方式所述的發(fā)明中，
前述磁性復合物是通過將金屬磁性粉末與鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酸、馬來酸酐以及它們的衍生物中的至少任一者混合而形成金屬磁性粉末復合體后，與樹脂進行混煉而得到的。
本發(fā)明的第13實施方式是一種電子設備，其具備由第1～第10、12中任一項所述的磁性復合物構成的天線。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，使用選自間同立構聚苯乙烯(sps)樹脂、改性聚苯醚(m-ppe)樹脂中的一種以上，能夠提供高頻特性優(yōu)異且機械強度優(yōu)異的磁性復合物及其相關物。
具體實施方式
以下，針對本實施方式，按照下述順序進行說明。
1.磁性復合物
1-1.金屬磁性粉末
1-2.覆蓋體
1-3.樹脂
2.磁性復合物的制造方法
2-1.準備工序
2-2.覆蓋工序
2-3.與樹脂混煉的工序
3.變形例等
本說明書中，“～”是指特定的值以上且特定的值以下。
<1.磁性復合物>
本實施方式的磁性復合物由金屬磁性粉末、覆蓋體、間同立構聚苯乙烯(sps)樹脂和改性聚苯醚(m-ppe)樹脂構成。
以下，針對各構成進行說明。
1-1.金屬磁性粉末
本實施方式的金屬磁性粉末作為一例而具有下述構成。
金屬磁性粉末使用對磁性特性、粒徑等進行適當設計而得到的產(chǎn)物即可。
作為磁性特性，可通過飽和磁化強度(σs)來設定磁性復合物的磁導率、介電常數(shù)。除此之外，作為矯頑力(hc)、矩形比(sq)等粉體特性，可以調整粒徑、形狀、bet(比表面積)、tap(振實)密度。例如，關于本實施方式的金屬磁性粉末，在fe(鐵)中或者在fe和co(鈷)中包含稀土元素(包括y(釔)，以下相同)、al(鋁)、si(硅)、mg(鎂)之中的至少一種(以下稱為“al等”)。
在包含成為金屬磁性粉末原材料的元素的水溶液中，通過變更包含y的稀土元素量，能夠變更最終得到的金屬顆粒的軸比(＝長軸長度/短軸長度)。
稀土元素少時，軸比變大，能夠得到損失進一步降低的金屬粉末，稀土元素過少時，磁導率降低。另一方面，稀土元素多時，軸比變小、損失略微變大，與不含稀土元素的情況相比時，磁導率變大。
換言之，通過設為適當?shù)南⊥梁?，會具有更低的損失和更高的磁導率，因此，能夠獲得在自以往的khz至ghz頻帶的寬范圍內(nèi)可應用的金屬粉末。
此處，為了如上所述地維持特性的平衡，適當?shù)脑氐暮蟹秶韵鄬τ趂e和co的總和的稀土元素含量計優(yōu)選設為0at％(優(yōu)選超過0at％)～10at％，更優(yōu)選超過0at％且為5at％以下。此外，作為要使用的稀土元素種類，特別優(yōu)選為y、la。
金屬磁性粉末包含co時，關于co含量，以原子比例計以co相對于fe的比例(以下稱為“co/fe原子比”)的形式含有0～60at％。co/fe原子比更優(yōu)選為5～55at％，進一步優(yōu)選為10～50at％。這種范圍內(nèi)，金屬粉末的飽和磁化強度高，且容易獲得穩(wěn)定的磁特性。
此外，al等還具有抑制燒結的效果，由熱處理時的燒結導致的顆粒粗大化受到抑制。本說明書中，al等被視作1種“抑制燒結的元素”。其中，al等為非磁性成分，含有過多時，磁特性被稀釋，故不優(yōu)選。al等的含量相對于fe和co的總和優(yōu)選設為1at％～20at％，更優(yōu)選為3at％～18at％，進一步優(yōu)選為5at％～15at％。
本實施方式的金屬磁性粉末優(yōu)選具有：由包含金屬成分的核和主要包含氧化物成分的殼構成的核/殼結構。是否具有核/殼結構例如可通過tem照片來確認，此外，組成分析例如可采用icp發(fā)光分析、esca(別稱為xps)、tem-edx、sims等方法。
應予說明，優(yōu)選金屬磁性粉末的平均一次粒徑為10nm以上且500nm以下(優(yōu)選為100nm以下)的納米顆粒。即使是微米級別(μm)大小的金屬磁性粉末也可以使用，從提高通信特性、小型化的觀點出發(fā)，期望為更小的粒徑。
此外，以磁性復合物中的金屬磁性粉末的含量達到50vol％以下、優(yōu)選達到40vol％以下、進一步優(yōu)選達到35vol％以下的方式調整配混即可。這是因為：會達到期望的優(yōu)異通信特性，但是不損害樹脂的彎曲強度，可實現(xiàn)彈性模量的提高。
此外，以樹脂的含量達到21質量％以上的方式調整配混時，能夠將磁性復合物的彎曲強度維持得較高，故而優(yōu)選。
1-2.覆蓋體
本實施方式的覆蓋體通過后述的表面處理工序而形成于金屬磁性粉末的表面。認為該覆蓋體可能附著于金屬磁性粉末的至少表面的一部分或全部，從而形成了金屬磁性粉末復合體。該覆蓋體由二羧酸或通過其分子內(nèi)的脫水作用而生成的酸酐以及它們的衍生物之中的至少任一者構成。此處，“衍生物”是指進行了官能團的導入、氧化、還原、原子的置換等不大幅改變母體的結構、性質的程度的改變而得到的化合物，“原子的置換”還包括末端被堿金屬取代使其呈現(xiàn)可溶性的操作。
本發(fā)明人進行研究時，在二羧酸之中，與樹脂那樣地分子量高達數(shù)萬的高分子相比，分子量不高且分子量為500以下的二羧酸是優(yōu)選的。進而，二羧酸及其衍生物之中，優(yōu)選為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸或馬來酸的衍生物、或者鄰苯二甲酸酐或馬來酸酐的衍生物，進一步優(yōu)選制成以鄰苯二甲酸或馬來酸作為主骨架、碳原子數(shù)為4以上且20以下的結構。應予說明，這些二羧酸、二羧酸酐或其衍生物不一定需要僅由一種構成，將它們使用多種也無妨。若碳原子數(shù)在上述范圍內(nèi)，則分子的體積變?yōu)檫m當大小，容易向樹脂中添加金屬磁性粉末復合體，因此是適合的。
應予說明，作為進行覆蓋的覆蓋體量，將金屬磁性粉末的表面用覆蓋體進行了覆蓋的金屬磁性粉末復合體的利用高頻燃燒法得到的碳計測值優(yōu)選為0.1質量％以上且10質量％以下。另一方面，在磁性復合物中，覆蓋劑除了殘留在顆粒表面之外還有可能分散在樹脂中、或者進行化合。因此，作為磁性復合物，通過設定金屬磁性粉末的量和樹脂量，能夠得到期望的各特性。
1-3.樹脂
作為本實施方式的樹脂極其適合的是sps(間同立構聚苯乙烯)樹脂和m-ppe(改性聚苯醚)樹脂之中的任一者。如實施例的項目中記載得那樣，可采用sps和m-ppe之中的至少任一者作為樹脂，將該樹脂與上述金屬磁性粉末復合體進行混煉。
應予說明，若為低損失材料、例如iec60250或jisc2138:2007中規(guī)定的1mhz下的tanδε為0.05以下的熱塑性樹脂，則即使使用上述之外的樹脂，有時也會起到本實施方式的效果。
作為基于本發(fā)明的磁性復合物(復合物中的金屬磁性粉末復合體的構成：相當于30vol％)的高頻(2ghz)區(qū)域內(nèi)的磁特性，優(yōu)選復相對磁導率的實數(shù)部μ'為1.50以上、優(yōu)選為1.70以上。具有這種特性的磁性復合物的磁導率高，因此能夠發(fā)揮出充分的小型化效果，且對于回波損耗小的天線的構筑是極其有用的。
此外，針對基于本發(fā)明的磁性復合物的磁氣損失和介電損失，在測定頻率2ghz下，tanδμ和tanδε可以為0.10以下、更優(yōu)選為0.05以下、進一步優(yōu)選為0.02以下。
此外，若基于本發(fā)明的磁性復合物的磁導率的實數(shù)部μ'和介電常數(shù)的實數(shù)部ε'在0.75ghz以上且1.0ghz以下的范圍內(nèi)，以每0.05ghz進行測定時的標準偏差為0.01以下，則制作在0.8ghz附近使用的天線時，能夠得到穩(wěn)定的天線特性，故而優(yōu)選。
<2.磁性復合物的制造方法>
以下，針對磁性復合物的制造方法進行說明。
2-1.準備工序
本工序中，進行用于制作磁性復合物的各種準備。例如，準備上述金屬磁性粉末等各種原材料、覆蓋體的原材料、成為摻混對象的樹脂。
2-2.覆蓋工序(表面處理)
對于金屬磁性粉末，添加成為覆蓋體的有機化合物(二羧酸、二羧酸酐及其衍生物之中的至少任一者)并混合，從而得到金屬磁性粉末復合體。二羧酸之中，與樹脂那樣地分子量高達數(shù)萬的高分子相比，優(yōu)選為分子量不大的低分子量500以下的二羧酸。進而，二羧酸、二羧酸酐及其衍生物之中，優(yōu)選為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸或馬來酸的衍生物、或者鄰苯二甲酸酐或馬來酸酐的衍生物，進一步優(yōu)選制成以鄰苯二甲酸或馬來酸作為主骨架、碳原子數(shù)為4以上且20以下的結構。應予說明，這些二羧酸、二羧酸酐或其衍生物不一定需要僅由一種構成，使用多種有機化合物也無妨。此外，若碳量為0.1質量％以上，則向樹脂中的分散可適合地進行，故而優(yōu)選。另一方面，若碳量為10質量％以下，則非磁性成分不會過量，能夠確保制成復合物時的磁導率，故而優(yōu)選。
應予說明，上述有機化合物的添加量以質量比計相對于100金屬磁性粉末為2～15、更優(yōu)選為2.5～10、進一步優(yōu)選為5～10。
若為2以上，則金屬磁性粉末與樹脂匹配，因此，生產(chǎn)時的制品的性質穩(wěn)定性提高。若為15以下，金屬磁性粉末中的非磁性成分變得適量，能夠抑制由覆蓋有覆蓋體的金屬磁性粉末構成的金屬磁性粉末復合體自身的磁特性降低。進而，將金屬磁性粉末復合體混入至樹脂而制成磁性復合物時的高頻特性可維持得較高，針對最終形成的天線的特性，也同樣地可維持得較高。
尚不明確上述覆蓋體提高金屬磁性粉末復合體與該樹脂之間的“潤濕性”的詳細機理，因此僅停留在推測階段，鑒于有機化合物的結構式，可以認為：羧基側被吸引至金屬磁性粉末的表面，而相反側(不存在羧基的一側)與疏水性的樹脂側匹配，其結果，金屬磁性粉末復合體與樹脂良好地匹配。此外，作為另一種說法，可推測：將金屬磁性粉末與特定的有機化合物混合，使其一部分覆蓋金屬磁性粉末，不特意去除“未應用于覆蓋的”游離狀態(tài)的該有機化合物，使其殘留在金屬磁性粉末復合體中，并保持該狀態(tài)，從而形成金屬磁性粉末與有機化合物的復合體，由此，除了前述“潤濕性”的作用之外還會產(chǎn)生某種分散作用。
應予說明，作為表面處理時添加的溶劑(為了提高金屬磁性粉末與覆蓋體的匹配而添加的液體)，不會完全溶解上述有機化合物的溶劑亦可。優(yōu)選采用如下的方法：向添加上述有機化合物和該溶劑而得到的物質中添加金屬磁性粉末，使金屬磁性粉末在該溶劑中浸泡后，去除溶劑。
此外，可以采用如下的方法：向上述覆蓋體的溶液中添加金屬磁性粉末，并利用自轉公轉并用式攪拌機進行攪拌，或者一邊施加剪切力一邊攪拌，從而使之糊劑化。通過經(jīng)由糊劑化的工序，上述覆蓋體與金屬磁性粉末被混合而達到良好地匹配，因此，覆蓋體容易吸附于金屬磁性粉末的表面，進而容易形成金屬磁性粉末復合體。其中，只要是覆蓋體完全遍布金屬磁性粉末，則沒有問題。此外，為了一邊進行混煉一邊進行溶劑的去除、干燥，也可以使用混合器等。應予說明，重要的是，在該去除、干燥后，使覆蓋體殘留于金屬磁性粉末的顆粒表面。
此外，需要使金屬磁性粉末與上述覆蓋體之間有效地接觸且形成金屬磁性粉末復合體，因此，可以使用具有高剪切力的分散、混煉機，也可以一邊對該溶劑施加強剪切力一邊使金屬磁性粉末分散于該溶劑。
作為采用制作糊劑后進行干燥而制成粉末態(tài)的方法時使用的、具有強剪切力的分散機，可例示出作為渦輪定子型攪拌機而已知的プライミクス公司的t.k.ホモミクサー(注冊商標)、ika公司的ultra-turrax(注冊商標)等，作為膠體磨，可例示出プライミクス公司的t.k.マイコロイダー(注冊商標)、t.k.ホモミックラインミル(注冊商標)、t.k.ハイラインミル(注冊商標)、ノリタケカンパニーリミテド公司的スタティックミキサー(注冊商標)、高壓マイクロリアクター(注冊商標)、高壓ホモジナイザー(注冊商標)等。
關于剪切力的強弱，若為具有攪拌葉片的裝置，則可利用攪拌葉片的葉片圓周速度來評價。本實施方式中，“強剪切力”是指葉片圓周速度為3.0(m/s)以上、優(yōu)選為5.0(m/s)以上。若葉片圓周速度為上述的數(shù)值以上，則剪切力適度高，能夠縮短糊劑化的時間，生產(chǎn)效率適度良好。其中，考慮到降低對金屬磁性粉末造成的損傷時，也可以將葉片圓周速度調整得較低來降低損傷。
應予說明，葉片圓周速度可通過圓周率×渦輪葉片的直徑(m)×平均1秒的攪拌轉速(轉速)來計算。例如，若渦輪葉片的直徑為3.0cm(0.03m)且攪拌轉速為8000rpm，則平均1秒的轉速達到133.3(rps)，葉片圓周速度達到12.57(m/s)。
所得糊劑狀的處理物進行干燥而去除溶劑即可。此時，可以將糊劑鋪展在淺底方盤(バット)上，設定為溶劑的干燥溫度以上且低于覆蓋物質的分解溫度來進行干燥。關于溶劑的干燥，例如對于容易氧化的物質進行覆蓋處理時，在不活性氣氛下，若從成本方面考慮，則可以在氮氣中進行干燥處理。
此處，使用可牢固地覆蓋金屬磁性粉末的有機化合物來進行表面處理時，例如可以采用進行過濾而去除某種程度的溶劑后，再進行干燥的方法。通過這樣操作，能夠預先減少溶劑的含量，因此，還能夠縮短干燥時間。應予說明，為了確認該覆蓋是否牢固，例如也可以使濾液蒸發(fā)，并通過殘留成分為何種程度來進行評價。
另一方面，采用不制成糊劑而是將溶劑與可被覆的有機化合物混合后，添加金屬磁性粉末，一邊進行攪拌混合一邊進行表面處理的方法時，可以使用日本コークス株式會社的fm混合器、カワタ公司的超級混合器之類的混合器。此外，為了使溶劑蒸發(fā)而在這種裝置上安裝加熱裝置并使用時，不需要取出處理后的粉末并施加干燥的操作，故而優(yōu)選。
進行這種處理時，為了抑制由金屬磁性粉末的氧化導致的特性降低，優(yōu)選在不活性氣氛下實施處理。進而，更優(yōu)選先實施向將溶劑與有機化合物混合得到的液體中通入不活性氣體(從成本考慮為氮氣)的操作。可以用不活性氣體對處理容器內(nèi)進行置換后，將金屬磁性粉末以不會氧化的方式進行添加，將溶劑、有機化合物、金屬磁性粉末混合而制作混合體后，進行加熱處理而設定為溶劑的干燥溫度以上且低于覆蓋物質的分解溫度，從而進行干燥。為了在更短的時間內(nèi)進行干燥，優(yōu)選的是，開動混合器，一邊使混合體轉動一邊進行干燥。
對于這樣操作而得到的、在表面形成有覆蓋體的金屬磁性粉末復合體的聚集體而言，使用分級機、篩等去除粗顆粒較佳。若存在過大的粗顆粒，則制作天線時對粗顆粒的某一部分施加力，機械特性有可能變差。使用篩進行分級時，使用網(wǎng)眼為500目以下的篩是適當?shù)摹?/p>
應予說明，經(jīng)由上述工序得到的金屬磁性粉末復合體的特性和組成通過下述方法進行確認。
(bet比表面積)
bet比表面積使用ユアサアイオニクス株式會社制造的4ソーブus，通過bet一點法來求出。
(金屬磁性粉末復合體的磁特性評價)
作為所得金屬磁性粉末復合體(或金屬磁性粉末)的磁特性(主體特性)，使用東英工業(yè)株式會社制造的vsm裝置(vsm-7p)，以10koe(795.8ka/m)的外部磁場，能夠測定矯頑力hc(oe或ka/m)、飽和磁化強度σs(am2/kg)、矩形比sq。δσs用百分率(％)來表示將磁性粉末在60℃、90％的高溫多濕環(huán)境下放置一星期時的飽和磁化強度的降低比例。
(tap密度的測定)
可通過日本特開2007-263860號說明書記載的方法進行測定。此外，也可以采用jisk-5101:1991的方法進行測定。
2-4.與樹脂進行混煉的工序
將所得金屬磁性粉末復合體與上述樹脂進行混煉，從而形成磁性復合物。通過混煉工序而呈現(xiàn)金屬磁性粉末混合至樹脂中的分散狀態(tài)。混煉后的狀態(tài)期望是金屬磁性粉末濃度均一地分散在樹脂中。能夠混入至樹脂中的金屬磁性粉末復合體的量多的情況下，施加高頻時的磁導率變得特別高，另一方面，會使樹脂所具備的機械特性變差。因此，金屬磁性粉末復合體的添加量需要考慮到機械特性與高頻特性之間的平衡來研究。
作為制作磁性復合物的手段，沒有特別限定。例如，使用市售的混煉機，調整混煉強度等即可。
可以采用將包含樹脂、金屬磁性粉末、上述有機化合物的混合物進行加熱來制作磁性復合物的方法，也可以采用在使樹脂熔融時添加金屬磁性粉末復合體的方法。
應予說明，關于樹脂的熔融溫度，通常在比樹脂的熔融溫度高的溫度下進行，在樹脂的分解性高時，設定為分解溫度以下。
此外，為了改善樹脂的機械強度等，可以添加已知作為公知添加物的纖維形態(tài)的玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、芳綸纖維、維尼綸纖維、聚酰胺纖維、聚酯纖維、麻纖維、洋麻纖維、竹纖維、鋼鐵纖維、木棉、人造絲、鋁纖維、碳納米纖維、碳納米管、棉花原纖、氮化硅晶須、氧化鋁晶須、碳化硅晶須、鎳晶須、板狀的滑石、高嶺土、粘土、云母、玻璃片、文石、硫酸鈣、氫氧化鋁、有機化蒙脫石、膨潤性合成云母、石墨、粒狀的碳酸鈣、二氧化硅、玻璃珠、氧化鈦、氧化鋅、硅灰石、蛭石、火山灰發(fā)泡顆粒(シラスバルーン)、玻璃空心球、納米氧化鈦、納米二氧化硅、炭黑之類的添加物。此外，在天線的特性不會因添加而降低的范圍內(nèi)，也可以添加抗經(jīng)時劣化的物質。
(磁性復合物的特性評價)
將通過上述方法得到的磁性復合物0.2g投入至甜甜圈狀的容器內(nèi)，使用手動加壓機或熱加壓機，形成外徑為7mm、內(nèi)徑為3mm的環(huán)形的磁性復合物的成形體。其后，使用アジレント·テクノロジー株式會社制造的網(wǎng)絡分析儀(e8362c)和株式會社關東電子應用開發(fā)制造的同軸型s參數(shù)法樣品架套裝(制品型號：csh2-apc7、試樣尺寸：φ7.0mm-φ3.04mm×5mm)，針對所得磁性復合物的成形體的高頻特性、即0.5～5ghz的區(qū)間，測定范圍以每0.05ghz進行，測定磁導率的實數(shù)部(μ')、磁導率的虛數(shù)部(μ")、介電常數(shù)的實數(shù)部(ε')、介電常數(shù)的虛數(shù)部(ε")，確認高頻特性。此處，可通過tanδε＝ε"/ε'、tanδμ＝μ"/μ'來算出。
以上，根據(jù)本實施方式，使用選自間同立構聚苯乙烯(sps)樹脂、改性聚苯醚(m-ppe)樹脂中的一種以上，能夠提供高頻特性優(yōu)異且機械強度優(yōu)異的磁性復合物及其相關物。
<3.變形例等>
應予說明，本發(fā)明的技術范圍不限定于上述實施方式，還包括在能夠實現(xiàn)通過本發(fā)明的構成要素、其組合得到的特定效果的范圍內(nèi)加以各種變更、改良而得到的方式。
(金屬磁性顆粒、覆蓋體和樹脂)
本實施方式中，關于金屬磁性顆粒、覆蓋體和樹脂，針對主要元素、化合物進行了詳述。另一方面，金屬磁性顆粒、覆蓋體和樹脂也可以含有除了上述列舉出的元素、化合物之外的物質。
(應用)
本實施方式的磁性復合物可以用于天線、電感器、電波屏蔽材料。尤其是，對于通過該磁性復合物構成的天線、進而具備該天線的電子通信設備(電子設備)而言，也能夠享受后述實施例的項目中示出那樣的較高通信特性。換言之，本實施方式的磁性復合物可加工成上述那樣的電子部件、天線、電子設備等，例如，磁性復合物可成為天線材料。
作為這種電子通信設備，可列舉出例如下述設備，其具有：基于本實施方式的天線所接收的電波而發(fā)揮出作為電子通信設備的功能的部分、以及基于所接收的電波來控制該部分的控制部。
應予說明，作為本實施方式的電子通信設備，從具備天線的觀點出發(fā)，優(yōu)選為具有通信功能的通信設備。然而，若是通過天線來接收電波并發(fā)揮出功能的電子設備，則也可以是不具備通話等通信功能的電子設備。
實施例
以下示出實施例，針對本發(fā)明進行具體說明。當然，本發(fā)明不限定于以下的實施例。
應予說明，本項目中列舉出的各例的各種條件如下述的各表所述。
表1記載了與實施例1～6相關的各種條件、以及750mhz～1ghz下的高頻特性和2ghz下的高頻特性。
表2針對實施例1～6記載了800mhz、1.5ghz、2.5ghz和3ghz下的高頻特性。
[表1]
[表2]
另一方面，表3記載了與比較例1～4相關的各種條件、以及750mhz～1ghz下的高頻特性和2ghz下的高頻特性。
表4針對比較例1～4記載了800mhz、1.5ghz、2.5ghz和3ghz下的高頻特性。
此外，表5記載了與比較例5～7相關的各種條件、以及750mhz～1ghz下的高頻特性和2ghz下的高頻特性。
表6針對比較例5～7記載了800mhz、1.5ghz、2.5ghz和3ghz下的高頻特性。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
應予說明，各表的空欄是未測定或無法測定的項目。
以下，針對各例進行說明。
<實施例1>
首先，向鄰苯二甲酸(和光純藥工業(yè)株式會社制造的特級試劑)25g中，作為溶劑，以達到500g的方式添加乙醇(和光純藥工業(yè)株式會社制造的特級試劑)，使鄰苯二甲酸溶解于乙醇。對于該溶液，在不活性氣氛下添加金屬磁性粉末(dowaエレクトロニクス株式會社制：鐵-鈷金屬顆粒、長軸長度：40nm、bet：37.3m2/g、σs：179.3am2/kg、碳含量(高頻燃燒法)：0.01質量％)500g，使金屬磁性粉末在溶液中沉降。將其在大氣中用高速攪拌機(プライミクス株式會社制造的tk均質混合器markii)以8000rpm攪拌2分鐘來進行混合，從而制成金屬磁性粉末的糊劑狀態(tài)。
將所得糊劑鋪展在鋁制淺底方盤上，在乙醇的揮發(fā)溫度附近(78℃)加熱1小時，其后升溫至120℃并加熱1.5小時，從糊劑中去除乙醇，得到混存有鄰苯二甲酸和金屬磁性粉末的聚集體。由此，金屬磁性粉末的一部分以上的表面被鄰苯二甲酸覆蓋。將所得聚集體置于500目的篩來去除粗大顆粒，制成本例所述的金屬磁性粉末復合體。所得金屬磁性粉末復合體具有bet：34.9m2/g、σs：173.5am2/kg、碳含量(高頻燃燒法)：2.82質量％的特性。應予說明，利用氣相(he氣)置換法求取所得金屬磁性粉末復合體的真密度，結果為5.58g/cm3。求出的真密度值用于計算為了使復合物中的金屬磁性粉末復合體的含量處于期望比例時的配混比。
分別在氮氣中稱量形成成形體時的體積填充率相當于20vol％的金屬磁性粉末復合體和比重為1.18g/cm3的xarec(注冊商標)sp105(sps/出光興產(chǎn)株式會社制、間同立構聚苯乙烯)各11.5g，投入至5號標準瓶中并加蓋。用手輕輕振混后，利用小型混煉機(dsmxplore(注冊商標)mc15、xploreinstruments公司制)，在氮氣氣氛中以300℃的設定溫度、100rpm的混煉攪拌速度混煉10分鐘(包括樹脂和磁性粉末的投入時間)，從而制作混煉物、即磁性復合物。
在機筒溫度為300℃、模具溫度為130℃的條件下，向作為小型混煉機的選配設備的注射成形機中投入所得磁性復合物，制作彎曲試驗用的成形體(iso178標準尺寸：80mm×10mm×4mm)后，使用數(shù)字測力計(株式會社イマダ制zts-500n)，將支點間距離設為16mm，測定彎曲強度，算出彎曲位移后，測定彈性模量(mpa)。
進而，為了測定高頻特性，將磁性復合物0.2g投入至直徑為6mm的甜甜圈形夾具中，然后利用小型熱加壓機(アズワン公司制)以300℃加熱20分鐘。通過這樣操作而使磁性復合物中的樹脂熔融后，一邊加壓一邊成形為外徑7mm、內(nèi)徑3mm的環(huán)狀成形體，并進行冷卻，對于所得成形體，利用上述實施方式所述的方法測定高頻特性。
<實施例2>
本例中，將實施例1中的金屬磁性粉末復合體的添加量變更為相當于30vol％的量，一并調整sps的添加量，除此之外，與實施例1同樣操作。
<實施例3>
本例中，將實施例1中的金屬磁性粉末復合體的添加量變更為相當于40vol％的量，一并調整sps的添加量，除此之外，與實施例1同樣操作。
<實施例4>
本例中，除了將樹脂變更成比重為1.06g/cm3的zylon(注冊商標)ah-40(m-ppe/旭化成化學株式會社制改性聚苯醚)之外，與實施例2同樣操作。
<實施例5>
將金屬磁性粉末用500目的篩進行篩分，向篩下的金屬磁性粉末(50g)中添加相對于磁性粉末為5％(2.5g)的馬來酸，作為溶劑，添加相對于磁性粉末為30重量％(15g)的乙醇，在瑪瑙乳缽中混合5分鐘。干燥在60℃下進行2小時，從而得到粉末。
分別在氮氣中稱量比重為1.18g/cm3的xarec(注冊商標)sp105(sps/出光興產(chǎn)株式會社制、間同立構聚苯乙烯)11.5g，投入至5號標準瓶中并加蓋。用手輕輕振混后，利用小型混煉機(dsmxplore(注冊商標)mc15、xploreinstruments公司制)，在氮氣氣氛中以300℃的設定溫度、100rpm的混煉攪拌速度混煉10分鐘(包括樹脂和磁性粉末的投入時間)，從而制作混煉物、即磁性復合物。
在機筒溫度為300℃、模具溫度為130℃的條件下，向作為小型混煉機的選配設備的注射成形機中投入這樣操作而得到的復合物，制作彎曲試驗用的成形體(iso178標準尺寸：80mm×10mm×4mm)。針對所得成形品，分別測定各自的機械強度(彎曲特性·彎曲彈性模量)。
進而，為了測定高頻特性，將混煉物0.2g投入至直徑為6mm的甜甜圈形夾具中，然后利用小型熱加壓機(アズワン公司制)以300℃加熱20分鐘，使樹脂熔融后，一邊加壓一邊成形并冷卻，從而制成外徑為7mm、內(nèi)徑為3mm的環(huán)狀成形體。
<實施例6>
除了將使用的樹脂變更成比重為1.06g/cm3的zylon(注冊商標)ah-40(m-ppe/旭化成化學株式會社制改性聚苯醚)之外，與實施例5同樣操作，進行同樣的處理。
<比較例1>
本例中，在實施例1中使用未利用鄰苯二甲酸進行表面處理的金屬磁性粉末。以金屬磁性粉末達到30vol％的方式稱量環(huán)氧樹脂(單液型環(huán)氧樹脂テスク株式會社制)，使用株式會社eme公司制造的真空攪拌·脫泡混合器(v-mini300)，使該金屬磁性粉末分散至環(huán)氧樹脂中，制成糊劑狀。將該糊劑在加熱板上以60℃干燥2小時，得到金屬磁性粉末-樹脂的復合體。將該復合體粉碎而制作復合體的粉末，將該復合體粉末0.2g投入至甜甜圈狀的容器內(nèi)，用手動加壓機施加1t的載重，從而制成外徑為7mm、內(nèi)徑為3mm的環(huán)狀成形體。之后與實施例1同樣操作并評價。
<比較例2>
本例中，除了將比較例1中使用的金屬磁性粉末變更為實施例2中使用的金屬磁性粉末復合體之外，同樣進行操作。
<比較例3>
本例中，除了未在實施例2中添加金屬磁性粉末復合體之外，同樣進行操作。
<比較例4>
本例中，除了未在實施例4中添加金屬磁性粉末復合體之外，同樣進行操作。
<比較例5>
本例中，除了未在實施例2中用鄰苯二甲酸對金屬磁性粉末進行表面處理之外，同樣進行操作。
本例中，制作混煉物時，在將混煉物取出至大氣中的階段，金屬磁性粉末起火而冒煙，根本無法制作混煉物。
<比較例6>
本例中，除了未在實施例4中用鄰苯二甲酸對金屬磁性粉末進行表面處理之外，同樣進行操作。
本例中，制作混煉物時，在將混煉物取出至大氣中的階段，金屬磁性粉末起火而冒煙，根本無法制作混煉物。
<比較例7>
本例中，使用了作為機械特性優(yōu)異且樹脂自身的損失小的樹脂而已知的pps樹脂，以及使用了作為與磁性粉末之間的表面匹配的改善方法而已知的日本特開2013-77802號公報所述的現(xiàn)有技術、即熱塑性樹脂與芳香族尼龍的混合樹脂，在該基礎上，確認了可觀察到與磁性復合物各實施例相同的效果。具體而言，除了在實施例1中未用鄰苯二甲酸對金屬磁性粉末進行表面處理，且將樹脂設為ジュラファイド(注冊商標)(pps/聚苯硫醚樹脂寶理塑料株式會社制a0220a9)與芳香族尼龍6tベスタミド(注冊商標)(ダイセル·エボニック株式會社制htplusm1000)以9:1的重量比比例混合得到的樹脂之外，同樣進行操作。
本例中，制作混煉物時，在將混煉物取出至大氣中的階段，金屬磁性粉末起火而冒煙，根本無法制作混煉物。
<結果>
將上述內(nèi)容總結在之前列舉出的各表中。
觀察上述各表時，任意實施例在各表記載的全部頻率下，包括磁導率的實數(shù)部(μ')、磁導率的虛數(shù)部(μ")、介電常數(shù)的實數(shù)部(ε')、介電常數(shù)的虛數(shù)部(ε")、以及750mhz～1ghz下的μ'、ε'的標準偏差在內(nèi)，全部呈現(xiàn)良好的數(shù)值。
另一方面，對于比較例而言，磁導率的實數(shù)部(μ')、磁導率的虛數(shù)部(μ")之中，必定呈現(xiàn)任一者比實施例差的結果。此外，針對混入有磁性粉末的樣品，除了基于本發(fā)明的樣品之外，在制造復合物的階段中，因磁性粉末起火而導致焚毀，無法制作復合物。
根據(jù)上述結果可明確：根據(jù)上述實施例，使用間同立構聚苯乙烯(sps)樹脂和改性聚苯醚(m-ppe)樹脂之中的至少任一者，能夠提供高頻特性優(yōu)異且機械強度優(yōu)異的磁性復合物及其相關物。
若用將金屬磁性粉末混入至樹脂而得到的產(chǎn)物形成天線，則通過波長縮短效果能夠降低天線自身的大小，進而可有助于便攜設備、智能手機的小型化。除了用于天線之外，還可利用于電波屏蔽材料、電感器等。