本發(fā)明涉及新的聚丙烯組合物，該聚丙烯組合物整合了低密封初始溫度(sit，sealinginitiationtemperature)和高熔點(diǎn)(tm)。此外，本發(fā)明的組合物顯示出寬密封窗口、低己烷可溶物和良好的光學(xué)性能，例如低霧度。本發(fā)明進(jìn)一步涉及上述組合物的制造及其用途。
背景技術(shù)：
：聚丙烯適用于許多應(yīng)用。例如聚丙烯(pp)可應(yīng)用于密封性能起重要作用的領(lǐng)域，例如在食品或醫(yī)藥包裝行業(yè)。熱封是制造柔性和半剛性包裝的主要方法。良好的密封性能的重要特點(diǎn)特別是a)支持包裝機(jī)的高速所需的低密封初始溫度，b)hffs(horizontalform,fillandseal，水平成型、填充和密封)包裝線的加工窗口所特別需要的寬密封窗口和c)此外的高熔點(diǎn)，特別是對(duì)于雙軸取向的pp來(lái)說(shuō)，高熔點(diǎn)對(duì)于避免粘附和堵塞并實(shí)現(xiàn)高bopp線速度來(lái)說(shuō)是重要的。為了確?？焖倜芊?，低sit是有優(yōu)勢(shì)的。通過(guò)在較低的溫度下操作，待密封的制品沒(méi)有暴露于高溫下，這是有益的。由于形成和維持低溫的成本當(dāng)然更低，這也具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)。避免高密封溫度具有進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)，特別是當(dāng)包裝溫度敏感的物品時(shí)。此外，還需要具有令人滿意的光學(xué)性能(如低霧度和高清晰度)的包裝材料。在一些食物應(yīng)用(例如蒸煮袋)或一些醫(yī)療應(yīng)用領(lǐng)域，需要滅菌處理。最常見(jiàn)的滅菌程序是使用熱(蒸汽)、輻射(β輻射、電子或γ輻射)或化學(xué)物質(zhì)(通常環(huán)氧乙烷)。蒸汽滅菌通常在約120至130℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。因此，材料應(yīng)具有足夠的熱穩(wěn)定性，例如熔融溫度顯著高于通常的約120至130℃的蒸汽滅菌溫度。當(dāng)然，在上述滅菌條件下處理聚合物能夠損害其最終的性能，特別是光學(xué)性能，例如透明度。與聚合物類(lèi)型無(wú)關(guān)，在最好的情況下，聚合物必須滿足所有所需的最終性能，此外必須易于加工，即必須承受應(yīng)力。然而，最終性能和加工性能經(jīng)常以沖突的方式呈現(xiàn)。結(jié)果經(jīng)常是，所需性能之一的改善是以其它性能為代價(jià)獲得的。因此，仍然需要設(shè)計(jì)在高熔點(diǎn)和低密封初始溫度sit之間具有改善的平衡的材料，其外加具有寬密封窗口、有益的光學(xué)性能、低量的己烷可溶物和足夠的熱穩(wěn)定性，以能夠滅菌處理，而對(duì)光學(xué)性能不產(chǎn)生負(fù)面影響。本發(fā)明基于下述發(fā)現(xiàn)，熱封應(yīng)用所需的上述需求，即同時(shí)具有高熔點(diǎn)和低密封初始溫度sit間的改善的平衡、寬密封窗口、有益的光學(xué)性能、低量的己烷可溶物和足夠的熱穩(wěn)定性以能夠滅菌處理，而對(duì)光學(xué)性能不產(chǎn)生負(fù)面影響，能夠通過(guò)特定設(shè)計(jì)的聚烯烴組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明的第一方面涉及一種聚丙烯組合物，所述聚丙烯組合物為包括2種聚丙烯聚合物級(jí)分p1和p2的二元共混物：35至60重量％的為丙烯共聚物的(p1)，所述丙烯共聚物包括0.5至2.5重量％的量的衍生自己烯的共聚單體單元，和65至40重量％的為丙烯三元共聚物的(p2)，所述丙烯三元共聚物包括4.0至10.0重量％的量的衍生自己烯的共聚單體單元和0.1至1.0重量％的量的衍生自乙烯的共聚單體單元，和其中所述組合物的特征在于：(i)聚合物級(jí)分p2和聚合物級(jí)分p1的己烯含量的比在2.5和8.0之間，(ii)所述組合物的總己烯量和聚合物級(jí)分p1的己烯量的比在1.5和4.0之間，(ii)根據(jù)iso1133測(cè)量的熔體流動(dòng)速率mfr2(230℃)在2.0至15.0g/10min范圍內(nèi)，(iii)通過(guò)dsc根據(jù)iso11357測(cè)定的熔融溫度tm為128℃至145℃，(iv)通過(guò)dsc根據(jù)iso11357測(cè)定的結(jié)晶溫度tc為82℃至110℃，和(v)根據(jù)fda第177.1520節(jié)測(cè)定的己烷可溶物含量至多為1.0重量％，(vi)和根據(jù)iso16152；第一版；2005-07-01在25℃測(cè)定的二甲苯冷可溶物(xcs)的量在10至40重量％。第二方面，本發(fā)明涉及包括該2種聚合物級(jí)分(p1)和(p2)的聚丙烯組合物，其中所述組合物在茂金屬催化劑的存在下可獲得，優(yōu)選獲得。第三方面，本發(fā)明涉及一種用于通過(guò)包括至少兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器的序列聚合方法制備包括2種聚合物級(jí)分(p1)和(p2)的聚丙烯組合物的方法，其中所述方法包括以下步驟：a)在第一反應(yīng)器(r-1)中聚合丙烯和己烯，得到上述定義的c3c6無(wú)規(guī)共聚物級(jí)分(p1)，所述第一反應(yīng)器(r-1)為淤漿反應(yīng)器(sr)，優(yōu)選為環(huán)流反應(yīng)器(lr)，b)將所述c3c6無(wú)規(guī)共聚物級(jí)分(p1)和所述第一反應(yīng)器的未反應(yīng)的共聚單體轉(zhuǎn)移至為第一氣相反應(yīng)器(gpr-1)的第二反應(yīng)器(r-2)，c)將丙烯、己烯和乙烯進(jìn)料至所述第二反應(yīng)器(r-2)，d)在所述第二反應(yīng)器(r-2)中并在所述第一c3c6無(wú)規(guī)共聚物級(jí)分(p1)的存在下，聚合丙烯、己烯和乙烯，得到c3c6c2三元共聚物級(jí)分(p2)，所述c3c6無(wú)規(guī)共聚物(p1)和c3c6c2三元共聚物級(jí)分(p2)形成上述定義的所述聚丙烯組合物，其中在單活性中心固體顆粒催化劑的存在下發(fā)生聚合，優(yōu)選單活性中心固體顆粒催化劑無(wú)外部載體，更優(yōu)選為以下催化劑，該催化劑包括(i)式(i)的絡(luò)合物：其中m是鋯或鉿；每個(gè)x是σ配體；l是選自-r'2c-、-r'2c-cr'2、-r'2si-、-r'2si-sir'2-、-r'2ge-的二價(jià)橋，其中每個(gè)r'獨(dú)立地為氫原子、c1-c20-烴基、三(c1-c20-烷基)硅烷基、c6-c20-芳基、c7-c20-芳烷基或c7-c20-烷芳基；r2和r2'各自獨(dú)立地為任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族的雜原子的c1-c20烴基基團(tuán)；r5'是含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族的雜原子，任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的c1-20烴基基團(tuán)；r6和r6'各自獨(dú)立地為氫或任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族的雜原子的c1-20烴基基團(tuán)；r7和r7'各自獨(dú)立地為氫或任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族的雜原子的c1-20烴基基團(tuán)；ar獨(dú)立地是具有多達(dá)20個(gè)碳原子且任選地被一個(gè)或多個(gè)r1基團(tuán)取代的芳基或雜芳基基團(tuán)；ar'獨(dú)立地是具有多達(dá)20個(gè)碳原子且任選地被一個(gè)或多個(gè)r1基團(tuán)取代的芳基或雜芳基基團(tuán)；每個(gè)r1是c1-20烴基基團(tuán)或在相鄰碳原子上的兩個(gè)r1基團(tuán)一起能夠與所述ar基團(tuán)形成稠合的5或6元非芳族環(huán)，所述環(huán)自身任選地被一個(gè)或多個(gè)r4基團(tuán)取代；每個(gè)r4是c1-20烴基基團(tuán)；和(ii)包括第13族金屬化合物，例如鋁或硼化合物的助催化劑。第四方面，本發(fā)明涉及上述定義的聚丙烯組合物用于制備制品的用途。第五方面，本發(fā)明涉及包括上述定義的聚丙烯組合物的膜，其中所述膜的特征在于：(i)低于110℃的密封初始溫度(sit)(根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分所述測(cè)定的)，(ii)滿足方程tm–sit≥25，(iii)至多1.5％的霧度(根據(jù)astmd1003-00對(duì)具有50微米厚度的流延膜測(cè)定的)，(iv)至少90.0％的透明度(根據(jù)astmd1003-00對(duì)具有50微米厚度的流延膜測(cè)定的)，(v)對(duì)于50微米厚的流延膜，至少20.0n/mm的根據(jù)elmendorf方法(iso6383-2)的縱向相對(duì)抗撕裂強(qiáng)度(tearresistance)[n/mm]，(vi)對(duì)于50微米厚的流延膜，至少170.0n/mm的根據(jù)elmendorf方法(iso6383-2)的橫向相對(duì)抗撕裂強(qiáng)度[n/mm]。具體實(shí)施方式下面對(duì)本發(fā)明(第一、第二、第三和第四方面)進(jìn)行更詳細(xì)的定義。本發(fā)明的組合物為聚丙烯組合物，該聚丙烯組合物包括2種不同的聚合物級(jí)分(p1)和(p2)，優(yōu)選由2種不同的聚合物級(jí)分(p1)和(p2)組成。在各個(gè)組分(p1)和(p2)以特定的量存在的情況下，獲得特別好的結(jié)果。因此，基于聚丙烯組合物，聚丙烯組合物由35至60重量％的(p1)和65至40重量％的(p2)構(gòu)成。優(yōu)選級(jí)分(p1)以40至55重量％的量存在，和級(jí)分(p2)優(yōu)選以60至45重量％的量存在。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物能夠通過(guò)(熔融)-混合各個(gè)級(jí)分(即c3c6無(wú)規(guī)共聚物(p1)和c3c6c2三元共聚物(p2))得到。在混合過(guò)程中，可以另外加入合適的添加劑。對(duì)于混合，可以使用傳統(tǒng)的復(fù)合或共混設(shè)備，例如班伯里混合器(banburymixer)，2-輥橡膠磨，buss-共捏合機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。從擠出機(jī)回收的聚合物復(fù)合物通常為顆粒形式。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物通過(guò)包括至少兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器的序列聚合方法獲得，如下所述(原位共混或反應(yīng)器共混)。c3c6無(wú)規(guī)共聚物(p1)，即級(jí)分(p1)，具有0.5至2.5重量％范圍內(nèi)的基于級(jí)分(p1)的己烯含量?；诩?jí)分(p1)，己烯含量?jī)?yōu)選在0.7至2.3重量％范圍內(nèi)。c3c6c2三元共聚物(p2)，即級(jí)分(p2)，具有4.0至10.0重量％范圍內(nèi)的基于級(jí)分(p2)的己烯含量?；诩?jí)分(p2)，己烯含量?jī)?yōu)選在4.5至8.0重量％范圍內(nèi)。基于級(jí)分(p2)，級(jí)分(p2)中的乙烯含量在0.1至1.5重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選地，基于級(jí)分(p2)，在0.3至1.2重量％范圍內(nèi)。2種級(jí)分p2和p1的己烯含量的比(p2/p1)在2.5和8.0之間，優(yōu)選3.0和5.0之間。組合物的總己烯量與聚合物級(jí)分p1的己烯量的比在1.5和4.0之間，優(yōu)選在1.8和3.0之間。包括聚合物級(jí)分p1和p2的組合物中的己烯的總量在2.5至8.0重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3.0至6.0重量％的范圍內(nèi)。包括聚合物級(jí)分p1和p2的組合物中的乙烯的總量在0.05至0.8重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1至0.7重量％的范圍內(nèi)?？?cè)垠w流動(dòng)速率，即根據(jù)iso1133測(cè)量的聚丙烯組合物的熔體流動(dòng)速率mfr2(230℃)能夠在相對(duì)寬的范圍內(nèi)。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，聚丙烯組合物具有至少2.0g/10min高達(dá)至15.0g/10min，優(yōu)選至少4.0g/10min高達(dá)至12g/10min，和更優(yōu)選至少5.0g/10min高達(dá)至10g/10min的熔體流動(dòng)速率mfr2(230℃)。本發(fā)明的聚丙烯組合物的特征是相當(dāng)高的熔融溫度。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的c2c3無(wú)規(guī)共聚物組合物具有在高于128至145℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在130至142℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在132至140℃的范圍內(nèi)的熔融溫度。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的聚丙烯組合物具有在82至110℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在84至105℃的范圍內(nèi)和更優(yōu)選在86至100℃的范圍內(nèi)的結(jié)晶溫度。此外，本發(fā)明的聚丙烯組合物以低的己烷可溶物的量為特征。因此，本發(fā)明的聚丙烯組合物具有至多1.0重量％，優(yōu)選至多0.9重量％和更優(yōu)選至多0.7重量％的根據(jù)fda第177.1520節(jié)測(cè)定的己烷可溶物含量。本發(fā)明的聚丙烯組合物的二甲苯冷可溶物級(jí)分(xcs)在10.0至40.0重量％的范圍內(nèi)(在25℃根據(jù)iso16152；第一版；2005-07-01測(cè)定)，優(yōu)選在15.0至30.0重量％的范圍內(nèi)和更優(yōu)選在18.0至25.0重量％的范圍內(nèi)。如上所述包括2種聚合物級(jí)分(p1)和(p2)的聚丙烯組合物在茂金屬催化劑的存在下可獲得，優(yōu)選獲得。茂金屬催化劑可以是使用傳統(tǒng)負(fù)載體(support)的負(fù)載催化劑或可以沒(méi)有外部載體(carrier)。優(yōu)選使用的是沒(méi)有外部載體的茂金屬催化劑。因此，聚丙烯組合物通過(guò)包括至少兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器的序列聚合方法特別地可獲得，優(yōu)選獲得，其中所述方法包括以下步驟：a)在第一反應(yīng)器(r-1)中聚合丙烯和己烯，得到上述定義的c3c6無(wú)規(guī)共聚物(p1)，該第一反應(yīng)器(r-1)為淤漿反應(yīng)器(sr)，優(yōu)選為環(huán)流反應(yīng)器(lr)，b)將所述c3c6無(wú)規(guī)共聚物(p1)和第一反應(yīng)器的未反應(yīng)的共聚單體轉(zhuǎn)移至為第一氣相反應(yīng)器(gpr-1)的第二反應(yīng)器(r-2)中，c)將丙烯、己烯和乙烯進(jìn)料至所述第二反應(yīng)器(r-2)，d)在所述第二反應(yīng)器(r-2)中并在所述第一c3c6無(wú)規(guī)共聚物級(jí)分(p1)的存在下，聚合丙烯、己烯和乙烯，得到c3c6c2三元共聚物級(jí)分(p2)，所述c3c6無(wú)規(guī)共聚物(p1)和所述c3c6c2三元共聚物級(jí)分(p2)形成上述定義的聚丙烯組合物，其中在單活性中心固體顆粒催化劑的存在下發(fā)生聚合，優(yōu)選單活性中心固體顆粒催化劑為以下催化劑，該催化劑包括(i)式(i)的絡(luò)合物：其中m是鋯或鉿；每個(gè)x是σ配體；l是選自-r'2c-、-r'2c-cr'2、-r'2si-、-r'2si-sir'2-、-r'2ge-的二價(jià)橋，其中每個(gè)r'獨(dú)立地為氫原子、c1-c20-烴基、三(c1-c20-烷基)硅烷基、c6-c20-芳基、c7-c20-芳烷基或c7-c20-烷芳基；r2和r2'各自獨(dú)立地為任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族的雜原子的c1-c20烴基基團(tuán)；r5'是含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族的雜原子，任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的c1-20烴基基團(tuán)；r6和r6'各自獨(dú)立地為氫或任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族的雜原子的c1-20烴基基團(tuán)；r7和r7'各自獨(dú)立地為氫或任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族的雜原子的c1-20烴基基團(tuán)；ar獨(dú)立地是具有多達(dá)20個(gè)碳原子且任選地被一個(gè)或多個(gè)r1基團(tuán)取代的芳基或雜芳基基團(tuán)；ar'獨(dú)立地是具有多達(dá)20個(gè)碳原子且任選地被一個(gè)或多個(gè)r1基團(tuán)取代的芳基或雜芳基基團(tuán)；每個(gè)r1是c1-20烴基基團(tuán)或在相鄰碳原子上的兩個(gè)r1基團(tuán)一起能夠與ar基團(tuán)形成稠合的5或6元非芳族環(huán)，所述環(huán)自身任選地被一個(gè)或多個(gè)r4基團(tuán)取代；每個(gè)r4是c1-20烴基基團(tuán)；和(ii)包括第13族金屬化合物，例如鋁或硼化合物的助催化劑。術(shù)語(yǔ)“序列聚合方法”是指在至少兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中制備聚丙烯組合物。因此，本方法的決定性方面是在至少兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器中制備聚丙烯組合物。因此，本方法包括至少第一反應(yīng)器(r-1)和第二反應(yīng)器(r-2)。任選地可以使用第三反應(yīng)器(r-3)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本方法由兩個(gè)聚合反應(yīng)器(r-1)和(r-2)組成。術(shù)語(yǔ)“聚合反應(yīng)器”應(yīng)當(dāng)指發(fā)生主要聚合反應(yīng)的反應(yīng)器。因此，在本方法由兩個(gè)聚合反應(yīng)器組成的情況下，這個(gè)定義不排除整個(gè)方法包括例如在預(yù)聚合反應(yīng)器中的預(yù)聚合步驟這種選擇。術(shù)語(yǔ)“由……組成”僅相對(duì)于主要聚合反應(yīng)器而言是封閉式表述。第一反應(yīng)器(r-1)是淤漿反應(yīng)器(sr)并可以是在本體或淤漿中操作的任何連續(xù)或簡(jiǎn)單攪拌的間歇釜式反應(yīng)器或環(huán)流反應(yīng)器。本體是指在包括至少60％(重量/重量)，優(yōu)選100％的單體的反應(yīng)介質(zhì)中的聚合反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，淤漿反應(yīng)器(sr)優(yōu)選是(本體)環(huán)流反應(yīng)器(lr)。第二反應(yīng)器(r-2)和任選的第三反應(yīng)器(r-3)是氣相反應(yīng)器(gpr)。這些氣相反應(yīng)器(gpr)可以是任何機(jī)械混合或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選氣相反應(yīng)器(gpr)包括具有至少0.2米/秒的氣體速度的機(jī)械攪拌流化床反應(yīng)器。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，氣相反應(yīng)器為優(yōu)選具有機(jī)械攪拌器的流化床類(lèi)型的反應(yīng)器。每個(gè)反應(yīng)器的條件(溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間、單體進(jìn)料)取決于所需的產(chǎn)物，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。優(yōu)選的多階段方法為“環(huán)流-氣相”-方法，例如由borealis(被稱(chēng)為技術(shù))開(kāi)發(fā)的諸如在專(zhuān)利文獻(xiàn)，如在ep0887379或wo92/12182中描述的方法。優(yōu)選地，在用于制備上述定義的聚丙烯組合物的本方法中，步驟(a)的第一反應(yīng)器(r-1)，即淤漿反應(yīng)器(sr)，例如環(huán)流反應(yīng)器(lr)的條件可以如下：-溫度在40℃至110℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60℃和100℃之間，更優(yōu)選在65和95℃之間，-壓力在20巴至80巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在40巴和70巴之間，-可以以本身已知的方式加入氫氣用于控制摩爾質(zhì)量。隨后，將第一反應(yīng)器(r-1)的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器(r-2)，即氣相反應(yīng)器(gpr-1)，其中條件優(yōu)選如下：-溫度在50℃至130℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60℃和100℃之間，-壓力在5巴至50巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在15巴和35巴之間，-可以以本身已知的方式加入氫氣用于控制摩爾質(zhì)量。任選的第三反應(yīng)器(r-3)，即氣相反應(yīng)器(gpr-2)中的條件類(lèi)似于第二反應(yīng)器。反應(yīng)器中的停留時(shí)間可以變化。在用于制備聚丙烯組合物的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，本體反應(yīng)器(諸如環(huán)流反應(yīng)器)中的停留時(shí)間在0.1至2.5小時(shí)，例如0.15至1.5小時(shí)的范圍內(nèi)并且氣相反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常為0.2至6.0小時(shí)，如0.3至4.0小時(shí)。如果需要，可以在第一反應(yīng)器中，即在淤漿反應(yīng)器中，如在環(huán)流反應(yīng)器中在超臨界條件下，和/或在氣相反應(yīng)器中以冷凝模式，按照已知的方式實(shí)施聚合反應(yīng)。下面，更詳細(xì)地定義催化劑組分。優(yōu)選催化劑包括(i)式(i)的絡(luò)合物：其中，m是鋯或鉿；每個(gè)x是σ配體；l是選自-r'2c-、-r'2c-cr'2、-r'2si-、-r'2si-sir'2-、-r'2ge-的二價(jià)橋，其中每個(gè)r'獨(dú)立地為氫原子、c1-c20-烴基、三(c1-c20-烷基)硅烷基、c6-c20-芳基、c7-c20-芳烷基或c7-c20-烷芳基；r2和r2'各自獨(dú)立地為任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族的雜原子的c1-c20烴基基團(tuán)；r5'是含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族的雜原子，任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的c1-20烴基基團(tuán)；r6和r6'各自獨(dú)立地為氫或任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族的雜原子的c1-20烴基基團(tuán)；r7和r7'各自獨(dú)立地為氫或任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族的雜原子的c1-20烴基基團(tuán)；ar獨(dú)立地是具有多達(dá)20個(gè)碳原子且任選地被一個(gè)或多個(gè)r1基團(tuán)取代的芳基或雜芳基基團(tuán)；ar'獨(dú)立地是具有多達(dá)20個(gè)碳原子且任選地被一個(gè)或多個(gè)r1基團(tuán)取代的芳基或雜芳基基團(tuán)；每個(gè)r1是c1-20烴基基團(tuán)或在相鄰碳原子上的兩個(gè)r1基團(tuán)一起能夠與ar基團(tuán)形成稠合的5或6元非芳族環(huán)，所述環(huán)自身任選地被一個(gè)或多個(gè)r4基團(tuán)取代；每個(gè)r4是c1-20烴基基團(tuán)；和(ii)包括第13族金屬化合物，例如鋁或硼化合物的助催化劑。本發(fā)明的方法中使用的催化劑為固體顆粒形式。如上所述，其可以負(fù)載于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)的載體上。優(yōu)選地，所使用的催化劑沒(méi)有外部載體。理想地，催化劑通過(guò)下述方法可獲得，其中(a)形成液/液乳液體系，所述液/液乳液體系包括催化劑組分(i)和(ii)的溶液，該溶液分散在溶劑中以形成分散液滴；和(b)通過(guò)固化所述分散液滴形成固體顆粒。因此，從另一方面考慮，本發(fā)明提供了一種用于制備上文中定義的c2c3無(wú)規(guī)共聚物組合物的方法，在該方法中，催化劑是通過(guò)獲得(i)式(i)的絡(luò)合物和(ii)助催化劑，形成包括分散在溶劑中的催化劑組分(i)和(ii)的溶液的液/液乳液體系，和固化所述分散液滴以形成固體顆粒而制備的。術(shù)語(yǔ)c1-20烴基基團(tuán)包含c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-20環(huán)烷基、c3-20環(huán)烯基、c6-20芳基基團(tuán)、c7-20烷芳基基團(tuán)或c7-20芳烷基基團(tuán)或當(dāng)然的這些基團(tuán)的混合體，例如烷基取代的環(huán)烷基。除非另有說(shuō)明，優(yōu)選的c1-20烴基基團(tuán)為c1-20烷基、c4-20環(huán)烷基、c5-20環(huán)烷基-烷基基團(tuán)、c7-20烷芳基基團(tuán)、c7-20芳烷基基團(tuán)或c6-20芳基基團(tuán)，尤其是c1-10烷基基團(tuán)、c6-10芳基基團(tuán)或c7-12芳烷基基團(tuán)，例如c1-8烷基基團(tuán)。最特別優(yōu)選的烴基基團(tuán)為甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、異丁基、c5-6-環(huán)烷基、環(huán)己基甲基、苯基或芐基。當(dāng)涉及到絡(luò)合物定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)鹵素包含氟、氯、溴和碘基團(tuán)，尤其是氯基團(tuán)。金屬離子的氧化態(tài)主要由討論中的金屬離子的性質(zhì)和每種金屬離子的各個(gè)氧化態(tài)的穩(wěn)定性控制。應(yīng)當(dāng)理解的是，在本發(fā)明的絡(luò)合物中，金屬離子m由配體x配位以滿足金屬離子的化合價(jià)并填補(bǔ)其可用的配位位點(diǎn)。這些σ-配體的性質(zhì)可以有很大變化。在通過(guò)引用并入此文的wo2013/007650中描述了這些催化劑。因此，發(fā)明中優(yōu)選使用的絡(luò)合物具有式(ii')或(ii)其中m為鋯或鉿；每個(gè)x是σ配體，優(yōu)選每個(gè)x獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、c1-6烷氧基基團(tuán)、c1-6烷基、苯基或芐基基團(tuán)；l是選自-r'2c-、-r'2c-cr'2-、-r'2si-、-r'2si-sir'2-、-r'2ge-的二價(jià)橋，其中每個(gè)r'獨(dú)立地為氫原子、c1-20烷基、c3-10環(huán)烷基、三(c1-20-烷基)硅烷基、c6-20-芳基、c7-20芳烷基或c7-20烷芳基；每個(gè)r2或r2'是c1-10烷基基團(tuán)；r5'是c1-10烷基基團(tuán)或z'r3'基團(tuán)；r6是氫或c1-10烷基基團(tuán)；r6'是c1-10烷基基團(tuán)或c6-10芳基基團(tuán)；r7是氫、c1-6烷基基團(tuán)或zr3基團(tuán)；r7'是氫或c1-10烷基基團(tuán)；z和z'獨(dú)立地是o或s；r3'是c1-10烷基基團(tuán)或任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)取代的c6-10芳基基團(tuán)；r3是c1-10烷基基團(tuán)；每個(gè)n獨(dú)立地是0至4，例如0、1或2；和每個(gè)r1獨(dú)立地是c1-20烴基基團(tuán)，例如c1-10烷基基團(tuán)。本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選使用的絡(luò)合物具有式(iii')或(iii)：m是鋯或鉿；每個(gè)x是σ配體，優(yōu)選每個(gè)x獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、c1-6烷氧基基團(tuán)、c1-6烷基、苯基或芐基基團(tuán)；l是選自-r'2c-或-r'2si-的二價(jià)橋，其中每個(gè)r'獨(dú)立地為氫原子、c1-20烷基或c3-10環(huán)烷基；r6是氫或c1-10烷基基團(tuán)；r6'是c1-10烷基基團(tuán)或c6-10芳基基團(tuán)；r7是氫、c1-6烷基或oc1-6烷基；z'是o或s；r3'是c1-10烷基基團(tuán)或任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)取代的c6-10芳基基團(tuán)；n獨(dú)立地是0至4，例如0、1或2；和每個(gè)r1獨(dú)立地是c1-10烷基基團(tuán)。本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選使用的絡(luò)合物具有式(iv')或(iv)：m是鋯或鉿；每個(gè)x是σ配體，優(yōu)選每個(gè)x獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、c1-6烷氧基基團(tuán)、c1-6烷基、苯基或芐基基團(tuán)；每個(gè)r'獨(dú)立地是氫原子、c1-20烷基或c3-7環(huán)烷基；r6是氫或c1-10烷基基團(tuán)；r6'是c1-10烷基基團(tuán)或c6-10芳基基團(tuán)；r7是氫、c1-6烷基或oc1-6烷基；z'是o或s；r3'是c1-10烷基基團(tuán)或任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)取代的c6-10芳基基團(tuán)；n獨(dú)立地是0、1至2；和每個(gè)r1獨(dú)立地是c3-8烷基基團(tuán)。最特別地，本發(fā)明使用的絡(luò)合物具有式(v')或(v)：其中每個(gè)x是σ配體，優(yōu)選每個(gè)x獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、c1-6-烷氧基基團(tuán)、c1-6-烷基、苯基或芐基基團(tuán)；r'獨(dú)立地是c1-6烷基或c3-10環(huán)烷基；r1獨(dú)立地是c3-8烷基；r6是氫或c3-8烷基基團(tuán)；r6'是c3-8烷基基團(tuán)或c6-10芳基基團(tuán)；r3'是c1-6烷基基團(tuán)或任選被一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)取代的c6-10芳基基團(tuán)；和n獨(dú)立地是0、1或2；本發(fā)明的特定化合物包含：最優(yōu)選使用外消旋-反式-me2si(2-me-4-(p-tbuph)-ind)(2-me-4-ph-5-ome-6-tbu-ind)zrcl2。這些物質(zhì)的合成在wo2013/007650中描述。助催化劑為了形成活性催化物種，通常需要采用如本領(lǐng)域所公知的助催化劑。包括用于活化茂金屬催化劑的第13族金屬的一種或多種化合物(例如有機(jī)鋁化合物或硼酸鹽)的助催化劑適合用于本發(fā)明。因此，助催化劑優(yōu)選為鋁氧烷(alumoxane)，例如mao。也可以采用硼酸鹽助催化劑。特別優(yōu)選使用b(c6f5)3、c6h5n(ch3)2h:b(c6f5)4、(c6h5)3c:b(c6f5)4或ni(cn)4[b(c6f5)3]42-。wo2013/007650中描述了合適的助催化劑。合適的助催化劑的量是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。制造用于制造本發(fā)明的多相共聚物的催化劑理想的是以固體顆粒形式提供但是未負(fù)載的，即沒(méi)有使用外部載體。為了提供固體形式但沒(méi)有使用外部載體的本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選使用液液乳液體系。該方法包括在溶劑中形成分散的催化劑組分(i)和(ii)，并固化所述分散液滴以形成固體顆粒。特別地，該方法包括制備一種或多種催化劑組分的溶液；在溶劑中分散所述溶液以形成乳液，在該乳液中，所述一種或多種催化劑組分存在于分散相的液滴中；在沒(méi)有外部顆粒多孔載體時(shí)，在分散液滴中固定催化劑組分以形成包括所述催化劑的固體顆粒，并任選地回收所述顆粒。該方法使得能夠制造具有改進(jìn)的形態(tài)(例如具有預(yù)定的球形和顆粒尺寸)的活性催化劑顆粒，并且不使用任何外加的外部多孔負(fù)載材料，諸如無(wú)機(jī)氧化物，例如二氧化硅。還能夠得到所需的表面性能。wo2013/007650也含有本方法的整體細(xì)節(jié)。催化劑預(yù)聚合作為缺點(diǎn)，使用非均相、非負(fù)載型催化劑(即“自負(fù)載”催化劑)可能具有在一定程度上溶解于聚合介質(zhì)的傾向，即在淤漿聚合期間，一些活性催化劑組分可能從催化劑顆粒中滲出，由此可能失去原始良好的催化劑形態(tài)。這些滲出的催化劑組分非?；顫?，可能在聚合期間導(dǎo)致問(wèn)題。因此，滲出的組分的量應(yīng)該最小化，即所有催化劑組分應(yīng)保持為非均相形式。此外，由于催化劑體系中高含量的催化活性物種，在聚合開(kāi)始時(shí)自負(fù)載催化劑產(chǎn)生高溫，這可能導(dǎo)致產(chǎn)物材料熔融。這兩種效應(yīng)，即催化劑體系的部分溶解和發(fā)熱，均可能導(dǎo)致污染、成片和聚合物材料形態(tài)的劣化。為了使與高活性或滲出相關(guān)的可能問(wèn)題最小化，優(yōu)選的是在聚合方法中使用催化劑之前使催化劑“預(yù)聚合”。必須指出的是，就這一點(diǎn)而言，預(yù)聚合是催化劑制備方法的一部分，是在固體催化劑形成之后實(shí)施的步驟。該催化劑預(yù)聚合步驟不是實(shí)際聚合配置的一部分，實(shí)際聚合配置也可以包括傳統(tǒng)方法預(yù)聚合步驟。在催化劑預(yù)聚合步驟之后，獲得固體催化劑并用于聚合反應(yīng)。催化劑“預(yù)聚合”在上文中描述的液-液乳化過(guò)程的固化步驟之后發(fā)生。通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中所述的已知方法進(jìn)行預(yù)聚合，例如在wo2010/052263、wo2010/052260或wo2010/052264中描述的方法。本發(fā)明這方面的優(yōu)選實(shí)施方案描述在此。催化劑預(yù)聚合步驟中的單體優(yōu)選使用α-烯烴。優(yōu)選使用c2-c10烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基環(huán)己烯。最優(yōu)選的α-烯烴是乙烯和丙烯。催化劑預(yù)聚合可以在氣相或在惰性稀釋劑中進(jìn)行，典型地惰性稀釋劑為油或氟化烴，優(yōu)選在氟化烴或氟化烴的混合物中進(jìn)行。優(yōu)選使用全氟化烴。該(全)氟化烴的熔點(diǎn)通常在0至140℃、優(yōu)選30至120℃、如50至110℃的范圍內(nèi)。當(dāng)催化劑預(yù)聚合在氟化烴中進(jìn)行時(shí)，預(yù)聚合步驟的溫度低于70℃，例如在-30至70℃、優(yōu)選0至65℃和更優(yōu)選在20至55℃的范圍內(nèi)。預(yù)聚合反應(yīng)容器中的壓力優(yōu)選高于大氣壓，以使最終滲入催化劑容器的空氣和/或濕氣最小化。優(yōu)選壓力在至少1至15巴，優(yōu)選2至10巴的范圍內(nèi)。優(yōu)選將預(yù)聚合反應(yīng)容器保持在惰性氣氛中，例如在氮?dú)饣驓鍤饣蝾?lèi)似氛圍下。持續(xù)進(jìn)行預(yù)聚合直至達(dá)到預(yù)聚合度，預(yù)聚合度定義為聚合物基體的重量/預(yù)聚合步驟前固體催化劑的重量。預(yù)聚合度低于25，優(yōu)選0.5至10.0，更優(yōu)選1.0至8.0，最優(yōu)選2.0至6.0。催化劑預(yù)聚合反應(yīng)步驟的使用提供了使催化劑組分的滲出和由此的局部過(guò)熱最小化的優(yōu)勢(shì)。預(yù)聚合后，催化劑可被分離并儲(chǔ)存。本發(fā)明不僅涉及本發(fā)明的聚丙烯組合物本身，還涉及其用途和包括本發(fā)明的聚丙烯組合物的制品。聚丙烯組合物可以含有本領(lǐng)域已知的添加劑，例如抗氧化劑、成核劑、滑爽劑和抗靜電劑。通常聚丙烯組合物可以含有不超過(guò)7重量％，還更優(yōu)選不超過(guò)5重量％，如不超過(guò)2.5重量％的本文提及的添加劑。因此，在第四方面，本發(fā)明涉及上述定義的聚丙烯組合物用于制備制品的用途。合適的制品是用于柔性包裝系統(tǒng)的膜，例如用于食品和藥品包裝或一般醫(yī)療制品的包或袋。因此，在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制品，尤其涉及膜，包括至少70.0重量％，優(yōu)選包括至少80.0重量％，更優(yōu)選包括至少90.0重量％，仍然更優(yōu)選包括至少95.0重量％，再更優(yōu)選包括至少99.0重量％的本發(fā)明的聚丙烯組合物。優(yōu)選的制品是膜，其可為未取向或取向的，并且其可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法獲得，如擠出吹塑薄膜技術(shù)的流延膜技術(shù)。膜優(yōu)選在多層薄膜結(jié)構(gòu)中使用，作為多層結(jié)構(gòu)頂部的密封層，優(yōu)選作為非常薄的密封層。通過(guò)吹塑薄膜技術(shù)的膜制備的描述在典型的聚乙烯吹塑薄膜生產(chǎn)設(shè)備上，上述聚丙烯組合物能夠被制造成水淬或氣淬吹塑薄膜，優(yōu)選氣淬吹塑薄膜。原則上，該方法包括下列步驟(i)用來(lái)自側(cè)-進(jìn)料吹塑薄膜模頭的垂直于向上方向的空氣吹漲熔融材料的管；(ii)用水接觸冷卻環(huán)或氣淬使之冷卻下來(lái)；(iii)將其折疊并引導(dǎo)其穿過(guò)偏轉(zhuǎn)輥至卷繞機(jī)上。采用水接觸冷卻環(huán)的吹塑薄膜技術(shù)在用于制備聚合物膜的該技術(shù)中，將熔融的共混物經(jīng)過(guò)(通常為單螺桿)擠出機(jī)提供的管狀模頭擠出并吹成管。膜管的外側(cè)接觸水冷卻環(huán)并且被快速冷卻。隨后，已經(jīng)固化的膜管被卷取輥展平并且取下至卷繞機(jī)上。更詳細(xì)的描述參見(jiàn)“聚丙烯手冊(cè)”，由edwardp.moore編輯，jr.,hanser出版社，1996。采用氣淬的吹塑薄膜技術(shù)在針對(duì)氣淬吹塑薄膜的該制造步驟中，使用至少1.5吹脹比，優(yōu)選至少2.0吹脹比，更優(yōu)選至少2.5吹脹比來(lái)制備膜。氣淬吹塑薄膜擠出技術(shù)用于薄塑料膜的制備是已知的。在有利的過(guò)程中，上述共混物經(jīng)過(guò)圓形模頭擠出以形成膜。經(jīng)過(guò)模頭中心將空氣引入以使膜維持氣泡的形式，這使膜的直徑增加約1.5至6倍，這之后氣泡在輥?zhàn)?roler)上破裂。本領(lǐng)域中該過(guò)程有許多變型。涉及聚烯烴吹塑薄膜的大部分參考文獻(xiàn)公開(kāi)了用于聚乙烯的方法，但是經(jīng)過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員的少許改變，這些方法可應(yīng)用于上述c2c3無(wú)規(guī)共聚物組合物，而不需要過(guò)多實(shí)驗(yàn)。例如，由于本領(lǐng)域技術(shù)認(rèn)識(shí)到聚丙烯以不同于聚乙烯的速率冷卻和結(jié)晶，因此冷卻經(jīng)常有利地被改變。因此，對(duì)冷卻參數(shù)的調(diào)整經(jīng)常在所需輸出速率下產(chǎn)生更穩(wěn)定的氣泡。在形成吹塑薄膜時(shí)，熔融的共混物(熔體)經(jīng)過(guò)環(huán)形模頭的底部或其側(cè)部進(jìn)入環(huán)形模頭。在模頭內(nèi)部，熔體被迫經(jīng)過(guò)圍繞心軸表面的螺旋槽，并通過(guò)模頭開(kāi)口以厚壁管擠出。管膨脹成所需直徑的氣泡并且相應(yīng)地降低如前所述的厚度。通過(guò)流延膜技術(shù)的膜制備的描述在用于制備聚合物膜的該最簡(jiǎn)單的技術(shù)中，將熔融的組合物通過(guò)由(通常單螺桿)擠出機(jī)提供的狹縫式模頭(slotdie)擠出至第一冷卻輥，所謂的驟冷輥(chill-roll)。已經(jīng)固化的膜從這個(gè)輥被第二輥(軋輥或卷取輥)卷取并在修剪邊緣后輸送至卷繞裝置。在膜中僅產(chǎn)生了非常有限量的取向，這分別取決于模頭厚度和薄膜厚度的比或擠出速度和卷取速度的比。由于其技術(shù)簡(jiǎn)單，流延技術(shù)是非常經(jīng)濟(jì)和易于操作的方法。這種技術(shù)得到的膜以?xún)?yōu)良的透明度和相當(dāng)?shù)母飨蛲詸C(jī)械性能(有限的剛度、高的韌性)為特征。根據(jù)本發(fā)明，具有5至300微米、優(yōu)選10至200微米、更優(yōu)選20至150微米的厚度的單層膜是合適的。根據(jù)本發(fā)明的膜可以是非取向的、單軸取向的或雙軸取向的。特別優(yōu)選的是流延膜。在它們的制備之后，包括聚丙烯組合物的膜可以經(jīng)過(guò)表面能增加處理，例如化學(xué)處理、火焰處理、等離子體處理和電暈處理。包括上述定義的聚丙烯組合物的膜具有低密封初始溫度(sit)，有利的光學(xué)性能，并且同時(shí)具有高的縱向和橫向相對(duì)抗撕裂強(qiáng)度。因此，第五方面，本發(fā)明涉及包括上述定義的聚丙烯組合物的膜，其中該膜具有以下特征：(i)低于110℃的密封初始溫度(sit)(根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分所述測(cè)定的)，(ii)滿足方程tm–sit≥25，其中tm是聚丙烯組合物的熔點(diǎn)，(iii)至多1.5％的霧度(根據(jù)astmd1003-00對(duì)具有50微米厚度的流延膜測(cè)定的)，(iv)至少90.0％的透明度(根據(jù)astmd1003-00對(duì)具有50微米厚度的流延膜測(cè)定的)，(v)對(duì)于具有50微米厚度的流延膜，至少20.0n/mm的根據(jù)elmendorf方法(iso6383-2)的縱向相對(duì)抗撕裂強(qiáng)度[n/mm]，(vi)對(duì)于具有50微米厚度的流延膜，至少170.0n/mm的根據(jù)elmendorf方法(iso6383-2)的橫向相對(duì)抗撕裂強(qiáng)度[n/mm]。包括本發(fā)明的聚丙烯組合物的膜具有低于110℃的密封初始溫度(sit)并滿足方程tm–sit≥25。優(yōu)選地，膜滿足方程tm–sit≥27，更優(yōu)選滿足tm–sit≥29。tm是聚丙烯組合物的熔點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的膜的霧度為至多1.5％，優(yōu)選至多1.2％。對(duì)于50微米厚的流延膜，根據(jù)elmendorf方法(iso6383-2)的縱向相對(duì)抗撕裂強(qiáng)度[n/mm]為至少20.0n/mm，優(yōu)選至少24.0n/mm。對(duì)于50微米厚的流延膜，根據(jù)elmendorf方法(iso6383-2)的橫向相對(duì)抗撕裂強(qiáng)度[n/mm]為至少170.0n/mm，優(yōu)選至少190.0n/mm。根據(jù)本發(fā)明的膜特別適合在多層膜結(jié)構(gòu)中用作密封層，因?yàn)樗鼈兙哂械蛃it和寬密封窗口以及有利的光學(xué)性能。包含至少一個(gè)包括本發(fā)明的聚丙烯組合物的層的多層膜結(jié)構(gòu)優(yōu)選是通過(guò)多層共擠出和隨后的膜流延或膜吹塑制備的。這種情況下，所述多層膜結(jié)構(gòu)的最外層的至少一層作為密封層應(yīng)當(dāng)包括上述定義的本發(fā)明的聚丙烯組合物。本發(fā)明的多層膜結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有30至500微米范圍內(nèi)、更優(yōu)選50至400微米范圍內(nèi)、如60至300微米范圍內(nèi)的厚度。包括本發(fā)明的c2c3無(wú)規(guī)共聚物組合物的密封層應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有3至50微米范圍內(nèi)、更優(yōu)選5至30微米范圍內(nèi)、如8至25微米范圍內(nèi)的厚度。此外，根據(jù)本發(fā)明包括上述定義的聚丙烯組合物的膜或制品適于經(jīng)過(guò)滅菌，而對(duì)光學(xué)性能沒(méi)有負(fù)面影響。因此，本發(fā)明還涉及可滅菌或經(jīng)滅菌的制品，優(yōu)選涉及可滅菌或經(jīng)滅菌的膜，如可滅菌或經(jīng)滅菌的膜。更優(yōu)選地，本發(fā)明涉及優(yōu)選包括本文所定義的膜，更優(yōu)選由本文所定義的膜組成的容器，即袋子，優(yōu)選涉及蒸汽可滅菌或經(jīng)蒸汽滅菌的容器，即袋子。容器特別地是袋子。進(jìn)一步地，所述容器，即袋子，優(yōu)選已經(jīng)在約120至130℃的溫度范圍內(nèi)經(jīng)過(guò)蒸汽滅菌處理。根據(jù)本發(fā)明的膜在121℃滅菌30分鐘后具有至多10.0％、優(yōu)選至多8.0％的霧度值(根據(jù)astmd1003-00對(duì)具有50微米厚度的流延膜測(cè)定的)和在121℃滅菌30分鐘后具有至少90.0％的透明度(根據(jù)astmd1003-00對(duì)具有50微米厚度的流延膜測(cè)定的)。實(shí)驗(yàn)部分a)方法除非另有定義，下列術(shù)語(yǔ)的定義和測(cè)量方法適用于本發(fā)明的上述一般描述和下述實(shí)施例。mfr2(230℃)根據(jù)iso1133(230℃，2.16kg負(fù)荷)測(cè)量。共聚單體含量共聚單體含量是以本領(lǐng)域公知的方式在通過(guò)定量13c核磁共振(nmr)光譜校準(zhǔn)的基本標(biāo)定后通過(guò)定量傅里葉變換紅外光譜(ftir)測(cè)量的。將薄膜壓至厚度在100至500微米之間，用透射模式記錄光譜。具體地，聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量是使用在720-722和730-733cm-1處發(fā)現(xiàn)的定量譜帶的基線校準(zhǔn)的峰面積測(cè)量的。基于對(duì)薄膜厚度的參考，獲得定量結(jié)果。此處，假定共聚單體含量遵循混合定則(方程2)：cb＝w1·c1+w2·c2(方程2)其中c是以重量％計(jì)的共聚單體含量，w是組分在混合物中的重量分?jǐn)?shù)，下標(biāo)b、1和2分別指混合物整體、組分1和組分2。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在二元共聚物中按重量基礎(chǔ)計(jì)量的共聚單體含量可通過(guò)使用下列方程轉(zhuǎn)換為按摩爾基礎(chǔ)計(jì)量的共聚單體含量：其中cm是共聚物中共聚單體單元的摩爾分?jǐn)?shù)，cw是共聚物中共聚單體單元的重量分?jǐn)?shù)，mwc是共聚單體(例如乙烯)的分子量，mwm是主要單體(即丙烯)的分子量。二甲苯可溶物(xcs，重量％)：二甲苯冷可溶物(xcs)的含量是在25℃下根據(jù)iso16152；第一版；2005-07-01測(cè)定的。仍然不溶的部分是二甲苯冷不溶物(xci)級(jí)分。聚合物級(jí)分p2的己烯共聚單體含量、二甲苯可溶物xs和mfr(2.16kg，230℃)的計(jì)算計(jì)算聚合物級(jí)分p2的己烯共聚單體含量的量：其中w(p1)是聚合物級(jí)分p1和p2的共混物中聚合物級(jí)分p1的重量分?jǐn)?shù)[按重量％計(jì)]，w(p2)是聚合物級(jí)分p1和p2的共混物中聚合物級(jí)分p2的重量分?jǐn)?shù)[按重量％計(jì)]，c(p1)是聚合物級(jí)分p1的己烯共聚單體含量[按重量％計(jì)]，c(p1+p2)是聚合物級(jí)分p1和p2的共混物的己烯共聚單體含量[按重量％計(jì)]，c(p2)是計(jì)算的聚合物級(jí)分p2的己烯共聚單體含量[按重量％計(jì)]。計(jì)算聚合物級(jí)分p2的二甲苯可溶物xs的量：其中w(p1)是聚合物級(jí)分p1和p2的共混物中聚合物級(jí)分p1的重量分?jǐn)?shù)[按重量％計(jì)]，w(p2)是聚合物級(jí)分p1和p2的共混物中聚合物級(jí)分p2的重量分?jǐn)?shù)[按重量％計(jì)]，xs(p1)是聚合物級(jí)分p1的二甲苯可溶物xs的量[按重量％計(jì)]，xs(p1+p2)是聚合物級(jí)分p1和p2的共混物的二甲苯可溶物xs的量[按重量％計(jì)]，xs(p2)是計(jì)算的聚合物級(jí)分p2的二甲苯可溶物xs的量[按重量％計(jì)]。計(jì)算聚合物級(jí)分p2的熔體流動(dòng)速率mfr2(230℃)：其中w(p1)是聚合物級(jí)分p1和p2的共混物中聚合物級(jí)分p1的重量分?jǐn)?shù)[按重量％計(jì)]，w(p2)是聚合物級(jí)分p1和p2的共混物中聚合物級(jí)分p2的重量分?jǐn)?shù)[按重量％計(jì)]，mfr(p1)是聚合物級(jí)分p1的熔體流動(dòng)速率mfr2(230℃)[g/10min]，mfr(p1+p2)是聚合物級(jí)分p1和p2的共混物的熔體流動(dòng)速率mfr2(230℃)[g/10min]，mfr(p2)是計(jì)算的聚合物級(jí)分p2的熔體流動(dòng)速率mfr2(230℃)[g/10min]。己烷可提取物級(jí)分是根據(jù)fda方法(聯(lián)邦注冊(cè)，標(biāo)題21，第一章，第177部分，第1520節(jié)，補(bǔ)充附錄b)對(duì)在具有220℃的熔融溫度和40℃的驟冷輥溫度的單層流延膜生產(chǎn)線上生產(chǎn)的100微米厚的流延膜測(cè)定的。在50℃的溫度下進(jìn)行提取，提取時(shí)間為30分鐘。熔融溫度(tm)和結(jié)晶溫度(tc)：熔融溫度tm和結(jié)晶溫度tc是使用tainstrumentsq2000差示掃描量熱設(shè)備(dsc)根據(jù)iso11357/3用5至10毫克的樣品測(cè)量的。結(jié)晶溫度和熔融溫度是以10℃/min的掃描速率在30和225℃之間的加熱/冷卻/加熱循環(huán)而獲得的。熔融溫度和結(jié)晶溫度分別視為冷卻循環(huán)和第二加熱循環(huán)的吸熱峰和放熱峰?？顾毫褟?qiáng)度(以elmendorf撕裂測(cè)定(n))：均適用于縱向和橫向測(cè)量。抗撕裂強(qiáng)度采用iso6383/2方法測(cè)量。使用擺錘設(shè)備測(cè)量撕裂在整個(gè)膜樣品延伸所需的力。擺錘在重力作用下呈弧形擺動(dòng)，從預(yù)切縫處撕裂樣本。樣本一側(cè)由擺錘固定，另一側(cè)由固定夾固定。抗撕裂強(qiáng)度為撕裂樣本所需的力。然后相對(duì)抗撕裂強(qiáng)度(n/mm)通過(guò)用抗撕裂強(qiáng)度除以膜的厚度來(lái)計(jì)算。密封初始溫度(sit)：(密封終止溫度(set)，密封范圍)：本方法測(cè)定聚丙烯膜，特別是吹塑膜或流延膜的密封溫度范圍(密封范圍)。密封溫度范圍為根據(jù)下述給定條件能夠密封膜的溫度范圍。下限(熱密封初始溫度(sit))是獲得>3n的密封強(qiáng)度的密封溫度。當(dāng)膜粘在密封裝置上時(shí)達(dá)到上限(密封終止溫度(set))。密封范圍是在j&b3000型通用密封機(jī)(j&buniversalsealingmachinetype3000)上用50微米厚的膜按照下列其它參數(shù)測(cè)定的：在各個(gè)密封棒(sealbar)溫度下，將樣本以a至a密封，在每一步測(cè)定密封強(qiáng)度(力)。密封強(qiáng)度達(dá)到3n時(shí)測(cè)定溫度。霧度、透明度和清晰度流延膜的霧度、透明度和清晰度根據(jù)astmd1003用50微米厚的流延膜測(cè)量。蒸汽滅菌在systecd系列機(jī)器(systec公司，美國(guó))上進(jìn)行。將樣品以5℃/min的加熱速率從23℃加熱。在121℃保持30分鐘后，迅速將它們從蒸汽滅菌器中移出并室溫儲(chǔ)存直至下一步操作。b)實(shí)施例本發(fā)明實(shí)施例(ie1)和(ie2)的聚丙烯組合物的聚合過(guò)程中使用的催化劑按照如下制備：所用的催化劑是按照wo2013/007650用于制備催化劑e2p所描述的常用程序，采用相同的茂金屬絡(luò)合物(wo2013/007650中的e2)外消旋-反式-二甲基亞硅烷基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚-1-基)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化鋯(mc1)制備的。它的組成如下表1所示：表1：催化劑合成：在手套箱中，將80.0μl干燥并脫氣的fluorn474與2mlmao在隔膜瓶中混合，并保持反應(yīng)過(guò)夜。第二天，將58.7mg的茂金屬(0.076mmol，1當(dāng)量)用4ml的mao溶液溶解于另一隔膜瓶中，并在手套箱中保持?jǐn)嚢琛?0分鐘后，將1ml的表面活性劑溶液和4ml的mao-茂金屬溶液先后加入至含有40ml的-10℃的pfc并且配備有頂置式攪拌器(攪拌速度＝600rpm)的50ml乳化玻璃反應(yīng)器。mao的總量為5ml(300當(dāng)量)。立即形成紅色乳液并且在-10℃/600rpm下攪拌15分鐘。然后，通過(guò)2/4特氟隆管將乳液轉(zhuǎn)移至100ml90℃的熱pfc中，并在600rpm下攪拌直至轉(zhuǎn)移完成，然后將速度降至300rpm。攪拌15分鐘后，移去油浴，并關(guān)閉攪拌器。催化劑沉降在pfc的頂部，并且在35分鐘之后，溶劑被虹吸出。將留下的催化劑在氬氣流下在50℃下干燥2小時(shí)。得到0.81克紅色固體催化劑。催化劑離線預(yù)聚合反應(yīng)(預(yù)聚合，prepping)：將上述催化劑根據(jù)下述程序預(yù)聚合：離線預(yù)聚合實(shí)驗(yàn)在配備有氣體進(jìn)料線和頂置式攪拌器的125ml壓力反應(yīng)器中進(jìn)行。在手套箱中，將干燥和脫氣的全氟-1,3-二甲基環(huán)己烷(15cm3)和801.7mg的待預(yù)聚合的催化劑加入反應(yīng)器中，并且密封反應(yīng)器。隨后將反應(yīng)器從手套箱中取出并置于25℃的水冷卻浴中。將頂置式攪拌器和進(jìn)料線連接，攪拌速度設(shè)置為450rpm。通過(guò)打開(kāi)丙烯進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器中開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。保持丙烯進(jìn)料打開(kāi)，并且單體消耗通過(guò)保持反應(yīng)器的總體壓力恒定(約5巴)而補(bǔ)償。實(shí)驗(yàn)持續(xù)進(jìn)行直至聚合時(shí)間(17分鐘)足以提供所需的聚合度(dp＝3.5)。通過(guò)閃蒸揮發(fā)性組分來(lái)停止反應(yīng)。在手套箱中，打開(kāi)反應(yīng)器并將內(nèi)容物倒入至玻璃容器。將全氟-1,3-二甲基環(huán)己烷蒸發(fā)直至達(dá)到恒重，得到3.59g的預(yù)聚合催化劑。用于制備本發(fā)明的聚丙烯組合物的聚合反應(yīng)在具有2-反應(yīng)器裝置(環(huán)流-氣相反應(yīng)器(gpr1))的borstar中試裝置中進(jìn)行。在表2中給出了ie-1、ie-2和ie-3的聚合條件。在對(duì)比實(shí)施例ce-1中，使用相同催化劑，不加入乙烯，制備了由c3c6聚合物級(jí)分p1和c3c6聚合物級(jí)分p2組成的聚丙烯組合物。表2：聚合條件n.m.沒(méi)有測(cè)量n.d.沒(méi)有測(cè)定在同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)coperionzsk57中在220℃下將所有聚合物粉末與0.2重量％的防結(jié)塊劑(合成二氧化硅；cas號(hào)7631-86-9)、0.1重量％的抗氧化劑(irgafos168ff)、0.05重量％的空間受阻酚(irganox1010ff)、0.02重量％的硬脂酸鈣和0.02重量％的非潤(rùn)滑硬脂酸鹽(合成水滑石；cas號(hào)11097-59-9)混合。作為對(duì)比實(shí)施例ce-2使用市售可得的聚合物：td215bf：borealisag的密封級(jí)別；具有6g/10min的熔體流動(dòng)速率mfr2(230℃)、130℃的熔融溫度tm的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物(cas號(hào)25895-47-0)。在表3中示出了ie-1、ie-2、ie-3、ce-1和ce-2的聚合物的性能：表3：參數(shù)單位ie-1ie-2ie-3ce-1ce-2熔融溫度tm[℃]134133139140131結(jié)晶溫度tc[℃]8989919491mfr2(230℃)[g/10min]7.816.856.087.466.0c2總含量[重量％]0.30.30.60.01.0c6總含量[重量％]4.54.53.44.39.0*總xcs[重量％]22.7524.6018.6014.804.0正己烷可溶物[重量％]0.660.660.440.582.3*ce-2的聚合物具有c4作為共聚單體，而不是c6此外，將ie-1、ie-2、ie-3、ce-1和ce-2中的聚合物在pm30流延線(由德國(guó)的plastikmaschinenbaugmbh.提供的實(shí)驗(yàn)室類(lèi)型的擠出機(jī))上轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂?0微米厚度的單層流延膜。設(shè)備由擠出機(jī)、具有氣刀的驟冷輥和卷繞機(jī)組成。pp3-區(qū)螺桿具有30mm的直徑、25d長(zhǎng)度、200mm模頭、0.5mm的模隙(diegap)擠出參數(shù)：擠出機(jī)溫度分布：220℃/240℃/250℃/260℃/260℃(熔體溫度250℃；熔體壓力61巴)擠出機(jī)速度：50rpm驟冷輥溫度：10℃引出速度(take-offspeed)：10.2m/min在表4中可見(jiàn)機(jī)械和光學(xué)參數(shù)以及密封性能表4：參數(shù)單位ie-1ie-2ie-3ce-1ce-2相對(duì)抗撕裂強(qiáng)度md[n/mm]46.4360.124.724.227.76相對(duì)抗撕裂強(qiáng)度td[n/mm]217.48192.18252.2476.66159.27透明度[％]93.893.893.794.393.7霧度[％]0.91.01.00.91.0清晰度[％]99.199.098.899.298.2sit[℃]102103107106107tm-sit[℃]3230323424此外，對(duì)膜進(jìn)行蒸汽滅菌。蒸汽滅菌在systecd系列儀器(systec公司，美國(guó))中進(jìn)行。將樣品從23℃以5℃/min的加熱速率加熱。在121℃保持30分鐘后，迅速將它們從蒸汽滅菌器中移出并室溫儲(chǔ)存直至下一步處理。滅菌后的光學(xué)參數(shù)參見(jiàn)表5。表5：參數(shù)單位ie-1ie-2ie-3ce-1ce-2透明度[％]93.693.594.093.594.2霧度[％]5.06.52.01.610.2清晰度[％]97.197.598.798.594.2當(dāng)前第1頁(yè)12