硅橡膠組合物及硫化物的制作方法

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>有機(jī)化合物處理,合成應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及硅橡膠組合物及硫化物。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，作為導(dǎo)電性、機(jī)械特性優(yōu)異的材料，在硅橡膠等橡膠中配合碳納米管而形成的橡膠組合物及其硫化物備受矚目(例如，參考專利文獻(xiàn)1、2)。

而且，對(duì)于在硅橡膠中配合碳納米管而形成的硅橡膠組合物及其硫化物，要求在保持橡膠那樣的柔軟性的狀態(tài)下對(duì)其賦予高的導(dǎo)電性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開(kāi)第2013/172334號(hào)；

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2004-338327號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是，當(dāng)為了提高導(dǎo)電性而對(duì)硅橡膠大量配合碳納米管等纖維狀的碳納米結(jié)構(gòu)體時(shí)，硅橡膠組合物及硫化物的硬度上升而柔軟性受損，使用時(shí)的密合性、形狀隨動(dòng)性降低。

因此，要求開(kāi)發(fā)以高水平兼具柔軟性和導(dǎo)電性的硅橡膠組合物及其硫化物。

用于解決課題的方案

本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的反復(fù)進(jìn)行了深入研究。然后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果使用具有特定的性狀的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體，則能夠抑制硅橡膠組合物及其硫化物的硬度上升，并且充分地提高導(dǎo)電性，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的目的在于有利地解決上述課題，本發(fā)明的硅橡膠組合物的特征在于，其含有硅橡膠和纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體，上述纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體包含碳納米管，上述纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的根據(jù)吸附等溫線得到的t-曲線顯示向上凸的形狀。這樣，如果配合根據(jù)吸附等溫線得到的t-曲線顯示向上凸的形狀的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體，則能夠抑制硅橡膠組合物的硬度上升，并且充分地提高導(dǎo)電性。

在此，在本發(fā)明的硅橡膠組合物中，優(yōu)選上述t-曲線的拐點(diǎn)處于0.2≤t(nm)≤1.5的范圍。這是因?yàn)槿绻褂蒙鲜鰐-曲線的拐點(diǎn)處于0.2≤t(nm)≤1.5的范圍的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體，則能夠以更高水平兼具柔軟性和導(dǎo)電性。

此外，在本發(fā)明的硅橡膠組合物中，優(yōu)選根據(jù)上述t-曲線得到的總比表面積s1和內(nèi)部比表面積s2滿足0.05≤s2/s1≤0.30。這是因?yàn)槿绻褂每偙缺砻娣es1和內(nèi)部比表面積s2滿足0.05≤s2/s1≤0.30的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體，則能夠以更高水平兼具柔軟性和導(dǎo)電性。

進(jìn)而，在本發(fā)明的硅橡膠組合物中，優(yōu)選上述纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的平均直徑為2nm以上且10nm以下。這是因?yàn)槿绻褂闷骄睆綖?nm以上且10nm以下的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體，則能夠以更高水平兼具柔軟性和導(dǎo)電性。

而且，本發(fā)明的硅橡膠組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有石墨。這是因?yàn)槿绻M(jìn)一步含有石墨，則能夠進(jìn)一步提高導(dǎo)電性。

此外，本發(fā)明的目的在于有利地解決上述課題，本發(fā)明的硫化物的特征在于，其是將上述的硅橡膠組合物的任一種硫化而形成的。將上述的硅橡膠組合物硫化而形成的硫化物在柔軟性和導(dǎo)電性兩方面都優(yōu)異。

而且，本發(fā)明的硫化物優(yōu)選硬度為80以下。這是因?yàn)槿绻捕葹?0以下，則能夠充分地確保使用時(shí)的密合性、形狀隨動(dòng)性。

此外，本發(fā)明的硫化物優(yōu)選體積電阻率為10⁵ω·cm以下。這是因?yàn)槿绻w積電阻率為10⁵ω·cm以下，則能夠良好地用作具有導(dǎo)電性的材料。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供以高水平兼具柔軟性和導(dǎo)電性的硅橡膠組合物及其硫化物。

附圖說(shuō)明

圖1是表示在表面具有細(xì)孔的試樣的t-曲線的一個(gè)例子的曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地說(shuō)明。

在此，本發(fā)明的硅橡膠組合物含有硅橡膠和纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體，上述纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體包含碳納米管，上述硅橡膠組合物任選地進(jìn)一步含有纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體以外的導(dǎo)電材料(例如，石墨等)、其它的添加劑。此外，本發(fā)明的硅橡膠組合物的特征在于，纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的根據(jù)吸附等溫線得到的t-曲線顯示向上凸的形狀。進(jìn)而，本發(fā)明的硫化物能夠?qū)⒈景l(fā)明的硅橡膠組合物硫化而獲得。而且，本發(fā)明的硅橡膠組合物及硫化物在導(dǎo)電性和柔軟性兩方面都優(yōu)異，可良好地用作例如密封劑、墊圈、電極、連接器等材料，沒(méi)有特別限定。

(硅橡膠)

作為硅橡膠，沒(méi)有特別限定，能夠使用二甲基硅氧烷等以烷基硅氧烷單元為主要成分的聚合物等已知的硅橡膠。另外，硅橡膠除了含有烷基硅氧烷單元之外，也可以含有少量的其它的結(jié)構(gòu)單元、官能團(tuán)。此外，硅橡膠也可以根據(jù)需要配合增強(qiáng)性填充劑、潤(rùn)滑劑等已知的添加劑，作為增強(qiáng)性填充劑，能夠使用例如增強(qiáng)性二氧化硅、石英粉、氧化鐵、氧化鋁、含有乙烯基的有機(jī)硅樹(shù)脂等。

具體而言，作為硅橡膠，能夠使用例如可軋型硅橡膠、液態(tài)硅橡膠。

(纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體)

作為包含碳納米管的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體，只要是根據(jù)吸附等溫線得到的t-曲線顯示向上凸的形狀的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體則沒(méi)有特別限定，可以使用僅由碳納米管(以下，有時(shí)稱為“cnt”。)構(gòu)成的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體，也可以使用cnt和cnt以外的具有導(dǎo)電性的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的混合物。

如果在硅橡膠中配合根據(jù)吸附等溫線得到的t-曲線顯示向上凸的形狀的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體，則能夠抑制硅橡膠組合物的硬度上升，并且充分地提高導(dǎo)電性。

另外，包含碳納米管的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體更優(yōu)選沒(méi)有經(jīng)過(guò)cnt的開(kāi)口處理，并且t-曲線顯示向上凸的形狀。

在此，通常，吸附指的是氣體分子從氣相脫除到固體表面的現(xiàn)象，根據(jù)吸附原因可分為物理吸附和化學(xué)吸附。而且，在獲得t-曲線所使用的氮?dú)馕椒ㄖ?，利用物理吸附。另外，通常，如果吸附溫度固定，則壓力越大，吸附于纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的氮?dú)夥肿拥臄?shù)量越多。此外，將以橫軸表示相對(duì)壓力(吸附平衡狀態(tài)的壓力p與飽和蒸氣壓p0的比)、縱軸表示氮?dú)馕搅康姆绞竭M(jìn)行作圖后的線稱為“等溫線”，將一邊增加壓力一邊對(duì)氮?dú)馕搅窟M(jìn)行測(cè)量的情況稱為“吸附等溫線”，將一邊減少壓力一邊對(duì)氮?dú)馕搅窟M(jìn)行測(cè)量的情況稱為“脫附等溫線”。

而且，t-曲線可通過(guò)在使用氮?dú)馕椒y(cè)量的吸附等溫線中，將相對(duì)壓力變換成氮?dú)馕綄拥钠骄穸萾(nm)而獲得。即，根據(jù)將氮?dú)馕綄拥钠骄穸萾相對(duì)于相對(duì)壓力p/p0進(jìn)行作圖的已知的標(biāo)準(zhǔn)等溫線，求出與相對(duì)壓力對(duì)應(yīng)的氮?dú)馕綄拥钠骄穸萾而進(jìn)行上述變換，由此獲得纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的t-曲線(deboer等的t-曲線法)。

在此，在圖1中示出在表面具有細(xì)孔的試樣的典型的t-曲線。在表面具有細(xì)孔的試樣中，氮?dú)馕綄拥纳L(zhǎng)分成以下(1)～(3)的過(guò)程。而且，根據(jù)下述的(1)～(3)的過(guò)程，如圖1所示t-曲線的斜率產(chǎn)生變化。

(1)在整個(gè)表面形成氮分子的單分子吸附層的過(guò)程；

(2)形成多分子吸附層、伴隨其毛細(xì)管凝聚并填充在細(xì)孔內(nèi)的過(guò)程；

(3)在細(xì)孔被氮充滿的、外觀上的非多孔性表面形成多分子吸附層的過(guò)程。

而且，如圖1所示，就本發(fā)明中使用的包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的t-曲線而言，在氮?dú)馕綄拥钠骄穸萾小的區(qū)域中，曲線位于通過(guò)原點(diǎn)的直線上，相對(duì)于此，當(dāng)t變大時(shí)，曲線位于該直線向下偏移的位置，顯示向上凸的形狀。這樣的t-曲線的形狀表示：纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的內(nèi)部比表面積相對(duì)于總比表面積的比例大，在構(gòu)成纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的碳納米結(jié)構(gòu)體形成有多個(gè)開(kāi)口，結(jié)果可推測(cè)纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體發(fā)揮優(yōu)異的特性(特別是導(dǎo)電性)。

另外，包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的t-曲線的拐點(diǎn)優(yōu)選處于滿足0.2≤t(nm)≤1.5的范圍，更優(yōu)選處于滿足0.45≤t(nm)≤1.5的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選處于滿足0.55≤t(nm)≤1.0的范圍。當(dāng)t-曲線的拐點(diǎn)的位置處于上述范圍時(shí)，由于進(jìn)一步提高纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的特性(特別是導(dǎo)電性)，所以即使纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的配合量為少量，也能夠?qū)柘鹉z組合物賦予充分的導(dǎo)電性。因此，能夠抑制柔軟性降低，并且充分地提高導(dǎo)電性。

在此，“拐點(diǎn)的位置”指的是上述的(1)的過(guò)程的近似直線a與上述的(3)的過(guò)程的近似直線b的交點(diǎn)。

進(jìn)而，包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體，優(yōu)選根據(jù)t-曲線得到的內(nèi)部比表面積s2相對(duì)于總比表面積s1的比(s2/s1)為0.05以上且0.30以下。如果s2/s1為0.05以上且0.30以下，則能夠充分抑制束(bundle)的形成，并且進(jìn)一步提高纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的特性(特別是導(dǎo)電性)，因此能夠抑制硅橡膠組合物的柔軟性的降低，并且充分地提高導(dǎo)電性。

此外，包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的總比表面積s1和內(nèi)部比表面積s2沒(méi)有特別限定，s1優(yōu)選為600m²/g以上且1400m²/g以下，更優(yōu)選為800m²/g以上且1200m²/g以下。另一方面，s2優(yōu)選為30m²/g以上且540m²/g以下。

在此，包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的總比表面積s1和內(nèi)部比表面積s2能夠根據(jù)其t-曲線求出。具體而言，當(dāng)根據(jù)圖1所示的t-曲線說(shuō)明時(shí)，首先，能夠根據(jù)(1)的過(guò)程的近似直線的斜率求出總比表面積s1，根據(jù)(3)的過(guò)程的近似直線的斜率求出外部比表面積s3。然后，通過(guò)從總比表面積s1減去外部比表面積s3，能夠計(jì)算出內(nèi)部比表面積s2。

因此，包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的吸附等溫線的測(cè)量、t-曲線的制作、以及基于t-曲線的分析的總比表面積s1和內(nèi)部比表面積s2的算出，能夠使用例如市售的測(cè)量裝置“belsorp(注冊(cè)商標(biāo))-mini”(日本bel(株)制造)來(lái)進(jìn)行。

另外，作為纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體中的cnt沒(méi)有特別限定，能夠使用單層碳納米管和/或多層碳納米管，cnt優(yōu)選為單層至5層的碳納米管，更優(yōu)選為單層碳納米管。這是因?yàn)槿绻褂脝螌犹技{米管，則與使用多層碳納米管的情況相比，能夠進(jìn)一步提高導(dǎo)電性。

此外，作為包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體，優(yōu)選使用直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)乘以3的值(3σ)相對(duì)于平均直徑(av)的比(3σ/av)超過(guò)0.20且小于0.60的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體，更優(yōu)選使用3σ/av超過(guò)0.25的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體，進(jìn)一步優(yōu)選使用3σ/av超過(guò)0.40的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體。如果使用3σ/av超過(guò)0.20且小于0.60的包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體，則即使纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的配合量為少量也能夠充分地提高導(dǎo)電性。因此，能夠抑制由于包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的配合而導(dǎo)致的硅橡膠組合物的硬度上升(即，柔軟性降低)，獲得以充分高的水平兼具導(dǎo)電性和柔軟性的硅橡膠組合物。

另外，“纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的平均直徑(av)”和“纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ：樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差)”分別能夠使用透射型電子顯微鏡對(duì)隨機(jī)選擇的100根纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的直徑(外徑)進(jìn)行測(cè)量來(lái)求出。而且，包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的平均直徑(av)和標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)可以通過(guò)變更包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的制造方法、制造條件來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)，也可以通過(guò)組合多種用不同制法獲得的包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

而且，作為包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體，通常使用如下的包含cnt的纖維狀的碳納米結(jié)構(gòu)體，即，在將如上述那樣測(cè)定的直徑作為橫軸、將其頻率作為縱軸進(jìn)行作圖并用高斯法近似時(shí)，呈正態(tài)分布。

進(jìn)而，包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體優(yōu)選在使用拉曼光譜法進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，具有徑向呼吸模(radialbreathingmode，rbm)的峰。另外，在僅由三層以上的多層碳納米管構(gòu)成的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的拉曼光譜中不存在rbm。

此外，在包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體中，優(yōu)選在拉曼光譜中的g帶峰強(qiáng)度相對(duì)于d帶峰強(qiáng)度的比(g/d比)為1以上且20以下。如果g/d比為1以上且20以下，則即使纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的混合量為少量也能夠充分地提高導(dǎo)電性。因此，能夠抑制由于包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的配合而導(dǎo)致的硅橡膠組合物的硬度上升(即，柔軟性降低)，獲得以充分高的水平兼具導(dǎo)電性和柔軟性的硅橡膠組合物。

進(jìn)而，包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的平均直徑(av)優(yōu)選為2nm以上，更優(yōu)選為2.5nm以上，優(yōu)選為10nm以下，更優(yōu)選為6nm以下。如果纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的平均直徑(av)為2nm以上，則能夠抑制纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的凝聚而提高纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的分散性。此外，如果纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的平均直徑(av)為10nm以下，則能夠充分地提高硅橡膠組合物的導(dǎo)電性和柔軟性。

此外，在包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體中，優(yōu)選合成時(shí)的結(jié)構(gòu)體的平均長(zhǎng)度為100μm以上。另外，因?yàn)楹铣蓵r(shí)的結(jié)構(gòu)體的長(zhǎng)度越長(zhǎng)，分散時(shí)越容易對(duì)纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體產(chǎn)生斷裂、切斷等損傷，所以合成時(shí)的結(jié)構(gòu)體的平均長(zhǎng)度優(yōu)選為5000μm以下。

而且，包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)度/直徑)優(yōu)選超過(guò)10。另外，纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的長(zhǎng)寬比能夠通過(guò)使用透射型電子顯微鏡對(duì)隨機(jī)選擇的100根纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的直徑和長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算出直徑和長(zhǎng)度的比(長(zhǎng)度/直徑)的平均值來(lái)求出。

進(jìn)而，包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的bet比表面積優(yōu)選為600m²/g以上，更優(yōu)選為800m²/g以上，優(yōu)選為2500m²/g以下，更優(yōu)選為1200m²/g以下。如果包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的bet比表面積為600m²/g以上，則能夠充分地提高硅橡膠組合物的導(dǎo)電性和柔軟性。此外，如果包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的bet比表面積為2500m²/g以下，則能夠抑制纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的凝聚而提高硅橡膠組合物中的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的分散性。

另外，在本發(fā)明中，“bet比表面積”指的是使用bet法測(cè)量的氮吸附比表面積。

此外，包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體可根據(jù)后述的超生長(zhǎng)法(supergrowthmethod)，制成在表面具有碳納米管生長(zhǎng)用的催化劑層的基材上、沿與基材大致垂直的方向取向的集合體(取向集合體)而獲得，作為該集合體的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的質(zhì)量密度優(yōu)選為0.002g/cm³以上且0.2g/cm³以下。如果質(zhì)量密度為0.2g/cm³以下，則由于纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體彼此的結(jié)合變?nèi)酰阅軌蚴估w維狀碳納米結(jié)構(gòu)體均勻地分散在硅橡膠組合物中。此外，如果質(zhì)量密度為0.002g/cm³以上，則由于能夠使纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的整體性提高，抑制其散開(kāi)，所以易于處理。

進(jìn)而，包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體優(yōu)選具有多個(gè)微小孔。纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體尤其優(yōu)選具有孔徑比2nm小的微型孔，其存在量以用下述方法求出的微型孔容積計(jì)，優(yōu)選為0.40ml/g以上，更優(yōu)選為0.43ml/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.45ml/g以上，作為上限通常為0.65ml/g左右。通過(guò)包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體具有上述那樣的微型孔，從而能夠得到纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的凝聚得以抑制、纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體高度分散的硅橡膠組合物。另外，關(guān)于微型孔容積，能夠通過(guò)例如適當(dāng)變更包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的制備方法和制備條件來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

在此，“微型孔容積(vp)”能夠通過(guò)以下方式計(jì)算出：對(duì)包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的液氮溫度(77k)時(shí)的氮吸附等溫線進(jìn)行測(cè)量，將相對(duì)壓力p/p0＝0.19時(shí)的氮吸附量設(shè)為v，根據(jù)式(i)：vp＝(v/22414)×(m/ρ)而計(jì)算出。其中，p為吸附平衡時(shí)的測(cè)量壓力，p0為測(cè)量時(shí)的液氮的飽和蒸氣壓，式(i)中，m為吸附質(zhì)(氮)的分子量28.010，ρ為吸附質(zhì)(氮)的77k時(shí)的密度0.808g/cm³。微型孔容積能夠使用例如“belsorp(注冊(cè)商標(biāo))-mini”(日本bel(株)制造)來(lái)求出。

而且，具有上述的性狀的包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體，能夠在例如以下的方法(超生長(zhǎng)法；參考國(guó)際公開(kāi)第2006/011655號(hào))中通過(guò)采用濕法工藝在基材表面形成催化劑層，從而高效地制造，上述方法具體為：在表面具有碳納米管制造用的催化劑層的基材上，供給原料化合物和載氣并通過(guò)化學(xué)氣相沉淀法(cvd法)合成cnt時(shí)，使體系內(nèi)存在微量的氧化劑(催化劑活化物質(zhì))，由此使催化劑層的催化劑活性飛躍地提高。另外，以下有時(shí)將通過(guò)超生長(zhǎng)法獲得的碳納米管稱為“sgcnt”。

另外，通過(guò)超生長(zhǎng)法制造的包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體可以僅由sgcnt構(gòu)成，也可以由sgcnt和具有導(dǎo)電性的非圓筒形狀的碳納米結(jié)構(gòu)體構(gòu)成。具體而言，在包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體中，也可以包含在全長(zhǎng)具有內(nèi)壁彼此接近或粘接的帶狀部分的單層或多層的扁平筒狀的碳納米結(jié)構(gòu)體(以下，有時(shí)稱為“石墨烯納米帶(gnt)”。)。

另外，在本發(fā)明中“在全長(zhǎng)具有帶狀部分”指的是“在長(zhǎng)尺寸方向的長(zhǎng)度(全長(zhǎng))的60％以上、優(yōu)選80％以上、更優(yōu)選100％連續(xù)地或者斷續(xù)地具有帶狀部分”。

在此，可推定gnt為：從其合成時(shí)起，在全長(zhǎng)形成內(nèi)壁彼此接近或粘接的帶狀部分，碳的六元環(huán)網(wǎng)絡(luò)形成扁平筒狀的物質(zhì)。而且，gnt的形狀為扁平筒狀并且在gnt中存在內(nèi)壁彼此接近或粘接的帶狀部分能夠根據(jù)例如以下情況來(lái)確認(rèn)，即，將gnt和富勒烯(c60)密封于石英管中，在減壓下進(jìn)行加熱處理(富勒烯插入處理)而獲得富勒烯插入gnt，當(dāng)使用透射型電子顯微鏡(tem)觀察該富勒烯插入gnt時(shí)，在gnt中存在富勒烯沒(méi)有插入的部分(帶狀部分)。

而且，gnt的形狀優(yōu)選是在寬度方向中央部具有帶狀部分的形狀，更優(yōu)選與延伸方向(軸線方向)正交的剖面的形狀為以下形狀，即，剖面長(zhǎng)尺寸方向的兩端部附近的與剖面長(zhǎng)尺寸方向正交的方向的最大尺寸均比剖面長(zhǎng)尺寸方向的中央部附近的與剖面長(zhǎng)尺寸方向正交的方向的最大尺寸大的形狀，特別優(yōu)選為啞鈴狀。

在此，在gnt的剖面形狀中，“剖面長(zhǎng)尺寸方向的中央部附近”指的是從剖面的長(zhǎng)尺寸方向中心線(通過(guò)剖面的長(zhǎng)尺寸方向中心，與長(zhǎng)尺寸方向線正交的直線)起剖面的長(zhǎng)尺寸方向?qū)挾?0％以內(nèi)的區(qū)域，“剖面長(zhǎng)尺寸方向的端部附近”指的是“剖面長(zhǎng)尺寸方向的中央部附近”的長(zhǎng)尺寸方向外側(cè)的區(qū)域。

另外，關(guān)于作為非圓筒形狀的碳納米結(jié)構(gòu)體的包含gnt的碳納米結(jié)構(gòu)體，能夠通過(guò)在使用在表面具有催化劑層的基材通過(guò)超生長(zhǎng)法合成cnt時(shí)，按照規(guī)定的方法形成在表面具有催化劑層的基材(以下，有時(shí)稱為“催化劑基材”。)來(lái)獲得。具體而言，包含gnt的碳納米結(jié)構(gòu)體能夠通過(guò)如下方式來(lái)獲得：在基材上涂布包含鋁化合物的涂敷液a，并對(duì)涂布的涂敷液a進(jìn)行干燥而在基材上形成鋁薄膜(催化劑負(fù)載層)后，在鋁薄膜上涂布包含鐵化合物的涂敷液b，在溫度50℃以下對(duì)涂布的涂敷液b進(jìn)行干燥從而在鋁薄膜上形成鐵薄膜(催化劑層)，由此獲得催化劑基材，使用該催化劑基材，通過(guò)超生長(zhǎng)法合成cnt。

而且，硅橡膠組合物中的包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的含有比例優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為7質(zhì)量％以下。如果硅橡膠組合物中的包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的含有比例為1質(zhì)量％以上，則能夠充分地提高硅橡膠組合物的導(dǎo)電性。此外，如果硅橡膠組合物中的包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的含有比例為10質(zhì)量％以下，則能夠抑制由于包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的配合而導(dǎo)致的硅橡膠組合物的硬度上升(即，柔軟性降低)，獲得以充分高的水平兼具導(dǎo)電性和柔軟性的硅橡膠組合物。

(導(dǎo)電材料)

作為上述的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體以外的導(dǎo)電材料沒(méi)有特別限定，能夠使用已知的導(dǎo)電材料。其中，作為導(dǎo)電材料優(yōu)選使用石墨。

在此，作為石墨可以舉出例如人造石墨、鱗片狀石墨、薄片化石墨、天然石墨、酸處理石墨、可膨脹石墨、膨脹石墨等，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

其中，作為導(dǎo)電材料優(yōu)選使用膨脹石墨。這是因?yàn)槿绻褂门蛎浭?，則能夠進(jìn)一步提高硅橡膠組合物的導(dǎo)電性。

另外，作為導(dǎo)電材料可良好使用的膨脹石墨，能夠通過(guò)例如在將使用硫酸等對(duì)鱗片狀石墨等石墨進(jìn)行化學(xué)處理而獲得的可膨脹石墨熱處理而使其膨脹后，進(jìn)行微細(xì)化來(lái)獲得。而且，作為膨脹石墨可以舉出例如伊藤石墨工業(yè)公司制造的ec1500、ec1000、ec500、ec300、ec100、ec50(均為商品名)等。

而且，硅橡膠組合物中的導(dǎo)電材料的含有比例優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，優(yōu)選為35質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。如果硅橡膠組合物中的導(dǎo)電材料的含有比例為5質(zhì)量％以上，則能夠充分地提高硅橡膠組合物的導(dǎo)電性。此外，如果硅橡膠組合物中的導(dǎo)電材料的含有比例為35質(zhì)量％以下，則能夠抑制硅橡膠組合物的硬度上升(即，柔軟性降低)，獲得以充分高的水平兼具導(dǎo)電性和柔軟性的硅橡膠組合物。

(其它添加劑)

作為其它添加劑沒(méi)有特別限定，能夠使用交聯(lián)劑、抗氧化劑等通常在橡膠組合物中配合的添加劑。此外，作為其它添加劑，也能夠使用硅油等硬度調(diào)節(jié)劑。而且，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，其它添加劑的配合量能夠設(shè)為任意的量。

另外，作為交聯(lián)劑，可以舉出例如過(guò)氧化物系交聯(lián)劑、多元醇系交聯(lián)劑、硫氰酸鹽系交聯(lián)劑、鉑化合物系交聯(lián)劑等。

此外，作為抗氧化劑，可以舉出酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。

(硅橡膠組合物的制備方法)

另外，本發(fā)明的硅橡膠組合物能夠通過(guò)例如將硅橡膠、包含碳納米管的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體、以及作為任選成分的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體以外的導(dǎo)電材料及其它添加剤按照所期望的混合比進(jìn)行混合或混煉來(lái)進(jìn)行制備。

在此，作為將上述的成分混合、制備硅橡膠組合物的方法可以舉出例如以下兩個(gè)方法。

(1)在進(jìn)行硅橡膠向有機(jī)溶劑中的溶解、包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的分散及任選成分的混合后，除去有機(jī)溶劑的方法。

(2)在進(jìn)行硅橡膠向硅橡膠不溶解的溶劑中的分散、包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的分散及任選成分的混合后，除去溶劑的方法。

另外，在上述(1)的方法和(2)的方法的任一種中，都能夠例如在一個(gè)容器中加入硅橡膠和溶劑并適當(dāng)進(jìn)行攪拌等而混合后，在含有硅橡膠的溶劑中加入包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體，用超聲波均化器、濕式噴射磨機(jī)等對(duì)包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體進(jìn)行分散處理后，加入任選成分并進(jìn)一步攪拌混合。此外，在上述(1)的方法和(2)的方法中，也可以例如預(yù)先使包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體分散在溶劑中后，在包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體分散的溶劑中添加硅橡膠并進(jìn)行適當(dāng)混合，由此使硅橡膠溶解或分散，進(jìn)一步加入任選成分并攪拌混合。攪拌能夠使用攪拌葉片、磁力攪拌裝置、行星研磨機(jī)等現(xiàn)有公知的攪拌機(jī)來(lái)進(jìn)行。攪拌時(shí)間優(yōu)選為10分鐘以上且24小時(shí)以下。關(guān)于溶劑的除去，能夠使用例如凝固法、澆鑄法或干燥法。

此外，作為將上述的成分混煉、制備硅橡膠組合物的方法可以舉出例如以下方法。

(3)不使用溶劑，在硅橡膠中加入包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體及任選成分并進(jìn)行混煉。

另外，混煉能夠例如使硅橡膠成為熔融狀態(tài)，使用攪拌機(jī)、單螺桿混煉機(jī)、雙螺桿混煉機(jī)、輥、布拉本德(brabender)、擠出機(jī)等來(lái)進(jìn)行。

在上述中，從使包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體和任選成分的分散性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用上述(1)的方法制備硅橡膠組合物。

而且，制備的硅橡膠組合物沒(méi)有特別限定，能夠使用壓制成型、吹塑成型、注射成型等通常的成型方法進(jìn)行成型，應(yīng)用于各種用途。

(硫化物)

此外，像上述那樣制備的硅橡膠組合物進(jìn)行硫化成型而成為硫化物后，還能夠應(yīng)用于各種用途。將導(dǎo)電性和柔軟性優(yōu)異的本發(fā)明的硅橡膠組合物硫化而形成的硫化物發(fā)揮優(yōu)異的導(dǎo)電性和柔軟性。

另外，將本發(fā)明的硅橡膠組合物硫化而獲得的硫化物的硬度優(yōu)選為80以下，更優(yōu)選為55以下。如果硬度為80以下，則能夠充分地確保使用時(shí)的密合性、形狀隨動(dòng)性。

此外，將本發(fā)明的硅橡膠組合物硫化而獲得的硫化物的體積電阻率優(yōu)選為10⁵ω·cm以下，更優(yōu)選為2000ω·cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500ω·cm以下，特別優(yōu)選為300ω·cm以下。如果體積電阻率為10⁵ω·cm以下，則可良好地用作具有導(dǎo)電性的材料。

在此，在本發(fā)明中，硫化物的“硬度”能夠依照jisk6253-3使用a型硬度計(jì)來(lái)測(cè)量。此外，硫化物的“體積電阻率”能夠依照jisk7194使用低阻抗率計(jì)來(lái)測(cè)量。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具體地說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，在以下的說(shuō)明中，除非另有注釋，表示量的“％”和“部”為質(zhì)量基準(zhǔn)。

在實(shí)施例和比較例中，硫化物的硬度和體積電阻率分別使用以下的方法來(lái)測(cè)量或評(píng)價(jià)。

[硬度]

將制備的硅橡膠組合物投入到模具中，進(jìn)行硫化成型，制作2個(gè)圓柱形的試驗(yàn)片(直徑：2.9cm、高度：1.25cm)。另外，將一次硫化條件設(shè)為在170℃進(jìn)行15分鐘，將二次硫化條件設(shè)為在200℃進(jìn)行240分鐘。

然后，對(duì)制作的2個(gè)試驗(yàn)片依照jisk6253-3使用a型硬度計(jì)測(cè)量硬度，求出測(cè)量的硬度的平均值并將其設(shè)為硫化物的硬度。

[體積電阻率]

將制備的硅橡膠組合物投入到模具中，進(jìn)行硫化成型，制作橡膠片(尺寸：7.5cm×7.5cm)。另外，將一次硫化條件設(shè)為在170℃進(jìn)行15分鐘，將二次硫化條件設(shè)為在200℃進(jìn)行240分鐘。

接著，從制作的橡膠片切出4個(gè)尺寸為20mm×20mm的正方形的試驗(yàn)片，將其設(shè)為測(cè)量樣品。

然后，使用低阻抗率計(jì)(mitsubishichemicalanalytech公司制造，商品名為“l(fā)oresta(注冊(cè)商標(biāo))mcp-t610”)，用依照jisk7194的方法對(duì)測(cè)量樣品的體積導(dǎo)電率進(jìn)行測(cè)量。具體而言，將測(cè)量樣品固定在絕緣板上，在測(cè)量樣品的中心位置(長(zhǎng)10mm、寬10mm的位置)按壓探頭，施加最大90v的電壓來(lái)測(cè)量50個(gè)點(diǎn)的各測(cè)量樣品的任選位置的體積電阻率。然后，求出測(cè)量值的平均值并將其設(shè)為硫化物的體積電阻率。

另外，低阻抗率計(jì)的四探針探頭選擇了psp探頭。

(包含cnt的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體a的制備)

[催化劑基材的制作]

使作為鋁化合物的三仲丁氧基鋁1.9g溶解于100ml的作為有機(jī)溶劑的2-丙醇中。進(jìn)而，加入作為穩(wěn)定劑的三異丙醇胺0.9g并使其溶解，制備催化劑負(fù)載層形成用的涂敷液a。

此外，使作為鐵化合物的醋酸鐵174mg溶解于100ml的作為有機(jī)溶劑的2-丙醇中。進(jìn)而，加入作為穩(wěn)定劑的三異丙醇胺190mg并使其溶解，制備催化劑層形成用的涂敷液b。

在室溫25℃、相對(duì)濕度50％的環(huán)境下，在作為基材的fe-cr合金sus430基板(jfe鋼鐵株式會(huì)社制造、40mm×100mm、厚度為0.3mm、cr為18％、算術(shù)平均粗糙度ra≈0.59μm)的表面，通過(guò)旋涂法涂布上述的涂敷液a。具體而言，在基材上滴加0.1ml的涂敷液a后，以500rpm使其旋轉(zhuǎn)10秒，接著以2000rpm使其旋轉(zhuǎn)20秒。之后，進(jìn)行5分鐘風(fēng)干，進(jìn)而，在300℃的空氣環(huán)境下加熱30分鐘后冷卻至室溫，由此在基材上形成氧化鋁薄膜(催化劑負(fù)載層)。

接著，在室溫25℃、相對(duì)濕度50％的環(huán)境下，在設(shè)置于基材的氧化鋁薄膜上，通過(guò)旋涂法涂布上述的涂敷液b。具體而言，在具有氧化鋁薄膜的基材滴加0.1ml的涂敷液b后，以500rpm使其旋轉(zhuǎn)10秒，接著以2000rpm使其旋轉(zhuǎn)20秒。之后，進(jìn)行風(fēng)干5分鐘(干燥溫度30℃)，由此形成鐵薄膜(催化劑層)。通過(guò)這樣做，獲得在基材上依次具有氧化鋁薄膜、鐵薄膜而形成的催化劑基材。

[碳納米結(jié)構(gòu)體集合物的合成]

將制作的催化劑基材設(shè)置在保持爐內(nèi)溫度：750℃、爐內(nèi)壓力：1.02×10⁵pa的間歇式的制造裝置的反應(yīng)爐內(nèi)，向該反應(yīng)爐內(nèi)導(dǎo)入n2：100sccm和h2：800sccm的混合氣體10分鐘。接著，向處于保持爐內(nèi)溫度：750℃、爐內(nèi)壓力：1.02×10⁵pa的狀態(tài)的反應(yīng)爐內(nèi)供給n2：850sccm、乙烯：100sccm及含有h2o的n2(相對(duì)濕度23％)：50sccm的混合氣體10分鐘。

之后，向反應(yīng)爐內(nèi)供給n2：1000sccm，排除殘余的原料氣體和催化劑活化物質(zhì)。由此，在催化劑基材上獲得纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的集合物。然后，從催化劑基材剝離制作的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體的集合物，獲得纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體a。

對(duì)獲得的纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體a進(jìn)行了評(píng)價(jià)和分析，結(jié)果產(chǎn)量為1.9mg/cm²，g/d比為3.4，密度為0.03g/cm³，bet比表面積為800m²/g，碳純度為99.9％，平均直徑(av)為2.7nm，3σ/av為0.42。

此外，確認(rèn)到在100個(gè)纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體a中，有46個(gè)單層及兩層碳納米管、以及54個(gè)單層gnt。

進(jìn)而，纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體a的t-曲線以向上凸的形狀彎曲。而且，s2/s1為0.24，拐點(diǎn)的位置的t為0.6nm。

(實(shí)施例1)

在環(huán)已烷9800g中加入硅橡膠(toraydowcorning公司制造、sh831u)190g，攪拌48小時(shí)并使其溶解。對(duì)獲得的硅橡膠溶液加入纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體a10g后，使用攪拌機(jī)(primixlabolution(注冊(cè)商標(biāo)))攪拌15分鐘。進(jìn)而，使用濕式噴射磨機(jī)(吉田機(jī)械興業(yè)、l-es007)，以120mpa對(duì)加入了纖維狀碳納米結(jié)構(gòu)體a的溶液進(jìn)行處理。之后，向10000g的2-丙醇和40000g的甲醇的混合液中滴加噴射磨機(jī)處理液而獲得黑色固體。然后，在50℃對(duì)獲得的黑色固體進(jìn)行48小時(shí)減壓干燥后，使用開(kāi)放式輥對(duì)經(jīng)過(guò)干燥的黑色固體150g添加1.2g的交聯(lián)劑(toraydowcorning公司制造、rc-4(50p))，獲得了硅橡膠組合物。