本發(fā)明涉及將納米碳材料良好且穩(wěn)定地分散在聚醚系聚合物中的聚醚系聚合物組合物。本發(fā)明的聚醚系聚合物組合物例如能夠適合用作將納米碳材料良好地分散的納米碳材料水分散液的制備用母料。
背景技術(shù)：
碳納米管等納米碳材料由于具有優(yōu)異的電特性，進(jìn)而也同時具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性、機(jī)械強(qiáng)度特性等，因此被期待著應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域中。作為納米碳材料的應(yīng)用法之一，研究了以大幅地改善聚合物材料的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、機(jī)械強(qiáng)度等特性為目的的在聚合物材料中的配合。
在例如非專利文獻(xiàn)1中，研究了通過在苯乙烯-丁二烯橡膠中配合多層碳納米管從而在改善苯乙烯-丁二烯橡膠的機(jī)械強(qiáng)度的同時賦予導(dǎo)電性。另外，在非專利文獻(xiàn)2中，研究了通過在聚(二甲基硅氧烷)中配合多層碳納米管作為補(bǔ)強(qiáng)材料從而改善聚(二甲基硅氧烷)的機(jī)械強(qiáng)度特性。
但是，納米碳材料由于具有與聚合物材料的親和性差的傾向，因此存在如下課題：在聚合物材料中使其均勻地分散非常困難。
因此，如非專利文獻(xiàn)1中也示出的那樣，常常發(fā)現(xiàn)如下事例：將納米碳材料配合在聚合物材料中而得到的組合物的導(dǎo)電性等特性與在相同的聚合物材料中配合炭黑而得到的組合物的特性幾乎沒有變化，難以說充分地發(fā)揮了納米碳材料的優(yōu)異的特性。因此，希望開發(fā)如下的聚合物材料，其可以使納米碳材料容易地分散在組合物中，由此能夠得到具有高導(dǎo)電性的組合物。
為了解決該問題，在專利文獻(xiàn)1中提出了包含聚醚系聚合物和納米碳材料的組合物，該聚醚系聚合物含有環(huán)氧乙烷(oxirane)單體單元，環(huán)氧乙烷單體單元的至少一部分為具有陽離子性基團(tuán)的環(huán)氧乙烷單體單元。就該文獻(xiàn)中記載的組合物而言，將納米碳材料良好地分散在聚合物材料中，由此具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：國際公開第2013/005653號(us2014/0138589)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1：bokobza、其余4名、“blendsofcarbonblacksandmultiwallcarbonnanotubesasreinforcingfillersforhydrocarbonrubbers”、journalofpolymerscience：partb：polymerphysics、2008年、第46卷、第1939-1951頁
非專利文獻(xiàn)2：bokobza、rahmani、“carbonnanotubes：exceptionalreinforcingfillersforsiliconerubbers”、rawmaterialsandapplications、2009年、第112-117頁
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的目的在于提供將納米碳材料更為良好地且更為穩(wěn)定地分散在聚醚系聚合物中的、包含聚醚系聚合物和納米碳材料的聚醚系聚合物組合物。
用于解決課題的手段
本發(fā)明人為了解決上述課題而深入地進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過在含有環(huán)氧乙烷單體單元、并且基本上只在聚合物鏈的單末端具有1個陽離子性基團(tuán)的聚醚系聚合物中配合納米碳材料，從而能夠使納米碳材料良好且穩(wěn)定地分散在聚醚系聚合物中，以至完成了本發(fā)明。
像這樣，根據(jù)本發(fā)明，提供下述[1]～[6]的聚醚系聚合物組合物。
[1]一種聚醚系聚合物組合物，其包含聚醚系聚合物和納米碳材料，所述聚醚系聚合物含有環(huán)氧乙烷單體單元，并且基本上只在聚合物鏈的單末端具有1個陽離子性基團(tuán)。
[2]根據(jù)[1]所述的聚醚系聚合物組合物，其中，上述環(huán)氧乙烷單體單元為以下的式(1)所示的單元。
[化學(xué)式1]
[在式(1)中，r表示非離子性基團(tuán)。]
[3]根據(jù)[2]所述的聚醚系聚合物組合物，其中，上述聚醚系聚合物為以下的式(2)所示的聚合物。
[化學(xué)式2]
[在式(2)中，r表示非離子性基團(tuán)，a+表示陽離子性基團(tuán)，x-表示抗衡陰離子，n表示20以上的整數(shù)。]
[4]根據(jù)[3]所述的聚醚系聚合物組合物，其中，在上述式(2)中，r表示甲基。
[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項所述的聚醚系聚合物組合物，其中，納米碳材料為碳納米管。
[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項所述的聚醚系聚合物組合物，其中，相對于聚醚系聚合物100重量份，納米碳材料的含量為0.01～30重量份。
[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項所述的聚醚系聚合物組合物，其中，還包含水，并且相對于組合物全體，納米碳材料的含量為0.05重量％以上。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的聚醚系聚合物組合物例如能夠適合用作巴基凝膠，另外，能夠適合用作將納米碳材料良好地分散了的納米碳材料水分散液的制備用母料。
附圖說明
圖1為(po)nmeim-br/sgcnt/h2o分散液、emim-cl/sgcnt/h2o分散液和peo/sgcnt/h2o分散液的可見-近紅外吸收光譜圖。
具體實施方式
本發(fā)明的聚醚系聚合物組合物包含聚醚系聚合物和納米碳材料，該聚醚系聚合物含有環(huán)氧乙烷單體單元，并且基本上只在聚合物鏈的單末端具有1個陽離子性基團(tuán)。
(聚醚系聚合物)
構(gòu)成本發(fā)明的聚醚系聚合物組合物的聚醚系聚合物(以下，有時稱為“聚醚系聚合物(a)”。)是含有環(huán)氧乙烷單體單元、并且基本上只在聚合物鏈的單末端具有1個陽離子性基團(tuán)的聚合物。
本發(fā)明中使用的聚醚系聚合物中可含有的環(huán)氧乙烷單體單元是通過將含有環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)的化合物的環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)部分開環(huán)聚合而得到的單元。
對聚醚系聚合物所具有的環(huán)氧乙烷單體單元的結(jié)構(gòu)并無特別限定，但優(yōu)選下述的式(i)所示的重復(fù)單元。
[化學(xué)式3]
在式(1)中，r表示非離子性基團(tuán)。作為非離子性基團(tuán)，只要是非離子性的基團(tuán)，則并無特別限定。可列舉出例如：氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等碳原子數(shù)為1～10的烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等碳原子數(shù)為2～10的烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子數(shù)為2～10的炔基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等碳原子數(shù)為3～20的環(huán)烷基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子數(shù)為6～20的芳基等。
上述r的、碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為2～10的烯基、碳原子數(shù)為2～10的炔基、碳原子數(shù)為3～20的環(huán)烷基和碳原子數(shù)為6～20的芳基可在任意的位置具有取代基。
作為取代基，可列舉出：甲基、乙基等碳原子數(shù)為1～6的烷基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基、烯丙氧基等碳原子數(shù)為1～6的烷氧基；苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基、3-甲氧基苯基等可具有取代基的芳基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；甲基羰基、乙基羰基等碳原子數(shù)為1～6的烷基羰基；丙烯酰基、甲基丙烯?；?甲基)丙烯?；?。
作為上述r，優(yōu)選氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基，特別優(yōu)選甲基。
作為環(huán)氧乙烷單體單元的具體例，可列舉出：環(huán)氧乙烷單元、環(huán)氧丙烷單元、1,2-環(huán)氧丁烷單元等環(huán)氧烷烴單體單元；烯丙基縮水甘油基醚單元等含有烯基的環(huán)氧乙烷單體單元；丙烯酸縮水甘油酯單元等含有丙烯?；沫h(huán)氧乙烷單體單元；表氯醇單元等含有鹵素基的環(huán)氧乙烷單體單元等，但并不限定于這些。
本發(fā)明中使用的聚醚系聚合物可以由1種的環(huán)氧乙烷單體單元構(gòu)成，也可含有2種以上的環(huán)氧乙烷單體單元。
本發(fā)明中使用的聚醚系聚合物為具有2種以上的環(huán)氧乙烷單體單元的共聚物的情況下，對其種類并無特別限定，可以是嵌段共聚物，也可以是無規(guī)共聚物。
另外，對聚醚系聚合物的鏈結(jié)構(gòu)也無特別限定，可以為直鏈狀，也可以為接枝狀、放射狀等具有分支的鏈結(jié)構(gòu)。
在聚醚系聚合物(a)中，在全部單體單元中，環(huán)氧乙烷單體單元的含量優(yōu)選為95重量％以上，更優(yōu)選為96重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為97重量％以上，特別優(yōu)選只包含環(huán)氧乙烷單體單元。
另外，聚醚系聚合物(a)可具有環(huán)氧乙烷單體單元以外的來自具有陰離子聚合性的單體的結(jié)構(gòu)單元。作為這樣的單體單元，可列舉出：來自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-乙烯基苯乙烯、4-乙烯基甲苯、1,2-二苯基乙烯、1,1-二苯基乙烯等芳香族乙烯基單體的結(jié)構(gòu)單元；來自1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊二烯等共軛二烯單體的結(jié)構(gòu)單元等。
聚醚系聚合物(a)可具有來自這些單體的結(jié)構(gòu)單元的2種以上。
在聚醚系聚合物(a)中，在全部單體單元中，環(huán)氧乙烷單體單元以外的來自具有陰離子聚合性的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量通常為5重量％以下，優(yōu)選為4重量％以下，更優(yōu)選為3重量％以下。
聚醚系聚合物(a)是基本上只在聚合物鏈的單末端具有1個陽離子性基團(tuán)的聚合物。其中，“基本上只在聚合物鏈的單末端具有1個陽離子性基團(tuán)”是如下含義：本發(fā)明中使用的聚醚系聚合物在不阻礙本發(fā)明的效果的顯現(xiàn)的范圍內(nèi)除了聚合物鏈的單末端以外可在聚合物的任意的位置具有陽離子性基團(tuán)。
在本發(fā)明所使用的聚醚系聚合物中，只在包含環(huán)氧乙烷單體單元的聚合物鏈的一側(cè)的分子末端鍵合有陽離子性基團(tuán)的情況能夠通過例如測定1h-nmr、定量地歸屬兩側(cè)的末端官能團(tuán)而確認(rèn)。
對聚醚系聚合物(a)所具有的陽離子性基團(tuán)并無特別限定。從使得到的聚醚系聚合物組合物成為納米碳材料的分散性特別優(yōu)異的組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為周期表第15族或第16族的原子形成了鎓陽離子結(jié)構(gòu)的陽離子性基團(tuán)，更優(yōu)選為氮原子形成了鎓陽離子結(jié)構(gòu)的陽離子性基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選為含有氮原子的芳香族雜環(huán)中的氮原子形成了鎓陽離子結(jié)構(gòu)的陽離子性基團(tuán)，特別優(yōu)選咪唑鎓環(huán)中的氮原子形成了鎓陽離子結(jié)構(gòu)的陽離子性基團(tuán)。
陽離子性基團(tuán)為具有鎓陽離子結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。作為陽離子性基團(tuán)的具體例，可列舉出：銨基；甲基銨基、丁基銨基、環(huán)己基銨基、苯銨基、芐基銨基、乙醇銨基等單取代銨基；二甲基銨基、二乙基銨基、二丁基銨基、壬基苯基銨基等二取代銨基；三甲基銨基、三乙基銨基、正丁基二甲基銨基、硬脂基二甲基銨基、三丁基銨基、三乙烯基銨基、三乙醇銨基、n,n-二甲基乙醇銨基、三(2-乙氧基乙基)銨基等三取代銨基；哌啶鎓基、1-吡咯烷鎓基、咪唑鎓基、1-甲基咪唑鎓基、1-乙基咪唑鎓基、苯并咪唑鎓基、吡咯鎓基、1-甲基吡咯鎓基、噁唑鎓基、苯并噁唑鎓基、吡唑鎓基、異噁唑鎓基、吡啶鎓基、2,6-二甲基吡啶鎓基、吡嗪鎓基、嘧啶鎓基、噠嗪鎓基、三嗪鎓基、n,n-二甲基苯銨基、喹啉鎓基、異喹啉鎓基、吲哚鎓基、喹喔啉鎓基、異喹喔啉鎓基等陽離子性的包含含有氮原子的雜環(huán)的基團(tuán)；三苯基鏻基、三丁基鏻基等陽離子性的包含磷原子的基團(tuán)等，但并不限定于這些。在這些中，優(yōu)選咪唑鎓基、1-甲基咪唑鎓基、1-乙基咪唑鎓基、苯并咪唑鎓基等陽離子性的包含含有氮原子的雜環(huán)的基團(tuán)。
另外，陽離子性基團(tuán)通常具有抗衡陰離子，對其抗衡陰離子的種類并無特別限定?？闪信e出例如cl-、br-、i-等鹵化物離子、(fso2)2n-、(cf3so2)2n-、(cf3cf2so2)2n-等磺酰亞胺化物離子，進(jìn)而可列舉出oh-、scn-、bf4-、pf6-、clo4-、ch3so3-、cf3so3-、cf3coo-、phcoo-等。
在這些中，從使得到的聚醚聚合物組合物成為納米碳材料的分散性特別優(yōu)異的組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鹵化物離子或磺酰亞胺化物離子。
聚醚系聚合物(a)是基本上只在聚合物鏈的單末端具有1個陽離子性基團(tuán)的聚合物，對與不具有陽離子性基團(tuán)的一側(cè)的單末端鍵合的基團(tuán)并無特別限定。可列舉出例如氫原子、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷基甲硅烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基等，優(yōu)選為氫原子。
對聚醚系聚合物(a)的數(shù)均分子量并無特別限定，但通常為500～2000000，優(yōu)選為750～1500000，更優(yōu)選為1000～1000000，進(jìn)一步優(yōu)選為1000～30000。如果聚醚系聚合物的數(shù)均分子量太大，則得到的組合物有可能成為成型加工性差的組合物，如果數(shù)均分子量太小，則得到的組合物的機(jī)械強(qiáng)度有可能不足。
在本發(fā)明中，聚醚系聚合物(a)特別優(yōu)選下述(2)所示的聚醚系聚合物。
[化學(xué)式4]
在式(2)中，r表示非離子性基團(tuán)，a+表示陽離子性基團(tuán)，x-表示抗衡陰離子，n表示20以上的整數(shù)。
再有，非離子性基團(tuán)、陽離子性基團(tuán)、抗衡陰離子可例示上述的非離子性基團(tuán)、陽離子性基團(tuán)、抗衡陰離子。
另外，n為20以上的整數(shù)，對上限并無特別限定，但優(yōu)選為500以下。
(聚醚系聚合物(a)的合成方法)
對本發(fā)明中使用的聚醚系聚合物(a)的合成方法并無特別限定，只要可得到目標(biāo)的聚醚系聚合物，則能夠采用任意的合成方法。其中，從更容易地得到目標(biāo)的聚醚系聚合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選如下的合成方法，其具有：得到由環(huán)氧乙烷單體單元構(gòu)成、在其聚合物鏈的單末端具有鹵素原子(鹵素基)的聚醚系聚合物(b)的工序(i)；和通過使鎓化劑與得到的聚醚系聚合物(b)反應(yīng)(季銨化反應(yīng))，從而使聚合物鏈的單末端所具有的鹵素基變換為含有鹵化鎓結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，得到含有鹵化鎓結(jié)構(gòu)的聚醚系聚合物的工序(ii)。其中，上述聚醚系聚合物(b)為本發(fā)明中使用的聚醚系聚合物的前體。
(工序(i))
工序(i)為得到聚醚系聚合物(b)的工序，該聚醚系聚合物(b)由環(huán)氧乙烷單體單元組成，在其聚合物鏈的單末端具有鹵素原子(鹵素基)。就工序(i)而言，更具體地，通過在非活性溶劑中、在由有機(jī)鋁化合物和鹵化季銨化合物制備的催化劑組合物的存在下進(jìn)行環(huán)氧乙烷單體的聚合反應(yīng)，從而得到由環(huán)氧乙烷單體單元組成、在其聚合物鏈的單末端具有鹵素原子(鹵素基)的聚醚系聚合物(b)。
使用的環(huán)氧乙烷單體為在分子內(nèi)具有3元環(huán)醚結(jié)構(gòu)的化合物。可列舉出例如下述式(3)所示的化合物。
[化學(xué)式5]
在式(3)中，r表示與上述通式(1)中的r相同的含義，可以列舉出同樣的例示。
作為使用的環(huán)氧乙烷單體的具體例，可列舉出：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,2-環(huán)氧-異丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷、1,2-環(huán)氧己烷、1,2-環(huán)氧辛烷、1,2-環(huán)氧癸烷、1,2-環(huán)氧十四烷、1,2-環(huán)氧十六烷、1,2-環(huán)氧十八烷、1,2-環(huán)氧二十烷、1,2-環(huán)氧環(huán)戊烷、1,2-環(huán)氧環(huán)己烷、1,2-環(huán)氧環(huán)十二烷等環(huán)氧烷烴；
氧化環(huán)己烯等環(huán)式脂肪族環(huán)氧化物；
表氟醇、表氯醇等含鹵素環(huán)氧化物；
甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚等烷基縮水甘油基醚；
氧化苯乙烯、苯基縮水甘油基醚等非烯屬不飽和環(huán)氧化物；
乙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、丁烯基縮水甘油基醚、鄰烯丙基苯基縮水甘油基醚等烯屬不飽和縮水甘油基醚；
丁二烯單環(huán)氧化物、4,5-環(huán)氧-2-戊烯、1,2-環(huán)氧-5,9-環(huán)十二碳二烯等二烯或多烯的單環(huán)氧化物；
3,4-環(huán)氧-1-丁烯、1,2-環(huán)氧-5-己烯、1,2-環(huán)氧-9-癸烯等烯基環(huán)氧化物；
丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、縮水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、縮水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油酯、4-甲基-3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油酯等烯屬不飽和羧酸的縮水甘油酯等。
另外，在本發(fā)明中，也能夠?qū)⒍《┒趸?、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、乙烯基環(huán)己烯二氧化物等二環(huán)氧單體共聚，使分支結(jié)構(gòu)導(dǎo)入聚合物中。這些二環(huán)氧單體可將2種以上一起使用。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，也可以將環(huán)氧乙烷單體以外的具有陰離子聚合性的單體一起使用。作為這樣的單體，可列舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯乙烯、乙烯基甲苯、1,2-二苯基乙烯、1,1-二苯基乙烯等芳香族乙烯基單體、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊二烯等共軛二烯單體。這些單體可將2種以上一起使用。
在本發(fā)明中，可單獨(dú)使用上述這樣的環(huán)氧乙烷單體的1種，也能夠?qū)?種以上組合使用。在本發(fā)明所使用的聚醚系聚合物的制造方法中，由于聚合反應(yīng)伴有活性地進(jìn)行，因此在使用2種以上的單體得到共聚物的情況下，可控制其結(jié)合樣式，例如，通過在2種以上的單體共存的狀態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，能夠得到無規(guī)共聚物，通過逐次地添加2種以上的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，也能夠得到嵌段共聚物。
本發(fā)明中使用的催化劑組合物由有機(jī)鋁化合物和鹵化季銨化合物制備。
作為本發(fā)明中使用的有機(jī)鋁化合物，可列舉出：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁等三烷基鋁化合物；
三環(huán)戊基鋁、三環(huán)己基鋁等三環(huán)烷基鋁化合物；
三苯基鋁等三芳基鋁化合物；
二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁等二烷基氫化鋁；
二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁等二烷基鹵化鋁；
甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁等單烷基二鹵化鋁；
二甲基甲氧基鋁、二甲基二乙氧基鋁、二乙基甲氧基鋁等二烷基烷氧基鋁；
甲基二甲氧基鋁、乙基二乙氧基鋁等單烷基二烷氧基鋁等。
在這些中，從收率更好地得到目標(biāo)的聚醚系聚合物出發(fā)，優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁等三烷基鋁。
作為本發(fā)明中使用的鹵化季銨化合物，可列舉出：四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨等四c1-20烷基鹵化銨；
甲基三辛基氯化銨、甲基三癸基氯化銨等單c1-4烷基-三c6-20烷基鹵化銨；
芐基三甲基氯化銨等芳烷基三烷基銨鹽等。
它們能夠1種單獨(dú)地使用或者將2種以上組合使用。
在這些中，優(yōu)選四c1-10烷基鹵化銨、單c1-2烷基-三c7-16烷基鹵化銨，更優(yōu)選四c1-6烷基鹵化銨，進(jìn)一步優(yōu)選四c1-6烷基溴化銨。
由有機(jī)鋁化合物和鹵化季銨化合物得到催化劑組合物時，各個成分的使用量可根據(jù)目標(biāo)的聚合物的分子量等決定，并無特別限定，相對于有機(jī)鋁化合物1摩爾，鹵化季銨優(yōu)選為0.1～10摩爾的范圍，更優(yōu)選為0.3～5摩爾的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～3摩爾的范圍。
上述催化劑組合物能夠通過將這些成分在適當(dāng)?shù)姆腔钚匀軇┲腥芙饣驊覞岷筮M(jìn)行混合而制備。對有機(jī)鋁化合物與鹵化季銨化合物的混合方法并無特別限定，可列舉出例如在包含有機(jī)鋁化合物的溶液中添加鹵化季銨化合物進(jìn)行混合的方法、在包含鹵化季銨化合物的溶液中添加有機(jī)鋁化合物進(jìn)行混合的方法、將有機(jī)鋁化合物和鹵化季銨化合物這兩者制備為溶液、將兩溶液混合的方法等。
使用的溶劑只要是非活性的溶劑，則并無特別限定?？闪信e出例如：苯、甲苯等芳香族烴系溶劑；正戊烷、正己烷等鏈狀飽和烴系溶劑；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)式烴系溶劑；四氫呋喃、茴香醚、二乙基醚等醚系溶劑；或者它們的混合溶劑等。
將這些成分混合時的溫度、時間也無特別限定，但通常優(yōu)選在-30～+50℃的條件下混合10秒至12小時。
在催化劑組合物的存在下使包含環(huán)氧乙烷單體的單體聚合時，對將催化劑組合物與單體混合的方法也無特別限定。例如，可以在包含催化劑組合物的溶劑中添加單體，也可以在包含單體的溶劑中添加催化劑組合物。
對聚合方式也無特別限定，但從良好地控制聚合的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用溶液聚合法進(jìn)行聚合。
作為聚合反應(yīng)中使用的溶劑，只要是非活性的溶劑，則并無特別限定?？闪信e出例如：苯、甲苯等芳香族烴類；正戊烷、正己烷等鏈狀飽和烴類；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)式烴類；四氫呋喃、茴香醚、二乙基醚等醚類；或者它們的混合溶劑等。在這些溶劑中，從聚合反應(yīng)速度加速出發(fā)，優(yōu)選芳香族烴、鏈狀飽和烴、脂環(huán)式烴等非極性的溶劑。
聚合優(yōu)選在氮、氦、氬等非活性氣體氣氛下進(jìn)行。
對進(jìn)行聚合的條件并無特別限定，可根據(jù)使用的單體、催化劑的種類、目標(biāo)的聚合物的分子量等決定。
聚合時的壓力通常為1～500atm，優(yōu)選為1～100atm，特別優(yōu)選為1～50atm。
聚合時的溫度通常為-70～+200℃，優(yōu)選為-40～+150℃，特別優(yōu)選為-20～+100℃。
聚合時間也取決于反應(yīng)規(guī)模，但通常為10秒至100小時，優(yōu)選為20秒至80小時，特別優(yōu)選為30秒至50小時。
聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過常規(guī)方法進(jìn)行聚合反應(yīng)液的后處理操作，由此能夠?qū)⒛繕?biāo)的聚醚系聚合物(b)離析。例如，通過在聚合反應(yīng)液中添加少量的反應(yīng)終止劑(甲醇、乙醇、異丙醇等醇類)，使聚合反應(yīng)終止，用稀酸(稀鹽酸等)水溶液對得到的聚合反應(yīng)液進(jìn)行清洗，從而進(jìn)行催化劑殘渣的脫炭處理，進(jìn)而用離子交換水進(jìn)行了清洗，之后，通過將有機(jī)層在50℃減壓干燥12小時，從而能夠?qū)⒛繕?biāo)的聚醚系聚合物(b)離析。
(工序(ii))
工序(ii)是如下工序：通過使鎓化劑與工序(i)中得到的聚醚系聚合物(b)反應(yīng)(季銨化反應(yīng))，從而使聚合物鏈的單末端所具有的鹵素基變換為含有鹵化鎓結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，得到含有鹵化鎓結(jié)構(gòu)的聚醚系聚合物。
作為所使用的鎓化劑的具體例，可列舉出：氨；甲胺、丁胺、環(huán)己胺、苯胺、芐胺、乙醇胺等單取代胺；二甲胺、二乙胺、二丁胺、壬基苯基胺等二取代胺；三甲胺、三乙胺、正丁基二甲基胺、正辛基二甲基胺、正硬脂基二甲基胺、三丁胺、三乙烯基胺、三乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、三(2-乙氧基乙基)胺、n,n-二甲基苯胺等三取代胺；哌啶、1-吡咯烷、咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、吡咯、1-甲基吡咯、噁唑、異噁唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并異噁唑、吡唑、吡啶、2,6-二甲基吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、異喹啉、吲哚、異吲哚、喹喔啉、噻唑等含有氮原子的雜環(huán)化合物；三苯基膦、三丁基膦等磷化合物，但并不限定于這些。
在這些中，優(yōu)選咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、苯并咪唑等含有氮原子的雜環(huán)化合物、正丁基二甲基胺、正辛基二甲基胺、正硬脂基二甲基胺等三取代胺。
對聚醚系聚合物(b)與鎓化劑的混合方法并無特別限定，可列舉出例如在包含聚醚系聚合物的溶液中添加鎓化劑進(jìn)行混合的方法、在包含鎓化劑的溶液中添加聚醚系聚合物進(jìn)行混合的方法、將鎓化劑和聚醚系聚合物這兩者制備為溶液、將兩溶液混合的方法等。
作為溶劑，只要是非活性的溶劑，則并無特別限定，可以是非極性溶劑，也可以是極性溶劑。
作為非極性溶劑，可列舉出：苯、甲苯等芳香族烴；正戊烷、正己烷等鏈狀飽和烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)式飽和烴等。
作為極性溶劑，可列舉出：四氫呋喃、茴香醚、二乙基醚等醚類；醋酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯類；丙酮、2-丁酮、苯乙酮等酮；乙腈、二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑；乙醇、甲醇、水等質(zhì)子性極性溶劑；由這些的2種以上構(gòu)成的混合溶劑等。
對鎓化劑的使用量并無特別限定，可根據(jù)在目標(biāo)的聚醚系聚合物的聚合物鏈末端所具有的鹵素基的含有比例等決定。
具體地，相對于所使用的聚醚系聚合物的聚合物鏈末端所具有的鹵素基1摩爾，鎓化劑的使用量通常為0.01～100摩爾的范圍，優(yōu)選為0.02～50摩爾的范圍，更優(yōu)選為0.03～10摩爾的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～2摩爾的范圍。
對使聚醚系聚合物(b)與鎓化劑反應(yīng)時的壓力并無特別限定，但通常為1～500atm，優(yōu)選為1～100atm，特別優(yōu)選為1～50atm。
對反應(yīng)時的溫度也無特別限定，通常為0～200℃，優(yōu)選為20～170℃，更優(yōu)選為40～150℃。
反應(yīng)時間通常為1分鐘至1000小時，優(yōu)選為3分鐘至800小時，更優(yōu)選為5分鐘至500小時，進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘至200小時。
如以上那樣得到的、本發(fā)明中使用的聚醚系聚合物能夠直接用作本發(fā)明的聚醚系聚合物組合物的成分。
另外，在本發(fā)明中，根據(jù)需要可使金屬化合物接觸含有鹵化鎓結(jié)構(gòu)的聚醚系聚合物，使作為鹵化鎓結(jié)構(gòu)的抗衡陰離子的鹵化物離子的至少一部分變換為其它陰離子。
對陰離子交換反應(yīng)中使用的金屬化合物并無特別限定，但優(yōu)選具有應(yīng)導(dǎo)入的陰離子的、堿金屬化合物或堿土金屬化合物。
對進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)的條件并無特別限定，可只將聚醚系聚合物和金屬化合物混合，也可在有機(jī)溶劑等其它化合物存在的條件下進(jìn)行。另外，對金屬化合物的使用量并無特別限定，相對于所使用的聚醚系聚合物所含有的鹵化鎓結(jié)構(gòu)1摩爾，通常為0.01～100摩爾的范圍，優(yōu)選為0.02～50摩爾的范圍，更優(yōu)選為0.03～10摩爾的范圍。
陰離子交換反應(yīng)時的壓力通常為1～150atm，優(yōu)選為1～100atm，特別優(yōu)選為1～50atm。
反應(yīng)時的溫度通常為-30～+200℃，優(yōu)選為-15～+180℃，更優(yōu)選為0～150℃。反應(yīng)時間通常為1分鐘至1000小時，優(yōu)選為3分鐘至100小時，更優(yōu)選為5分鐘至10小時，進(jìn)一步優(yōu)選為5分鐘至3小時。
陰離子交換反應(yīng)完成后，例如可按照減壓干燥等常規(guī)方法，將目標(biāo)的聚醚系聚合物回收。如以上那樣得到的聚醚系聚合物(a)對于納米碳材料具有優(yōu)異的分散力。
聚醚系聚合物(a)具有如上述那樣的數(shù)均分子量，通過數(shù)均分子量在該范圍，從而能夠得到具有優(yōu)異的加工性和機(jī)械強(qiáng)度的組合物。
聚醚系聚合物(a)的hlb值(hydrophile-lipophilebalance)通常為0.5～10，優(yōu)選為1～8，更優(yōu)選為2～7。hlb值能夠根據(jù)以下記載的計算式求出。
hlb＝7+11.7log(mw/mo)
(式中，mw表示親水部的分子量的總和，mo表示親油部的分子量的總和。)
另外，就聚醚系聚合物(a)而言，優(yōu)選相對于構(gòu)成聚醚系聚合物的環(huán)氧乙烷單體單元的重復(fù)數(shù)(相當(dāng)于式(2)中的n數(shù))的聚合物鏈中的陽離子性基團(tuán)的數(shù)的比例(陽離子性基團(tuán)的數(shù)/環(huán)氧乙烷單體單元的重復(fù)數(shù))成為1/20以下。通過使其成為這樣的比例，從而能夠更為良好且穩(wěn)定地使納米碳材料分散在聚醚系聚合物中。
(納米碳材料)
本發(fā)明的聚醚系聚合物組合物能夠通過在如以上那樣得到的聚醚系聚合物中配合納米碳材料而得到。
作為本發(fā)明中可使用的納米碳材料，能夠列舉出石墨烯片、碳納米管、碳納米角、納米石墨烯等，在這些中，特別優(yōu)選使用碳納米管。
碳納米管是具有將石墨烯片卷繞成筒形的結(jié)構(gòu)的納米碳材料。碳納米管根據(jù)其周壁的構(gòu)成數(shù)大致分為單層納米管和多層納米管。另外，作為根據(jù)石墨烯片的結(jié)構(gòu)的不同而進(jìn)行的分類，有手性(chiral)型、鋸齒(zigzag)型、扶手椅(armchair)型等。在本發(fā)明中，所有的碳納米管都可作為納米碳材料使用。其中，特別優(yōu)選使用因高寬比大而已知的、采用超級生長法得到的單層碳納米管(按照國際公開2006/011655號中公開的方法得到的單層碳納米管)。
在本發(fā)明的聚醚系聚合物組合物中，對聚醚系聚合物(a)與納米碳材料的含量比并無特別限定，從使納米碳材料良好地分散、高效率地得到導(dǎo)電性優(yōu)異的組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于聚醚系聚合物100重量份的納米碳材料的含量優(yōu)選為0.01～30重量份，更優(yōu)選為0.02～20重量份。
得到本發(fā)明的聚醚系聚合物組合物時，對使聚醚系聚合物(a)與納米碳材料混合的方法并無特別限定，但優(yōu)選使細(xì)分化納米碳材料的工序和使納米碳材料與聚醚系聚合物混合的工序組合來進(jìn)行混合。
納米碳材料的細(xì)分化可采用使用磨機(jī)、混煉機(jī)施加剪切力的方法、使用超聲波進(jìn)行細(xì)分化的方法等公知的細(xì)分化方法進(jìn)行，并無特別限定。再有，細(xì)分化納米碳材料的工序與使納米碳材料與聚醚系聚合物混合的工序的順序并無特別限定，可以在細(xì)分化納米碳材料后采用后述的方法使細(xì)分化了的納米碳材料與聚醚系聚合物混合，也可以在采用后述的方法使納米碳材料與聚醚系聚合物混合而得到了組合物后對該組合物應(yīng)用細(xì)分化工序，使納米碳材料細(xì)分化。
在使納米碳材料與聚醚系聚合物(a)混合的工序中，對具體的混合方法并無特別限定，但優(yōu)選在溶劑中使這些成分混合。在溶劑中進(jìn)行混合的情況下，對使用的溶劑并無特別限定，從得到納米碳材料更良好地分散的組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用極性溶劑。
作為極性溶劑，可列舉出：四氫呋喃、茴香醚等醚系溶劑；醋酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、2-丁酮、苯乙酮等酮系溶劑；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶劑；乙腈、丙腈等腈系溶劑；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫系溶劑；乙醇、甲醇、水等質(zhì)子性極性溶劑等。這些溶劑可單獨(dú)使用1種，也能夠作為2種以上的混合溶劑使用。
對溶劑的使用量并無特別限定，但優(yōu)選以在溶劑中納米碳材料和聚醚系聚合物各自的濃度成為0.01～50重量％的范圍的方式進(jìn)行選擇。
對使納米碳材料與聚醚系聚合物(a)在溶劑中混合的方法并無特別限定?？闪信e出例如在懸浮了納米碳材料的溶液中加入聚醚系聚合物進(jìn)行混合的方法、在溶解于溶劑的聚醚系聚合物溶液中加入納米碳材料進(jìn)行混合的方法等?；旌峡赏ㄟ^使用一般的攪拌裝置而進(jìn)行，也可通過使用超聲波分散器而進(jìn)行。
通過混合得到的溶液也能夠直接作為本發(fā)明的聚醚系聚合物組合物使用，但優(yōu)選將溶劑除去而作為固體的聚醚系聚合物組合物使用。對將溶劑除去的方法并無特別限定，例如可蒸發(fā)除去，也可凝固干燥。
本發(fā)明的聚醚系聚合物組合物的一種形態(tài)為包含納米碳材料的水分散液a。相對于組合物全體，水分散液a中的納米碳材料的含量優(yōu)選為0.01重量％以上，更優(yōu)選為0.05重量％以上。另外，水分散液a中的納米碳材料的含量的上限優(yōu)選為0.1重量％。
水分散液a優(yōu)選用作使納米碳材料良好地分散了的納米碳材料水分散液的制備用母料。
上述水分散液a只要溶劑全體的50重量％以上為水即可，可以含有親水性有機(jī)溶劑。
作為親水性有機(jī)溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；四氫呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚等醚類；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺類；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫系溶劑等。這些溶劑能夠1種單獨(dú)地使用，或者將2種以上組合使用。
上述水分散液a能夠通過例如將納米碳材料、聚醚系聚合物、根據(jù)需要使用的后述的其它成分在水或含有水的混合溶劑中混合，使納米碳材料分散而得到。
本發(fā)明的聚醚系聚合物組合物可以只包含納米碳材料和聚醚系聚合物(a)或者是上述水分散液a，可進(jìn)一步包含其它成分。
作為本發(fā)明的聚醚系聚合物組合物中可含有的其它成分，可列舉出聚醚系聚合物(a)以外的聚合物材料；碳；二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁等無機(jī)氧化物；金、銀、鉑、鎳、鋼、鋁等的金屬微粒；玻璃纖維、碳纖維等無機(jī)纖維等。
另外，也可以含有交聯(lián)劑以及根據(jù)需要含有交聯(lián)助劑、交聯(lián)促進(jìn)劑，制成可交聯(lián)的組合物。通過使本發(fā)明的聚醚系聚合物組合物成為可交聯(lián)的組合物，將其交聯(lián)而制成交聯(lián)物，從而能夠在維持本發(fā)明的聚醚系聚合物組合物所具有的極優(yōu)異的導(dǎo)電性的同時大幅地改善作為結(jié)構(gòu)材料的機(jī)械強(qiáng)度。
對本發(fā)明的組合物中可配合的聚醚系聚合物(a)以外的聚合物材料并無特別限定?？梢粤信e出例如：聚醚系聚合物(a)以外的聚醚系聚合物；nbr、sbr、brir、丙烯酸橡膠、epr等橡膠材料；sis、sbs、sebs等熱塑性彈性體材料；pmma、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、abs、氯乙烯、pet等樹脂材料；環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、熱·光固化性丙烯酸樹脂等光或熱固化樹脂等。
再有，在本發(fā)明的聚醚系聚合物組合物中，即使配合原本缺乏與納米碳材料的親和性的聚合物材料，也可以使納米碳材料良好地分散。其理由未必清楚，但認(rèn)為原因在于：作為必要成分的本發(fā)明中使用的聚醚系聚合物(a)與納米碳材料和聚合物材料這兩者具有優(yōu)異的親和性，因此聚醚系聚合物發(fā)揮所謂的粘結(jié)劑的功能。
使本發(fā)明的聚醚系聚合物組合物成為可交聯(lián)的組合物的情況下可配合的交聯(lián)劑可根據(jù)使用的聚合物的結(jié)構(gòu)等選擇，并無特別限定，可以列舉出例如：粉末硫、沉淀硫、膠體硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫、二硫化嗎啉、烷基苯酚、二硫化物、二硫化二苯并噻唑、n,n-二硫代雙(六氫-2h-吖庚因-2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；過氧化二枯基、過氧化二叔丁基等有機(jī)過氧化物；對醌二肟、對,對’-二苯甲酰基醌二肟等醌二肟；三亞乙基四胺、六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、4,4’-亞甲基雙-鄰氯苯胺、三巰基三嗪等有機(jī)多元胺化合物；具有羥甲基的烷基酚醛樹脂等。
在這些中，優(yōu)選硫或含硫化合物。這些交聯(lián)劑能夠各自單獨(dú)地使用或者將2種以上組合使用。對交聯(lián)劑的配合比例并無特別限定，將組合物全體設(shè)為100重量份，優(yōu)選0.1～10重量份，更優(yōu)選0.2～7重量份，特別優(yōu)選0.3～5重量份。
使用硫或含硫化合物作為交聯(lián)劑的情況下，優(yōu)選將交聯(lián)助劑和交聯(lián)促進(jìn)劑一起使用。作為交聯(lián)助劑，并無特別限定，可列舉出例如氧化鋅、硬脂酸等。作為交聯(lián)促進(jìn)劑，并無特別限定，能夠使用例如胍系、醛胺系、醛氨系、噻唑系、磺酰胺系、硫脲系、秋蘭姆系等各交聯(lián)促進(jìn)劑。
交聯(lián)助劑和交聯(lián)促進(jìn)劑可分別將2種以上一起使用而使用。
對交聯(lián)助劑和交聯(lián)促進(jìn)劑的使用量并無特別限定，將組合物全體設(shè)為100重量份，各自優(yōu)選0.01～15重量份，更優(yōu)選0.1～10重量份。
對于以上所述的本發(fā)明的聚醚系聚合物組合物而言，可以使納米碳材料良好地分散在聚醚系聚合物中，由此能夠顯示極其優(yōu)異的導(dǎo)電性。因此，本發(fā)明的聚醚系聚合物組合物能夠適合作為各種的電氣/電子產(chǎn)品的材料、建筑材料、醫(yī)療材料等使用。
實施例
以下列舉實施例和比較例，對本發(fā)明更具體地說明。
各例中的測定、評價采用以下的方法進(jìn)行。
(1)聚醚系聚合物(a)、(b)的分子量與分子量分布的測定
采用以n,n-二甲基甲酰胺為溶劑的凝膠滲透色譜(gpc)，作為聚苯乙烯換算值測定。
測定器使用hlc-8320(東曹公司制造)，柱將tskgelα-m(東曹公司制造)二根串聯(lián)地連接而使用，檢測器使用差示折射計ri-8320(東曹公司制造)。
(2)聚醚系聚合物(a)、(b)的結(jié)構(gòu)分析
聚醚系聚合物(a)、(b)的結(jié)構(gòu)使用核磁共振裝置(nmr)、如以下所述測定。將聚醚系聚合物30mg加入1.0ml的重氯仿中，通過振蕩1小時，從而均勻地溶解后，采用nmr(布魯克公司制造、500mhz)進(jìn)行了1h-nmr測定。
(3)sgcnt分散狀態(tài)的評價
超級生長單層碳納米管(按照國際公開2006/011655號中公開的方法制造的單層碳納米管、以下簡寫為“sgcnt”。)的分散組合物中的sgcnt分散狀態(tài)的評價根據(jù)以下進(jìn)行。
(i)不含水的、sgcnt與聚醚系聚合物(a)的組合物(以下稱為巴基凝膠)
使用3000轉(zhuǎn)/分鐘的離心分離器進(jìn)行30分鐘離心分離，目視觀察，根據(jù)析出的有無，按照以下的評價標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。
[評價標(biāo)準(zhǔn)]
○：在分散狀態(tài)上無變化，沒有發(fā)現(xiàn)析出
×：sgcnt與其它成分分離，發(fā)現(xiàn)析出
(ii)包含水的、sgcnt與聚醚系聚合物(a)的組合物(以下稱為水分散液)
采用可見-近紅外吸收光譜(測定裝置：日本分光公司制v-670)測定波長500nm的吸光度，按照以下的評價標(biāo)準(zhǔn)評價了分散狀態(tài)。
[評價標(biāo)準(zhǔn)]
○：吸光度為1.5以上
×：吸光度不到1.0
制造例1
(1)環(huán)氧丙烷的活性陰離子聚合：
在將內(nèi)部用氬氣置換了的帶有攪拌機(jī)的玻璃反應(yīng)器中添加四正丁基溴化銨2.56g(8mmol)和甲苯50ml，將其冷卻到0℃。接下來，添加將三乙基鋁1.37g(12mmol)溶解于甲苯10ml中的產(chǎn)物，在0℃下將全部內(nèi)容物攪拌15分鐘，從而得到了催化劑組合物。在得到的催化劑組合物中添加環(huán)氧丙烷10g，在0℃下進(jìn)行了2小時聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)開始后，溶液的粘度慢慢地上升。反應(yīng)結(jié)束后，在聚合反應(yīng)液中注入少量的異丙醇，使反應(yīng)停止。通過用0.1n的鹽酸水溶液對得到的聚合反應(yīng)液進(jìn)行清洗，從而進(jìn)行催化劑殘渣的脫灰處理，進(jìn)而用離子交換水清洗后，在50℃下將有機(jī)層減壓干燥12小時，由此得到了9.9g的無色透明的油狀物質(zhì)。
得到的物質(zhì)的采用gpc得到的數(shù)均分子量(mn)為1250(重復(fù)單元數(shù)20)，分子量分布(mw/mn)為1.15(聚苯乙烯換算)。進(jìn)而，對于得到的物質(zhì)，使用重氯仿測定了1h-nmr，結(jié)果確認(rèn)為在聚合開始末端具有溴甲基、在聚合終止末端具有羥基、由20個環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成的聚醚系聚合物(b)(以下稱為(po)20-br)。
以下示出上述得到的(po)20-br的1h-nmr。
1h-nmr(500mhz、cdcl3)δ＝3.93(1h，ch(ch3)oh)、3.55(40h，-ch2ch(ch3)o-)、3.40(20h，-ch2ch(ch3)o-)、3.35(2h，-ch2br)、1.15(60h，-ch2ch(ch3)o-)、1.10(3h，ch(ch3)oh)。
(2)采用1-甲基咪唑的季銨化反應(yīng)：
在將內(nèi)部用氬氣置換了的帶有攪拌機(jī)的玻璃反應(yīng)器中，添加上述得到的(po)20-br5.0g、1-甲基咪唑(meim)4.1g和乙腈(acn)10.0g，將全部內(nèi)容物在80℃下攪拌了24小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻到室溫(20℃、下同)，使反應(yīng)停止。用甲苯/乙醇/水的等重量混合溶液將得到的反應(yīng)混合物清洗后，將包含未反應(yīng)的1-甲基咪唑和甲苯的有機(jī)相除去，將水相在50℃下減壓干燥12小時，由此得到了5.4g的淡黃色透明的油狀物質(zhì)。
得到的物質(zhì)的采用gpc得到的數(shù)均分子量(mn)為1300，分子量分布(mw/mn)為1.18(聚苯乙烯換算)。進(jìn)而，用重氯仿進(jìn)行了1h-nmr測定，結(jié)果鑒定為初始原料的(po)20-br的聚合開始末端的溴基全部被置換為1-甲基咪唑鎓基、具有溴化物離子作為抗衡陰離子、在開始末端具有1-甲基咪唑鎓溴化物結(jié)構(gòu)的由20個環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成的聚醚系聚合物(a)(以下稱為(po)20-meimbr)。
以下示出上述得到的(po)20-meimbr的1h-nmr。
1h-nmr(500mhz，cdcl3)δ＝10.72-10.56(1h，meim+)、7.74-7.52(2h，meim+)、4.06(3h，meim+)、3.90(1h，ch(ch3)oh)、3.55(40h，-ch2ch(ch3)o-)、3.40(20h，-ch2ch(ch3)o-)、1.15(60h，-ch2ch(ch3)o-)。
制造例2
將四正丁基溴化銨的添加量變?yōu)?.1g(3.3mmol)以及將三乙基鋁的添加量變?yōu)?.57g(5mmol)，除此以外，與制造例1同樣地進(jìn)行，制造聚合開始末端的溴基全部被置換為1-甲基咪唑鎓基、具有溴化物離子作為抗衡陰離子、在開始末端具有1-甲基咪唑鎓溴化物結(jié)構(gòu)的由50個環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成的數(shù)均分子量為3100的聚醚系聚合物(a)(以下稱為(po)50-meimbr)。
制造例3
將四正丁基溴化銨的添加量變?yōu)?.55g(1.7mmol)以及將三乙基鋁的添加量變?yōu)?.29g(2.55mmol)，除此以外，與制造例1同樣地進(jìn)行，制造了聚合開始末端的溴基全部被置換為1-甲基咪唑鎓基、具有溴化物離子作為抗衡陰離子、在開始末端具有1-甲基咪唑鎓溴化物結(jié)構(gòu)的由100個環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成的數(shù)均分子量為6000的聚醚系聚合物(a)(以下稱為(po)100-meimbr)。
制造例4
將四正丁基溴化銨的添加量變?yōu)?.28g(0.86mmol)以及將三乙基鋁的添加量變?yōu)?.15g(1.29mmol)，除此以外，與制造例1同樣地進(jìn)行，制造了聚合開始末端的溴基全部被置換為1-甲基咪唑鎓基、具有溴化物離子作為抗衡陰離子、在開始末端具有1-甲基咪唑鎓溴化物結(jié)構(gòu)的由200個環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成的數(shù)均分子量為12000的聚醚系聚合物(a)(以下稱為(po)200-meimbr)。
制造例5
代替1-甲基咪唑而添加了正丁基二甲基胺(bume2n)5.1g，除此以外，與制造例1同樣地進(jìn)行，制造了聚合開始末端的溴基全部被置換為正丁基二甲基銨基、具有溴化物離子作為抗衡陰離子、在開始末端具有正丁基二甲基溴化銨結(jié)構(gòu)的由20個環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成的數(shù)均分子量為1300的聚醚系聚合物(a)(以下稱為(po)20-bume2nbr)。
制造例6
將制造例1中得到的(po)20-meimbr2.7g、雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰(litfsi)1.5g(5.2mmol)和離子交換水20ml添加到帶有攪拌機(jī)的玻璃反應(yīng)器中。在室溫(20℃)下使其反應(yīng)了60分鐘后，將反應(yīng)混合物在50℃下減壓干燥1小時，由此得到了淡黃色透明的油狀物質(zhì)。使得到的油狀物質(zhì)溶解于甲醇/丙酮/thf混合溶液，將溶解殘留的結(jié)晶性不溶物分離后，在50℃下減壓干燥12小時，由此得到了淡黃色透明的油狀物質(zhì)3.2g。
使得到的淡黃色透明的油狀物質(zhì)溶解于二甲基亞砜-d6中，進(jìn)行了1h-nmr測定，結(jié)果確認(rèn)是(po)20-meimbr的溴化物離子全部被陰離子交換為雙(三氟甲磺?；?酰亞胺陰離子(tfsi)、在開始末端具有1-甲基咪唑鎓tfsi結(jié)構(gòu)的由20個環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成的數(shù)均分子量為1500的聚醚系聚合物(a)(以下稱為(po)20-meimtfsi)。
以下示出上述得到的(po)20-meimtfsi的1h-nmr數(shù)據(jù)。
1h-nmr(500mhz，dmso-d6)δ＝9.21-9.06(1h，meim+)、7.84-7.72(2h，meim+)、3.86(3h，meim+)、3.50-3.32(60h，-ch2ch(ch3)o-)、1.04(60h，-ch2ch(ch3)o-)。
實施例1
將制造例1中得到的(po)20-meimbr1.0g和sgcnt0.1g加入自動乳缽中，在室溫下用高剪切力混煉30分鐘，結(jié)果得到了sgcnt/(po)20-meimbr的凝膠狀組合物。用3000轉(zhuǎn)/分鐘的離心分離器對該組合物進(jìn)行30分鐘離心分離，目視觀察，結(jié)果沒有變化，沒有觀察到析出。
實施例2
將制造例1中得到的(po)20-meimbr變?yōu)橹圃炖?中得到的(po)50-meimbr，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到了sgcnt/((po)50-meimbr的凝膠狀組合物。用3000轉(zhuǎn)/分鐘的離心分離器對該組合物進(jìn)行30分鐘離心分離，目視觀察，結(jié)果沒有變化，沒有觀察到析出。
實施例3
將制造例1中得到的(po)20-meimbr變?yōu)橹圃炖?中得到的(po)100-meimbr，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到了sgcnt/(po)100-meimbr的凝膠狀組合物。用3000轉(zhuǎn)/分鐘的離心分離器對該組合物進(jìn)行30分鐘離心分離，目視觀察，結(jié)果沒有變化，沒有觀察到析出。
實施例4
將制造例1中得到的(po)20-meimbr變?yōu)橹圃炖?中得到的(po)200-meimbr，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到了sgcnt/(po)200-meimbr的凝膠狀組合物。用3000轉(zhuǎn)/分鐘的離心分離器對該組合物進(jìn)行30分鐘離心分離，目視觀察，結(jié)果沒有變化，沒有觀察到析出。
實施例5
將制造例1中得到的(po)20-meimbr變?yōu)橹圃炖?中得到的(po)20-bume2nbr，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到了sgcnt/(po)20-bume2nbr的凝膠狀組合物。用3000轉(zhuǎn)/分鐘的離心分離器對該組合物進(jìn)行30分鐘離心分離，目視觀察，結(jié)果沒有變化，沒有觀察到析出。
實施例6
將制造例1中得到的(po)20-meimbr變?yōu)橹圃炖?中得到的(po)20-meimtfsi，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到了sgcnt/(po)20-meimtfsi的凝膠狀組合物。用3000轉(zhuǎn)/分鐘的離心分離器對該組合物進(jìn)行30分鐘離心分離，目視觀察，結(jié)果沒有變化，沒有觀察到析出。
實施例7
在實施例1所得到的sgcnt/(po)20-meimbr0.11g中添加離子交換水19.9g，進(jìn)行調(diào)整以使sgcnt的濃度成為0.05重量％，在室溫下進(jìn)行60分鐘超聲波處理，結(jié)果能夠得到均勻的sgcnt/(po)20-meimbr/h2o分散液。超聲波處理使用emerson公司制的bransondigitalsonifier，在超聲波輸出功率160w、振蕩頻率40khz、時間：60分鐘、溫度：20℃下進(jìn)行。為了確認(rèn)得到的水分散液中的sgcnt分散狀態(tài)，進(jìn)行了可見-近紅外吸收光譜(測定裝置：日本分光公司制v-670)的測定。將測定結(jié)果示于圖1中。如圖1中所示那樣，波長500nm處sgcnt/(po)20-meimbr/h2o分散液的吸光度為2.49，因此可知sgcnt均勻地被分散。
實施例8
將實施例1中得到的sgcnt/(po)20-meimbr變?yōu)閷嵤├?中得到的sgcnt/(po)50-meimbr，除此以外，進(jìn)行與實施例7同樣的操作，得到了sgcnt/(po)50-meimbr/h2o分散液。由于波長500nm處的該分散液的吸光度為2.30，因此可知sgcnt被均勻地分散。
實施例9
將實施例1中得到的sgcnt/(po)20-meimbr變?yōu)閷嵤├?中得到的sgcnt/(po)100-meimbr，除此以外，進(jìn)行與實施例7同樣的操作，得到了sgcnt/(po)100-meimbr/h2o分散液。由于波長500nm處的該分散液的吸光度為2.12，因此可知sgcnt被均勻地分散。
實施例10
將實施例1中得到的sgcnt/(po)20-meimbr變?yōu)閷嵤├?中得到的sgcnt/(po)200-meimbr，除此以外，進(jìn)行與實施例7同樣的操作，得到了sgcnt/(po)200-meimbr/h2o分散液。由于波長500nm處的該分散液的吸光度為1.55，因此可知sgcnt被充分地分散。
比較例1
通過將乙基甲基咪唑鎓tfsi離子液體(以下稱為emimtfsi)(aldrichcompany制造)0.1g和sgcnt0.01g加入自動乳缽中，在室溫下用高剪切力混煉30分鐘，從而得到了sgcnt/emimtfsi的凝膠狀組合物。用3000轉(zhuǎn)/分鐘的離心分離器對該組合物進(jìn)行了30分鐘離心分離。對得到的組合物進(jìn)行目視觀察，結(jié)果sgcnt與材料分離而析出。
比較例2
通過與比較例1同樣地將乙基甲基咪唑鎓氯化物離子液體(以下稱為emimcl)(solventinnovation公司制造)0.1g和sgcnt0.01g混合，從而得到了sgcnt/emimcl的凝膠狀組合物0.11g。在得到的組合物中添加離子交換水19.9g，進(jìn)行調(diào)整以使sgcnt的濃度成為0.05重量％，之后，在室溫下進(jìn)行了60分鐘超聲波處理。通過目視確認(rèn)了超聲波處理后的sgcnt未能均勻地分散。進(jìn)而，進(jìn)行了得到的sgcnt/emimcl/h2o分散液的、可見-近紅外吸收光譜(日本分光公司制v-670)測定，結(jié)果波長500nm處的該分散液的吸光度為0.21。由此可知，sgcnt沒有被分散。將此時的可見-近紅外吸收光譜圖示于圖1中。
比較例3
通過與比較例1同樣地將聚環(huán)氧乙烷(以下稱為peo。mw＝8000)0.1g和sgcnt0.01g混合，從而得到了sgcnt/peo的凝膠狀組合物0.11g。在得到的組合物中添加離子交換水19.9g，進(jìn)行調(diào)整以使sgcnt的濃度成為0.05重量％，之后，在室溫下進(jìn)行了60分鐘超聲波處理。通過目視確認(rèn)了超聲波處理后的sgcnt/peo/h2o分散液，結(jié)果確認(rèn)了仍存在sgcnt的塊，未能均勻地分散。進(jìn)而，進(jìn)行了sgcnt/peo/h2o分散液的、可見-近紅外吸收光譜(日本分光公司制v-670)測定，結(jié)果波長500nm處的該分散液的吸光度為0.83。由此可知，sgcnt幾乎沒有被分散。將此時的可見-近紅外吸收光譜圖示于圖1中。
比較例4(采用活性陰離子聚合的聚表氯醇的制造)
在對內(nèi)部用氬氣置換了的帶有攪拌機(jī)的玻璃反應(yīng)器中，添加四正丁基溴化銨3.22g和甲苯50ml，將其冷卻到0℃。接下來，添加將三乙基鋁1.256g(相對于四正丁基溴化銨，為1.1當(dāng)量)溶解于正己烷10ml中的產(chǎn)物，在0℃下使其反應(yīng)15分鐘，由此得到了催化劑溶液。
然后，在得到的催化劑溶液中添加表氯醇20.0g，在0℃時進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)開始后，溶液的粘度慢慢地上升。使其反應(yīng)了12小時后，在聚合反應(yīng)液中注入少量的水，使反應(yīng)停止。接下來，通過用0.1n的鹽酸水溶液對得到的聚合反應(yīng)液進(jìn)行清洗，從而進(jìn)行催化劑殘渣的脫灰處理，進(jìn)而用離子交換水清洗后，在50℃將有機(jī)相減壓干燥12小時，由此以19.9g的收量得到了無色透明的油狀物質(zhì)。得到的油狀物質(zhì)的采用gpc得到的數(shù)均分子量(mn)為2100，分子量分布(mw/mn)為1.30。進(jìn)而，對于得到的油狀物質(zhì)測定了1h-nmr，結(jié)果確認(rèn)了是在聚合開始末端具有溴甲基、在聚合終止末端具有羥基的聚表氯醇(平均22聚體)。
(采用1-甲基咪唑的季銨化反應(yīng))
將得到的聚表氯醇5.0g、1-甲基咪唑12.1g和乙腈10.0g添加到將內(nèi)部用氬氣置換了的帶有攪拌機(jī)的玻璃反應(yīng)器中，加熱到80℃。在80℃下使其反應(yīng)了48小時后，冷卻到室溫，使反應(yīng)停止。接下來，用甲苯/甲醇/水的等重量混合溶液對得到的反應(yīng)物清洗后，將包含1-甲基咪唑和甲苯的有機(jī)相除去，通過在50℃將水相減壓干燥12小時，從而以9.4g的收量得到了淡紅色的固體。接下來，對于得到的固體進(jìn)行了1h-nmr測定和元素分析，結(jié)果鑒定為初始原料的聚表氯醇的、表氯醇單元中的全部的氯基被置換為1-甲基咪唑鎓氯化物基、聚合開始末端的全部的溴基被置換為1-甲基咪唑鎓溴化物基的聚醚聚合物。即，得到了不僅在聚合物鏈的單末端而且在主鏈具有大量的1-甲基咪唑鎓基(陽離子性基團(tuán))的聚醚化合物(以下稱為(ech)22-meimbr)。
通過與比較例1同樣地將得到的(ech)22-meimbr0.1g與sgcnt0.01g混合，從而得到了sgcnt/(ech)22-meimbr的凝膠狀組合物0.11g。在得到的組合物中添加離子交換水19.9g，進(jìn)行調(diào)整以使sgcnt水溶液的濃度成為0.05重量％，之后，在室溫下進(jìn)行了60分鐘超聲波處理。通過目視確認(rèn)了超聲波處理后的sgcnt/(ech)22-meimbr/h2o分散液，結(jié)果確認(rèn)了仍存在sgcnt的塊，未能均勻地分散。進(jìn)而，進(jìn)行了sgcnt/(ech)22-meimbr/h2o分散液的、可見-近紅外吸收光譜(日本分光公司制v-670)測定，結(jié)果波長500nm處的該分散液的吸光度為0.65。由此可知，sgcnt幾乎未被分散。
將實施例1～10和比較例1～4中得到的分散劑(聚醚系聚合物等)的種類、聚醚系聚合物的環(huán)氧乙烷單體單元的數(shù)(n)、數(shù)均分子量、hlb值、分散劑與sgcnt的混合比(g/g)、水使用的有無和使用量(g)以及各自的分散狀態(tài)匯總示于以下的表1中。
[表1]