本實用新型涉及加氫石油樹脂生產技術領域，具體涉及一種低色度碳九加氫石油樹脂的生產裝置。
背景技術：
隨著我國石油化工的迅速發(fā)展，乙烯的生產能力逐年提高，促使乙烯裝置的副產物乙烯裂解碳九餾份也在不斷的增加，其約占乙烯總產量的10％～20％。2010年我國乙烯總產能為1476.5萬t/a，裂解碳九總量約140萬t，截止今日，裂解碳九總量估計將超過200萬t。國內裂解碳九餾份的綜合利用水平較低，主要還是將碳九餾份作為廉價的初級原料出售，或少部分用于生產石油樹脂或將其進行初步加工后作為汽油、柴油組分或溶劑油。碳九石油樹脂是碳九餾份經前處理、聚合、蒸餾等工藝生產的一種熱塑性樹脂。由于碳九石油樹脂分子結構中不含極性基團，與油品、油脂、合成樹脂相容性好，具有廣泛的用途。但由于碳九石油樹脂中含有較高的不飽和鍵，在氧或其他化學物質作用下易發(fā)生反應，使合成的碳九石油樹脂易帶有顏色且光熱穩(wěn)定性差，其色相只能達到4～5號，在很大程度上限制了其應用范圍。目前國內外多采用加氫精制來對石油樹脂進行改性，加氫改性已成為提高合成石油樹脂質量或品位的主要手段。
國外碳九石油樹脂工業(yè)生產和應用開展較早，現(xiàn)在均已經規(guī)?；a，產品已經覆蓋從低端有色樹脂到高端加氫無色樹脂并成系列化生產，如美國的伊斯曼和?？松毡镜娜鹞?，韓國的科隆等。我國的碳九石油樹脂工業(yè)生產起步較晚，由于工藝技術的不足，現(xiàn)有的石油樹脂生產商還主要集中在低端有色樹脂的生產，其應用和價值遠遠不如國外的高端產品。目前國內的一些國企和民企已經申請了各種加氫石油樹脂生產的發(fā)明專利，但都沒有完成工業(yè)規(guī)?；纳a。同時我國目前高端加氫無色樹脂產品基本依賴進口，隨著道路交通的現(xiàn)代化和人們生活水平的不斷提高，在路標漆和黏合劑等領域迫切需要國內企業(yè)突破加氫石油樹脂的技術瓶頸，實現(xiàn)高端無色碳九加氫樹脂的國內自主工業(yè)規(guī)模化生產。
現(xiàn)有技術中，有關碳九石油樹脂的生產有如下報道：
專利文獻CN102002131A涉及一種高品質氫化碳九石油樹脂的制備方法，該方法將粗碳九石油樹脂采用溶劑溶解后，進行過濾分離，在固定床高壓加氫裝置上進行加氫處理。該方法為一段高壓固定床加氫技術，催化劑耗量較大。
專利文獻CN102382259A提供一種加氫石油樹脂的工業(yè)制造方法。該方法采用二段加氫，合并堿洗中和工藝，在合適的加氫催化劑和溶劑存在的條件下，由裂解C5，C9餾分聚合得到的石油樹脂發(fā)生加氫反應，石油樹脂中的不飽和成分經加氫減少雙鍵含量，有色基團經加氫而脫色，并經加氫脫除在聚合過程中殘留的氯，再經過堿洗，水洗，穩(wěn)定劑注入，脫溶劑后得到淺色的或無色的加氫石油樹脂。
專利文獻CN102746458A公開的方法包括脫硫工藝和加氫工藝；所述脫硫工藝步驟是將環(huán)已烷、甲苯及混合芳烴投入到混合器中充分混合，將混合后的樹脂溶液加熱并與氫氣進入脫硫加氫反應器中，在催化劑作用下脫硫，后經高分、低分分離，再經氣提塔氣提，脫除硫化氫后得到脫硫樹脂液。加氫工藝是將上述的脫硫樹脂液經加熱并與氫氣一起進入加氫反應器中，在加氫催化劑的作用下反應，后經高分、低分分離，得到加氫樹脂液，再將加氫樹脂液經蒸餾得到氫化C9石油樹脂成品。
專利文獻CN102924659A公開了一種C9加氫石油樹脂的方法。將C9石油樹脂溶于有機溶劑中，質量分數(shù)為5％～30％，經過濾脫除不溶物，再經一段加氫脫硫、二段加氫脫色處理，最后減壓精餾回收溶劑后，得到C9加氫石油樹脂。
然而，現(xiàn)有技術主要采用的一段和二段加氫工藝針對熱聚和催化聚合石油樹脂，并沒有能從原料出發(fā)脫除雜質，同時聚合和加氫工藝是完全分離的，難以從根本上改善產品的色度，也不便于大規(guī)模產業(yè)化生產。
技術實現(xiàn)要素：
本實用新型的目的是克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種低色度碳九加氫樹脂的生產裝置。
本實用新型提供的技術方案中，所述的碳九原料是指：石油裂解所副產的C9餾分，未經過前處理、聚合或蒸餾等工藝處理，而作為原料直接使用。
具體而言，本實用新型提供了一種低色度碳九加氫樹脂生產裝置，包括順序相連的碳九原料預處理系統(tǒng)、冷聚反應系統(tǒng)、兩段式加氫反應系統(tǒng)以及精餾系統(tǒng)。
本實用新型所述碳九原料預處理系統(tǒng)包括裝填鎳系加氫催化劑的固定床反應器。所述固定床反應器優(yōu)選填充高容硫、高選擇性、低活性的鎳基催化劑。本實用新型通過碳九原料預處理系統(tǒng)，先進行選擇性加氫預處理，從原料階段就脫除膠質組分及部分脫硫等，同時與加氫精制組合，保證二段催化加氫活性和加氫深度，避免因雜質不斷沉積和快速結焦覆蓋催化劑活性中心，導致操作周期太短，無法維持工業(yè)化過程要求的最低的經濟的運行周期。
本實用新型所述冷聚反應系統(tǒng)包括順序相連的原料冷卻器、冷聚反應器、至少一臺堿洗罐、至少一臺水洗罐以及精制罐。所述冷聚反應器內的溫度控制由反應釜夾套冷卻和/或外循環(huán)換熱器冷卻來實現(xiàn)。所述堿洗罐和水洗罐均至少設置一臺，為了提高洗滌脫除雜質的效果，也可設置多臺。所述精制罐內裝填活性氧化鋁、活性白土和活化活性炭中的一種或幾種。
本實用新型所述兩段式加氫反應系統(tǒng)包括順序相連的原料混合器、進料預熱器、一段加氫反應器、一段氣液分離罐、二段加氫反應器以及二段氣液分離罐。優(yōu)選地，所述一段加氫反應器包括填充鎳系加氫催化劑的固定床反應器。優(yōu)選地，所述二段加氫反應器包括填充鈀系加氫催化劑的固定床反應器。所述兩段式加氫反應系統(tǒng)中，固定床加氫反應器床層均采用三葉草形、柱狀或球形催化劑多段分級配置，其上層設有惰性催化劑床層和污垢回收裝置。
所述裝置在實際運行環(huán)境下，碳九原料通過預處理系統(tǒng)，選擇性的加氫脫除膠質組分和部分飽和碳碳雙鍵，預處理后的原料與改性劑混合，經過聚合原料冷卻器，冷卻至反應溫度進入冷聚反應器得到聚合液，隨后經過堿洗罐和水洗罐，終止聚合反應并去除多余的催化劑，在通過精制罐脫除聚合液中的水分，與循環(huán)溶劑和新鮮溶劑的混合后達到一定比例，進入加氫進料罐，由加氫進料預熱器加熱至反應溫度后進入一段加氫反應器，一段加氫反應器與一段氣液分離罐相連，一段氣液分離罐與二段加氫反應器相連，二段加氫反應器與二段氣液分離罐相連，所述二段氣液分離罐優(yōu)選由高壓氣液分離罐與低壓氣液分離罐串聯(lián)而成，二段氣液分離罐隨后與精餾系統(tǒng)和造粒系統(tǒng)相連。
為了實現(xiàn)環(huán)保和能源的循環(huán)利用，所述一段氣液分離罐、二段高壓氣液分離罐以及二段低壓氣液分離罐各自的氣相出口分別經過氫氣凈化系統(tǒng)與循環(huán)氫壓縮機的入口相連；所述循環(huán)氫壓縮機的出口分別與一段加氫反應器和二段加氫反應器相連，為加氫反應提供氫氣。此外，新氫源經過壓縮機后也可以與所述循環(huán)氫壓縮機的入口相連。
本實用新型同時提供了一種低色度碳九加氫石油樹脂的生產方法。所述方法主要采用原料預處理、冷聚反應結合兩段式加氫反應組合方法進行碳九石油樹脂加氫，本實用新型適用于碳九石油樹脂的聚合和加氫處理全過程，具有流程靈活、催化劑消耗低，樹脂產品質量好色度低等特點。
具體而言，所述方法包括以下步驟：
(1)將碳九原料與氫氣以體積比1：100～500、優(yōu)選1:100～300混合，使用鎳系加氫催化劑進行選擇性加氫反應，得預處理原料；
(2)所述預處理原料使用聚合催化劑進行冷聚反應，得聚合產物；
(3)所述聚合產物與氫氣以體積比1：500～1000混合，使用鎳系加氫催化劑進行一段加氫反應，所得產物經氣液分離后，液相組分使用鈀系加氫催化劑進行二段加氫反應，所得產物經氣液分離后，液相組分為加氫產物；
(4)所述加氫產物進行精餾處理，即得。
本實用新型所述步驟(1)中，所述鎳系加氫催化劑優(yōu)選為多組分骨架鎳系催化劑，其中，Ni的含量為0.1～3％。所述催化劑中還含有含量為0.05～10％的其它不溶于堿的金屬組分，優(yōu)選為Sn、Pb、Mn、Cu、Ag、Mo、Cr、Fe、Co中的一種或幾種，進一步優(yōu)選為銅。所述催化劑中通過其它組分元素的加入，能增加催化劑的活性，改善催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。所述選擇性加氫反應條件為：80℃～150℃、1.0MPa～2.5MPa。
由于經石油裂解而得的碳九原料組成極其復雜，約有兩百多種，而且非常分散，含有大量可聚合的不飽和組分，主要有苯乙烯及其衍生物、雙環(huán)戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物等，溴價約150gBr2/100g，雙烯值約6gI2/100g，容易形成膠質物；受儲存時間、地點(溫度因素)的影響，碳九原料的膠質含量在400～7000mg/100mL之間變化。本實用新型經過原料預處理系統(tǒng)處理，嚴格控制氫油比在100～500:1，優(yōu)選控制在100～300:1，通過在溫度80～150℃、壓力1.0～2.5MPa條件下進行選擇性加氫，可脫除炔烴和凝膠生成組分，降低原料中雜質對后序聚合反應的影響，有利保證產品的低色度。
本實用新型所述步驟(2)優(yōu)選為：所述預處理原料與改性劑以重量比1：0.1～1混合，在使用聚合催化劑、10℃～50℃、100Kpa～500Kpa條件下進行冷聚反應，充分反應后，在40～90℃條件下通入稀堿液終止反應，再通入水充分洗滌后，進行脫水精制，得聚合產物。所述反應溫度優(yōu)選為10～30℃。
其中，所述改性劑選自C4～C8異構烯烴或/和C8～C10芳烴；優(yōu)選為異丁烯、異戊烯、異己烯、異庚烯、異辛烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯苯中的一種或多種的混合物。本實用新型通過調整改性劑中各組份比例可以調節(jié)樹脂熔融粘度。
其中，所述聚合催化劑為三氯化鋁或其與乙醚/甲苯形成的絡合物，或為三氟化硼或其與乙醚/甲苯形成的絡合物，優(yōu)選為三氟化硼。催化劑的用量優(yōu)選為原料液重量的0.1～5％。
在所述步驟(2)中，經步驟(1)所得的預處理原料根據組分的需要優(yōu)選適當添加改性劑，經冷卻至反應溫度后，在連續(xù)注入的催化劑、溫度10～50℃、壓力100～500Kpa的條件下進行聚合反應。聚合反應后所得產物與稀堿液(濃度為0.5～5％，優(yōu)選0.5～3％；所述稀堿液中還可添加破乳劑)充分混合，在溫度40～90℃、優(yōu)選為80～90℃的條件下終止聚合反應，堿洗后的樹脂液與溫度控制在40～90℃、優(yōu)選為70～90℃的熱水混合，反復水洗脫除過量的堿液和催化劑殘渣等。水洗后的樹脂液進行精制，脫除多余的水分，保證下游催化劑的活性和使用壽命。所述精制脫水后的產物水份含量為100～500ppm，優(yōu)選100～300ppm。
本實用新型步驟(3)中，所述一段加氫反應條件優(yōu)選為：150℃～200℃、5MPa～20MPa，進一步優(yōu)選所述反應過程中液時空速為0.3～1h-1。所述鎳系催化劑優(yōu)選為高活性鎳系催化劑，優(yōu)選為Ni含量為15～30％、以耐熔氧化鋁和氧化硅為載體的催化劑。
所述二段加氫反應中，液相組分與氫氣的體積比優(yōu)選為1：500～1000。二段加氫反應條件優(yōu)選為：250℃～350℃、10MPa～20MPa，進一步優(yōu)選所述反應過程中液時空速為0.3～2h-1。所述鈀系加氫催化劑優(yōu)選為Pd含量為1～5％、以耐熔氧化鋁和氧化硅為載體的催化劑。
本實用新型步驟(3)的兩段式加氫反應中，一段加氫反應和二段加氫反應均優(yōu)選在固定床反應器中進行。兩段反應中的催化劑均由金屬活性組分和載體組成，所述載體為耐熔氧化鋁和氧化硅載體，為活性組分和分子篩提供分布載體。所述一段固定床加氫催化劑的活性組分主要為金屬鎳，采用三葉草形或球形的形狀，鎳系催化劑具有低溫脫硫脫氮脫氯的功能；所述二段固定床加氫催化劑的活性組分主要為金屬鈀，采用三葉草形或球形的形狀。所述催化加氫過程中，優(yōu)選同時使用惰性催化劑，其主要功能是保護催化劑，脫除有害雜質，進行氣液體分布等功能，采用三葉草形或球形形狀，可分別加入到一段、二段加氫反應器的頂部。
步驟(3)中，作為優(yōu)選方案，所述聚合產物先與反應溶劑混合后再進行一段加氫反應；所述反應溶劑為環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷中的一種或幾種；或為環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷中的一種或幾種與步驟(2)中未完全反應的預處理原料的組合。
在所述步驟(3)中，聚合產物與新鮮溶劑和/或循環(huán)溶劑充分混合后，達到加氫所需的原料比例，加熱到反應溫度后，在5～20MPa、150～200℃條件下進行一段加氫反應，在該過程中脫除硫、氯并進行一段加氫飽和反應，反應后的物流經氣液分離后分離出硫化氫等對二段加氫催化劑有毒性的輕組分氣體，在10～20MPa、250～350℃條件下發(fā)生二段加氫反應，即深度加氫飽和反應，二段加氫產物經過氣液分離，加氫產物液相組分送至精餾系統(tǒng)。所述二段加氫產物氣液分離所分離出的氫氣可進行氫氣凈化后循環(huán)利用。
本實用新型所述的加氫過程中，一段加氫反應是在原料精制的基礎上，利用鎳系催化劑的進行有效的低溫加氫脫金屬、脫硫、脫氮、脫氯，脫除催化劑毒物為二段加氫提供長周期操作的條件；二段加氫采用負載型鈀系催化劑，主要是用于加氫精制進行烯烴飽和，由于采用了上述保護措施，二段加氫的反應的加氫活性得到保護，樹脂的加氫徹底，因此本實用新型生產的加氫石油樹脂色度低，軟化點略有降低，光熱穩(wěn)定性及互溶性好。所述兩段加氫反應中間進行氣液分離，可以脫除一段產生的硫化氫等催化劑毒物，保護二段加氫的活性，產物中硫，氮含量均小于10ug/g，保證二段加氫穩(wěn)定運行。
所述步驟(4)中，加氫反應產物經過常壓蒸餾、減壓蒸餾或常壓與減壓蒸餾串聯(lián)進行，脫出循環(huán)溶劑和低聚物得到合格的碳九加氫樹脂。具體而言，所述精餾系統(tǒng)可以采用常壓和減壓蒸餾的單獨和混合組合，優(yōu)選常壓和減壓系統(tǒng)的串聯(lián)組合，設備采用填料塔或閃蒸罐均可，先后脫除循環(huán)溶劑和低聚物，得到精制后的碳九加氫石油樹脂。循環(huán)溶劑可以循環(huán)使用或進一步精制后作為產品。
所述步驟(4)還可進一步包括造粒步驟，將精餾產物進行造粒后，即可得到成品。
由于石油樹脂是相對分子質量小于2000的穩(wěn)定結構集團，其加氫過程的主要任務是將雜質脫除、烯烴飽和，本實用新型提供的裝置和方法通過原料選擇性加氫預處理和兩段加氫精制組合，不僅從原料階段減少影響產品色度的凝膠產生組分，而且保證二段催化加氫活性和加氫深度，避免因雜質不斷沉積和快速結焦覆蓋催化劑活性中心，導致操作周期太短，無法維持工業(yè)化過程要求的最低的經濟的運行周期。照本實用新型方法的加氫處理過程可以從連續(xù)運行一年以上，樹脂轉化率達到＞95％，加氫后樹脂色度達到0#～1#。本實用新型提供的裝置和方法為生產低色度，熱穩(wěn)定性好的高性能加氫碳九石油樹脂提供一種工藝簡單，催化劑活性高的加工方法。
附圖說明
圖1為本實用新型所述低色度碳九加氫樹脂生產裝置的示意圖；其中：1為碳九原料預處理系統(tǒng)，2為原料冷卻器，3為冷聚反應器，4為堿洗罐，5為水洗罐，6為精制罐，7為原料混合器，8為加氫進料罐，9為進料預熱器，10為一段加氫反應器，11為一段氣液分離罐，12為二段加氫反應器，13為二段高壓氣液分離罐，14為二段低壓氣液分離罐，15為精餾系統(tǒng)，16為循環(huán)氫壓縮機，17為氫氣凈化系統(tǒng)，18為造粒系統(tǒng)，其余為管線。
具體實施方式
以下實施例用于說明本實用新型，但不用來限制本實用新型的范圍。
實施例1
本實施例提供了一種低色度碳九加氫石油樹脂的生產裝置，其結構示意圖如圖1所示，包括順序相連的碳九原料預處理系統(tǒng)1、冷聚反應系統(tǒng)、兩段式加氫反應系統(tǒng)、精餾系統(tǒng)15以及造粒系統(tǒng)18；
所述碳九原料預處理系統(tǒng)包括裝填鎳系加氫催化劑的固定床反應器；
所述冷聚反應系統(tǒng)包括順序相連的原料冷卻器2、冷聚反應器3、堿洗罐4、水洗罐5以及精制罐6；
所述兩段式加氫反應系統(tǒng)包括順序相連的原料混合器7、加氫進料罐8、進料預熱器9、一段加氫反應器10、一段氣液分離罐11、二段加氫反應器12、二段高壓氣液分離罐13以及二段低壓氣液分離罐14；其中，所述一段加氫反應器10包括填充鎳系加氫催化劑的固定床反應器；所述二段加氫反應器12包括填充鈀系加氫催化劑的固定床反應器；
所述一段氣液分離罐11、二段高壓氣液分離罐13以及二段低壓氣液分離罐14各自的氣相出口分別經過氫氣凈化系統(tǒng)17與循環(huán)氫壓縮機16的入口相連，新氫源經過壓縮機后也與所述循環(huán)氫壓縮機16的入口相連；所述循環(huán)氫壓縮機16的出口分別與一段加氫反應器10和二段加氫反應器12相連。
所述裝置在實際操作過程中，通過預處理系統(tǒng)1，選擇性的加氫脫除膠質組分和部分飽和碳碳雙鍵，預處理后的原料與改性劑混合，經過原料冷卻器2，冷卻至反應溫度進入冷聚反應器3得到聚合液，隨后經過堿洗罐4和水洗罐5，在通過精制罐6脫除聚合液中的水分，與循環(huán)溶劑和新鮮溶劑的混合后達到一定比例，進入加氫進料罐8，由加氫進料預熱器9加熱至反應溫度后進入一段加氫反應器10，一段加氫反應器10與一段氣液分離罐11相連，一段氣液分離罐11的液相與二段加氫反應器12相連，二段加氫反應器12依次與高壓氣液分離罐13和低壓氣液分離罐14相連，隨后與精餾系統(tǒng)15以及造粒系統(tǒng)18相連。
新氫通過壓縮機加壓后與循環(huán)氫壓縮機16相連，所述循環(huán)氫壓縮機16分別與一段加氫反應器10和二段加氫反應器12相連，分別為兩段加氫反應提供氫氣；同時，氫氣凈化系統(tǒng)17與整個裝置中存在的各個氣液分離器(包括一段氣液分離罐11、高壓氣液分離罐13和低壓氣液分離罐14)相連接。
根據溫度和壓力條件，加氫過程的高溫臨氫管道采用鉻鉬鋼耐高溫管道，非臨氫的中、低溫管道采用普通碳鋼管道。
實施例2
本實施例提供了一種采用實施例1所述裝置生產低色度碳九加氫樹脂的方法，其工藝流程簡圖可參考圖1的裝置圖所示，具體包括以下步驟：
(1)碳九原料在多組分骨架鎳系催化劑(Ni的含量為1％，還含有1％的銅)作用下，在130℃、1.0MPa、氫油比200:1的條件下進行選擇性加氫，脫除炔烴和凝膠生成組分，得預處理原料；
(2)冷聚反應：所述預處理原料根據組分的需要優(yōu)選適當添加改性劑，經冷卻至反應溫度后，在連續(xù)注入BF3催化劑、溫度30℃、壓力300Kpa的條件下進行聚合反應，聚合反應后所得產物與濃度為1％的稀堿液充分混合，在溫度85℃的條件下終止聚合反應，堿洗后的樹脂液與溫度控制在80℃的熱水混合，反復水洗脫除過量的堿液和催化劑殘渣等，水洗后的樹脂液進行精制，脫除多余的水分至水分含量為200ppm，保證下游催化劑的活性和使用壽命；
(3)一段加氫脫除硫、脫氯：精制后的聚合產物與氫氣以體積比700:1混合，加壓到12MPa、加熱到200℃，在空速0.6h-1條件下進入一段固定床加氫反應器進行加氫反應，反應產物進入氣液分離器脫除部分含有硫和氯等對二段加氫催化劑有毒性的輕組分氣體，保證二段加氫催化劑活性和使用壽命；一段加氫催化劑采用中國科學院山西煤化所生產的高活性鎳金屬加氫催化劑(Ni含量20％，耐熔氧化鋁和氧化硅載體)，采用三葉草形催化劑，惰性催化劑采用大孔徑氧化鋁活性瓷球；
二段加氫反應：從氣液分離器出來的物流進入二段加氫反應器，在15MPa、260℃，空速0.5h-1的條件進行加氫反應。反應產物再依次進入高低壓分離器，閃蒸出未反應的氫氣；二段加氫催化劑采用中國科學院山西煤化所生產的鈀金屬加氫精制催化劑(Pt含量3％，耐熔氧化鋁和氧化硅載體)，采用三葉草形催化劑，惰性催化劑采用大孔徑氧化鋁活性瓷球；
(4)液相依次進入減壓蒸餾系統(tǒng)，分離出循環(huán)溶劑和低聚物，得到優(yōu)質的碳九加氫石油樹脂。
所得碳九加氫石油樹脂，軟化點在104，色度為1，樹脂收率可達到86％。
雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本實用新型作了詳盡的描述，但在本實用新型基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本實用新型精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本實用新型要求保護的范圍。