本發(fā)明屬于改性硅溶膠技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水性聚碳酸酯改性硅溶膠乳液及其制備方法。

背景技術(shù)：

硅溶膠具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如其分散性、透氣性、粘結(jié)性、耐火性、耐磨性、絕熱性、表面性都比較好。由于其表面含有很多的硅羥基，所以反應(yīng)性非常好。納米SiO₂具有一定光催化活性，以及較好的具有對(duì)低波長(zhǎng)紫外線的吸收性能，和對(duì)高波長(zhǎng)紅外線的反射性能。并且納米SiO₂分子中存在著大量的不飽和鍵和羥基，容易與有機(jī)聚合物中一些基團(tuán)發(fā)生鍵合反應(yīng)，可明顯改善聚合物的透氣性和熱穩(wěn)定性。又因?yàn)槿苣z粒子表面上缺少配位，表面活性非常高，能在一定程度上吸附顏料以及填料等微粒子，能有效的降低因?yàn)樽贤夤庥痴斩鴮?dǎo)致的色素減弱，漆膜的粉化降低。在涂料中加入，能顯著的提高涂料的觸變性，能有效的預(yù)防涂料的流掛，提升施工效果，特別是增強(qiáng)了漆膜的疏水性，極大的提高了涂料的耐臟性，自行清潔的能力非常強(qiáng)。漆膜干燥過(guò)程中，硅溶膠中的SiO₂粒子分散形成Si-O-Si的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可提高漆膜的透氣性、耐老化性等性能。因此硅溶膠被廣泛應(yīng)用于涂料行業(yè)、化工行業(yè)、冶金行業(yè)、食品衛(wèi)生行業(yè)，還被用來(lái)制作耐火絕熱材料。

目前，制造微粒硅溶膠的方法有以下二種：利用離子交換的方法對(duì)硅酸鹽溶液進(jìn)行處理，或者直接使用酸對(duì)硅酸鹽中的部分或者所有的Na₂O進(jìn)行中和。上述兩種方法均是讓SiO₂聚合進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生硅酸連接成直徑為1-3nm的粒子，通過(guò)一定的化學(xué)方式讓它趨于穩(wěn)定，從而預(yù)防其繼續(xù)生長(zhǎng)或者凝膠?！肮杌瘜W(xué)”中使用比較直觀化的圖對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了細(xì)致的介紹。相關(guān)資料表明，由于硅酸發(fā)生的聚合反應(yīng)，會(huì)非常迅速的產(chǎn)生1-2nm的聚硅酸粒子。過(guò)一段時(shí)間之后，這些粒子連接緊密，繼而產(chǎn)生三維的微粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。使用這種方式制備的微粒膠比面積大約為1200m²/g，相比傳統(tǒng)膠體來(lái)說(shuō)，是其2-2.5倍。但是采用以上二種方式制備的硅溶膠的穩(wěn)定性較差，還有相當(dāng)?shù)偷臐舛?。由于納米微粒有非常小的粒徑，也有非常大的比表面積，而且其表面原子的表面活性比較強(qiáng)，在制備、存儲(chǔ)以及應(yīng)用的過(guò)程中會(huì)非常容易的就會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，目前現(xiàn)有的改性硅溶膠乳液的方法主要存在以下不足：第一：制得的硅溶膠的穩(wěn)定性差；第二：硅溶膠的濃度較低；第三：容易發(fā)生團(tuán)聚。

因此對(duì)SiO₂進(jìn)行表面改性是非常必要的，以確保其儲(chǔ)存時(shí)不發(fā)生其他化學(xué)變化，并可提升其與基體間的分散性以及相容性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種水性聚碳酸酯改性硅溶膠乳液及其制備方法，該方法制備的水性聚碳酸酯改性硅溶膠乳液穩(wěn)定性好，不易團(tuán)聚。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

水性聚碳酸酯改性硅溶膠乳液的制備方法，步驟如下：稱取硅溶膠，滴加一定量的pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)至所需pH，于不同溫度下加入不同質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑，攪拌反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束，加入不同比例的水性聚碳酸酯，高速攪拌，即得所述水性聚碳酸酯改性硅溶膠乳液。

更進(jìn)一步地，所述硅烷偶聯(lián)劑與硅溶膠的質(zhì)量比為0.3～3：100。

更進(jìn)一步地，所述硅溶膠與聚碳酸酯的質(zhì)量比為2～3︰2～7。

更進(jìn)一步地，所述pH為6-12。

更進(jìn)一步地，所述不同溫度為0～50℃。

更進(jìn)一步地，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為3h，高速攪拌的時(shí)間為20min，攪拌速度為100～1500r/min。

更進(jìn)一步地，所述pH調(diào)節(jié)劑為稀鹽酸或氫氧化鈉。

更進(jìn)一步地，所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

更進(jìn)一步地，所述pH為9-10，加入的硅烷偶聯(lián)劑與硅溶膠的質(zhì)量比為1：100，硅溶膠與聚碳酸酯的質(zhì)量比為2：3。

本發(fā)明還提供一種由所述水性聚碳酸酯改性硅溶膠乳液的制備方法制得的水性聚碳酸酯改性硅溶膠乳液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明制得的水性聚碳酸酯改性硅溶膠乳液具有優(yōu)異的綜合性能，涂層硬度可達(dá)到7H，硬度得到顯著提升；涂層附著力為0級(jí)；耐劃傷負(fù)載量高達(dá)800g，耐磨性最佳質(zhì)量損耗為12.8mg，耐劃傷性和耐磨性性能均得到良好改善，提高了產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用性能；光澤度為94，其耐水性也較好，經(jīng)國(guó)標(biāo)檢測(cè)合格；同時(shí)本發(fā)明制得的水性聚碳酸酯改性硅溶膠乳液可在室溫下穩(wěn)定放置300天，且不發(fā)生凝膠現(xiàn)象，比較穩(wěn)定；本發(fā)明制得的水性聚碳酸酯改性硅溶膠乳液無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，且其涂層光滑平整。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明水性聚碳酸酯改性硅溶膠乳液的生產(chǎn)工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明中使用的試劑原料、設(shè)備儀器如下表1和表2所示：

表1實(shí)驗(yàn)試劑與原料

表2實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

改性硅溶膠復(fù)合乳液的制備：稱取30g硅溶膠于燒杯中，滴加一定量的pH調(diào)節(jié)劑調(diào)到所需pH，在不同的溫度環(huán)境下加入不同質(zhì)量的γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，通過(guò)磁力攪拌器攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，加入不同比例的水性聚碳酸酯，高速攪拌20min，得到改性復(fù)合乳液。水性聚碳酸酯改性硅溶膠復(fù)合乳液的制備工藝方法流程如圖1所示。

實(shí)施例1

按照所述實(shí)驗(yàn)步驟，本實(shí)施例中的pH調(diào)節(jié)至6-8，加入的硅烷偶聯(lián)劑與硅溶膠的質(zhì)量比為0.3：100，硅溶膠與聚碳酸酯的質(zhì)量比為3︰7。

實(shí)施例2

按照所述實(shí)驗(yàn)步驟，本實(shí)施例中的pH調(diào)節(jié)至6-8，加入的硅烷偶聯(lián)劑與硅溶膠的質(zhì)量比為1：100，硅溶膠與聚碳酸酯的質(zhì)量比為2︰3。

實(shí)施例3

按照所述實(shí)驗(yàn)步驟，本實(shí)施例中的pH調(diào)節(jié)至6-8，加入的硅烷偶聯(lián)劑與硅溶膠的質(zhì)量比為3：100，硅溶膠與聚碳酸酯的質(zhì)量比為3︰2。

實(shí)施例4

按照所述實(shí)驗(yàn)步驟，本實(shí)施例中的pH調(diào)節(jié)至9-10，加入的硅烷偶聯(lián)劑與硅溶膠的質(zhì)量比為0.3：100，硅溶膠與聚碳酸酯的質(zhì)量比為2：3。

實(shí)施例5

按照所述實(shí)驗(yàn)步驟，本實(shí)施例中的pH調(diào)節(jié)至9-10，加入的硅烷偶聯(lián)劑與硅溶膠的質(zhì)量比為1：100，硅溶膠與聚碳酸酯的質(zhì)量比為3：2。

實(shí)施例6

按照所述實(shí)驗(yàn)步驟，本實(shí)施例中的pH調(diào)節(jié)至9-10，加入的硅烷偶聯(lián)劑與硅溶膠的質(zhì)量比為3：100，硅溶膠與聚碳酸酯的質(zhì)量比為3：7。

實(shí)施例7

按照所述實(shí)驗(yàn)步驟，本實(shí)施例中的pH調(diào)節(jié)至11-12，加入的硅烷偶聯(lián)劑與硅溶膠的質(zhì)量比為0.3：100，硅溶膠與聚碳酸酯的質(zhì)量比為3：2。

實(shí)施例8

按照所述實(shí)驗(yàn)步驟，本實(shí)施例中的pH調(diào)節(jié)至11-12，加入的硅烷偶聯(lián)劑與硅溶膠的質(zhì)量比為1：100，硅溶膠與聚碳酸酯的質(zhì)量比為3：7。

實(shí)施例9

按照所述實(shí)驗(yàn)步驟，本實(shí)施例中的pH調(diào)節(jié)至11-12，加入的硅烷偶聯(lián)劑與硅溶膠的質(zhì)量比為3：100，硅溶膠與聚碳酸酯的質(zhì)量比為2：3。

實(shí)施例10

按照所述實(shí)驗(yàn)步驟，本實(shí)施例中的pH調(diào)節(jié)至9-10，加入的硅烷偶聯(lián)劑與硅溶膠的質(zhì)量比為1：100，硅溶膠與聚碳酸酯的質(zhì)量比為2：3。

對(duì)實(shí)施例1至10制得的改性硅溶膠復(fù)合乳液進(jìn)行性能測(cè)試及表征，測(cè)試方法如下：

一、改性硅溶膠復(fù)合乳液性能測(cè)試方法

1、改性硅溶膠復(fù)合乳液的外觀

在比色管中添加一定量的改性硅溶膠復(fù)合乳液，目視改性硅溶膠復(fù)合乳液的顏色、透明度、均勻性等。

2、改性硅溶膠復(fù)合乳液的稀釋穩(wěn)定性

將待測(cè)樣品乳液用蒸餾水稀釋到乳液中不揮發(fā)物的含量為3％左右，然后取出100ml水進(jìn)行分散，將其置于100ml具塞量筒中，隨后靜置72h，測(cè)出量筒中上層(或下層)清液的體積A和下層(或上層)剩余沉淀部分的體積B。乳液的稀釋穩(wěn)定性分別由測(cè)出的A體積和B體積在稀釋的100ml溶液中各自所對(duì)應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)來(lái)表示，記錄數(shù)據(jù)只能取整數(shù)。如果無(wú)分層現(xiàn)象，結(jié)果為1，則說(shuō)明被測(cè)樣品乳液的穩(wěn)定性較好，如果有分層現(xiàn)象，測(cè)出上層(或下層)清液體積所占比例，結(jié)果越大，則說(shuō)明被測(cè)樣品乳液的稀釋穩(wěn)定性越差，反之，則說(shuō)明被測(cè)樣品乳液的稀釋穩(wěn)定性越好。

3、改性硅溶膠復(fù)合乳液的粒徑及粒徑分布檢測(cè)

用去離子水將樣品乳液稀釋至0.1％-0.5％，采用納米激光粒度分析儀檢測(cè)其粒徑大小和粒徑分布。

4、改性硅溶膠復(fù)合乳液的凍融穩(wěn)定性

將50ml待測(cè)樣品乳液裝入約100ml的玻璃容器或圓筒狀塑料容器中，注意在操作過(guò)程中不要混入氣泡，蓋上蓋子后密封嚴(yán)實(shí)，將其放入-5±2℃低溫冰箱中冷凍，18h后取出，再于23±2℃條件下放置，融化6h，為一個(gè)循環(huán)，如此反復(fù)5個(gè)循環(huán)后，打開(kāi)容器，用玻璃棒攪拌，觀察被測(cè)樣品有無(wú)凝聚、硬塊等異?，F(xiàn)象，可借助玻璃棒將試樣在玻璃板上涂布呈均勻的薄層后觀察有無(wú)絮凝物的存在。

5、改性硅溶膠復(fù)合乳液的貯存穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性

分別根據(jù)GB/T6753.3-1986和GB/T1723-93規(guī)定對(duì)改性硅溶膠復(fù)合乳液的貯存穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性進(jìn)行檢測(cè)。

6、改性硅溶膠復(fù)合乳液的粘度測(cè)定

根據(jù)GB2794-81標(biāo)準(zhǔn)，在25℃的恒溫水浴條件下，采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)來(lái)測(cè)定乳液的相應(yīng)粘度。

二、改性硅溶膠復(fù)合乳液涂層性能測(cè)試方法

1、乳液涂層外觀評(píng)價(jià)：按照施工規(guī)定，將涂層后的試板在常溫條件下放置24h干燥固化后目視觀察涂層表面，如果涂層表面平滑、光亮、均勻無(wú)流掛、針孔、麻點(diǎn)、開(kāi)裂和剝落等現(xiàn)象，則視為涂層外觀正常。

2、表干時(shí)間

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1728–1979對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。

3、耐水性測(cè)試

根據(jù)GB/T1733—1993《漆膜耐水性測(cè)定法》中規(guī)定的漆膜耐水性實(shí)驗(yàn)的要求，本實(shí)驗(yàn)中我們采用了兩種實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法：常溫浸水測(cè)試法和沸水浸水測(cè)試法。具體測(cè)試方法：將按照標(biāo)準(zhǔn)處理好后的涂層樣板的2/3面積放入溫度為25℃±1℃的去離子水中浸泡，待到達(dá)規(guī)定的時(shí)間后取出，目測(cè)評(píng)定樣板是否有起泡、失光、變色、褶皺、脫落等現(xiàn)象。然后用相同的實(shí)驗(yàn)步驟來(lái)進(jìn)行沸水條件下的測(cè)試，目測(cè)觀察并記錄結(jié)果。

4、乳液成膜后附著力

涂層的附著力按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格實(shí)驗(yàn)》規(guī)定的方法對(duì)改性硅溶膠復(fù)合乳液的涂層進(jìn)行附著力劃格測(cè)試。

涂層的附著力等級(jí)可分為0—5級(jí)，等級(jí)判別標(biāo)準(zhǔn)如表3所示。

表3涂層附著力等級(jí)判別標(biāo)準(zhǔn)

5、吸水率測(cè)試

把改性硅溶膠復(fù)合乳液涂覆在合適的樣板上，常溫條件下固化成膜，然后稱量其質(zhì)量。在常溫條件下將整個(gè)涂層樣板泡在去離子水中，設(shè)置三組不同的時(shí)間段，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)將涂層樣板取出，再用濾紙吸干其表面水分后稱量此時(shí)質(zhì)量，記錄數(shù)據(jù)，按照公式進(jìn)行去平均值計(jì)算。

涂層吸水率(S)％，計(jì)算公式如下：

S＝(M₂-M₁)/(M₁-M)×100

式中，M—樣板的重量，g；M₁—吸水前樣品的質(zhì)量，g；M₂—吸水后樣板的質(zhì)量，g；

6、涂層光澤度測(cè)試

在常溫條件下將所得涂層樣板放置一天一夜，然后按照GB1743-79(89)標(biāo)準(zhǔn)，采用XGP型鏡向光澤度儀檢測(cè)涂層的光澤度。

7、涂層硬度測(cè)試

根據(jù)GB6739-2006《色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》對(duì)改性硅溶膠復(fù)合乳液的涂層進(jìn)行硬度檢測(cè)。在開(kāi)始測(cè)定之前，先對(duì)代表不同硬度的九支鉛筆進(jìn)行筆端準(zhǔn)備工作，準(zhǔn)備好測(cè)試硬度所需要的鉛筆尖端要求，將樣品涂層水平固定在試驗(yàn)機(jī)平臺(tái)上，使涂層面的交點(diǎn)接觸到鉛筆芯的尖端，調(diào)試完成，進(jìn)行硬度測(cè)試。

8、耐磨性測(cè)試

我國(guó)是參照GB/T1768-2006“色漆和清漆耐磨性的測(cè)定-旋轉(zhuǎn)橡膠砂輪法”來(lái)檢測(cè)漆膜的耐磨性的。

通過(guò)磨耗試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品涂層進(jìn)行檢測(cè)，加壓重量500g砝碼，先運(yùn)轉(zhuǎn)一定的研磨圈數(shù)，稱量樣品重量M₁，并記錄數(shù)據(jù)，再次設(shè)置一定研磨圈數(shù)，研磨后即刻稱量此時(shí)的重量M₂，計(jì)算涂層的失重M＝M₁－M₂，計(jì)算其耐磨性。

9、耐劃傷性測(cè)試

通過(guò)型耐劃傷測(cè)試儀對(duì)改性硅溶膠復(fù)合乳液制成的涂層樣品進(jìn)行檢測(cè)。

劃痕測(cè)試儀利用杠桿原理，當(dāng)標(biāo)尺上沿處于水平位置時(shí)，移動(dòng)標(biāo)尺上方的砝碼到不同刻度值，就可以使金剛石劃針的尖端在被測(cè)板材表面上的作用力與刻度值相符。標(biāo)尺轉(zhuǎn)軸采用滾珠軸承支承，轉(zhuǎn)動(dòng)靈活，減小了磨擦力矩，從而使施加在金剛石劃針尖端的壓力具有良好的重復(fù)性，也即保證了測(cè)試結(jié)果具有良好的重復(fù)性。

10、耐酸性檢測(cè)

將涂層基材浸泡在濃度為60％的H₂SO₄溶液中，浸泡48h后，觀察涂層有無(wú)起泡、變色、褶皺、脫落等現(xiàn)象。

11、耐堿性檢測(cè)

按照上述方法，將涂層基材浸泡在濃度為20％的NaOH溶液中，浸泡48h后，觀察涂層有無(wú)起泡、變色、褶皺、脫落等現(xiàn)象。

12、耐其他化學(xué)試劑測(cè)試

①將涂層基材浸泡在濃度為3％的NaCl溶液中，浸泡48h后，觀察涂層有無(wú)起泡、變色、褶皺、脫落等現(xiàn)象。

②將涂層在無(wú)水乙醇、乙酸乙酯、丙酮等試劑中浸泡，一定時(shí)間后觀察涂層有無(wú)起泡、變色、褶皺、脫落等現(xiàn)象。

13、耐洗刷性

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9266-2009對(duì)處理好的涂層樣板進(jìn)行耐洗刷性能測(cè)試。具體測(cè)試方法：在實(shí)驗(yàn)室常溫條件下制作pH值為9.5～11.0、含量為0.5％的洗衣粉溶液作為洗刷介質(zhì)。在規(guī)劃好的同一區(qū)域內(nèi)反復(fù)往來(lái)洗刷涂層，同時(shí)保持每秒約0.04mL的速度向所定區(qū)域內(nèi)滴加制作好的洗衣粉溶液，使被洗刷區(qū)域保持一定的濕潤(rùn)。對(duì)兩塊樣板進(jìn)行相同實(shí)驗(yàn)，當(dāng)洗刷到某時(shí)刻時(shí)涂層剛好破損至露出底材，取下實(shí)驗(yàn)樣板，用自來(lái)水沖洗干凈，洗刷到規(guī)定的次數(shù)。以兩塊樣板中承受的洗刷次數(shù)多的數(shù)據(jù)為記錄結(jié)果。

14、厚度

采用超聲波涂層測(cè)厚儀直接對(duì)涂層厚度進(jìn)行測(cè)試。

對(duì)實(shí)施例1至10所得的改性硅溶膠復(fù)合乳液進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表4所示：

表4實(shí)施例1至10所得的改性硅溶膠復(fù)合乳液的性能測(cè)試數(shù)據(jù)

對(duì)實(shí)施例1至10所得的改性硅溶膠復(fù)合乳液的涂層進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表5所示：

表5實(shí)施例1至10所得改性硅溶膠復(fù)合乳液的涂層的性能測(cè)試數(shù)據(jù)

由表5可見(jiàn)，實(shí)施例4、5和10所對(duì)應(yīng)的涂層性能較好，通過(guò)對(duì)三組數(shù)據(jù)進(jìn)行分析得到：4號(hào)與10號(hào)兩配方所對(duì)應(yīng)的涂層綜合性能較好；繼續(xù)分析發(fā)現(xiàn)實(shí)施例4與實(shí)施例10兩實(shí)施例在生產(chǎn)過(guò)程中，所耗用生產(chǎn)原料幾乎差不多，但是在涂層硬度和附著力相同的情況下，實(shí)施例10的涂層的光澤度較好，其涂層綜合性能較實(shí)施例4更佳，所以選擇實(shí)施例10作為最佳實(shí)施例，即最佳方案為：pH調(diào)節(jié)至9-10，加入的硅烷偶聯(lián)劑與硅溶膠的質(zhì)量比為1：100，硅溶膠與聚碳酸酯的質(zhì)量比為2：3。

本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其等效物界定。