本發(fā)明涉及包含聚酰亞胺前驅(qū)體的聚酰亞胺薄膜制備用組合物及其制備方法以及利用該聚酰亞胺前驅(qū)體的聚酰亞胺薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺原材料的耐熱特性及耐化學(xué)性優(yōu)秀，是一種可作為柔性顯示器的基板用途來(lái)適用的可能性高的原材料。

聚酰亞胺基板原材料通常利用涂敷器(applicator)或平涂機(jī)來(lái)將聚酰胺酸(paa，polyamicacid)涂敷在載玻片(carrierglass)之后，通過(guò)高溫的熱酰亞胺反應(yīng)，制備成薄片類型。然而，通過(guò)分批式(batchtype)的工序而不是連續(xù)工序，在對(duì)流恒溫烘箱中可進(jìn)行固化工序(即，熱酰亞胺化工序)的生產(chǎn)量受限，因400℃以上的高溫工序而需要很長(zhǎng)的工序時(shí)間。

對(duì)于取決于對(duì)流恒溫烘箱中進(jìn)行的固化工序的生產(chǎn)能力(capa，capacity)來(lái)說(shuō)，為了提高工序速度，在烘箱未完全冷卻的120℃以上的高溫下，放入涂敷好的基板來(lái)進(jìn)行熱酰亞胺化。此時(shí)，因溶劑急速揮發(fā)而導(dǎo)致薄膜表面的均化(leveling)特性被減少。由此，為了使用交聯(lián)劑來(lái)改善這種問(wèn)題而正在進(jìn)行許多相關(guān)研究(韓國(guó)授權(quán)專利第10-0889910號(hào))。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問(wèn)題，使用包含特定含量的交聯(lián)劑的聚酰亞胺前驅(qū)體，即使在高溫下執(zhí)行的酰亞胺化，也能改善聚酰亞胺薄膜表面的特性，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的一實(shí)施方式提供聚酰亞胺前驅(qū)體的制備方法，其包括：在包含二胺單體的聚合溶劑中添加酐(anhydride)單體來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的步驟；在上述反應(yīng)溶液中添加封端劑(endcappingagent)之后進(jìn)行反應(yīng)來(lái)合成聚酰胺酸的步驟；以及在上述聚酰胺酸中添加交聯(lián)劑來(lái)進(jìn)行混合的步驟。

本發(fā)明的另一實(shí)施方式提供聚酰亞胺薄膜的制備方法，其包括：在包含二胺單體的聚合溶劑中添加酐單體來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的步驟；在上述反應(yīng)溶液中添加封端劑之后進(jìn)行反應(yīng)來(lái)合成聚酰胺酸的步驟；在上述聚酰胺酸中添加交聯(lián)劑來(lái)進(jìn)行混合的步驟；將包含添加有上述交聯(lián)劑的聚酰胺酸的組合物涂敷在載體上的步驟；以及在100℃以上的溫度下，對(duì)涂敷在上述載體上的聚酰亞胺前驅(qū)體進(jìn)行熱酰亞胺化的步驟。

本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)體是將特定含量的交聯(lián)劑添加到聚酰胺酸而形成的，即使在高溫的酰亞胺化也能改善聚酰亞胺薄膜的表面特性。尤其是，可改善聚酰亞胺薄膜的表面的均化(levelling)特性，并可減少透過(guò)率損失。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的一實(shí)施例的聚酰亞胺薄膜的圖像。

圖2為本發(fā)明的一實(shí)施例的聚酰亞胺薄膜的圖像。

圖3為本發(fā)明的一實(shí)施例的聚酰亞胺薄膜的圖像。

圖4為本發(fā)明的比較例的聚酰亞胺薄膜的圖像。

圖5為本發(fā)明的比較例的聚酰亞胺薄膜的圖像。

圖6為本發(fā)明的比較例的聚酰亞胺薄膜的圖像。

圖7為本發(fā)明的比較例的聚酰亞胺薄膜的圖像。

具體實(shí)施方式

以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)例及實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，以便于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可容易實(shí)施。

但是，本發(fā)明能夠以多種不同的形態(tài)實(shí)現(xiàn)，不局限于在此說(shuō)明的實(shí)例及實(shí)施例。并且，為了明確說(shuō)明本發(fā)明，在圖中省略了與說(shuō)明無(wú)關(guān)的部分，在說(shuō)明書全文中，對(duì)于類似的部分，標(biāo)注了類似的附圖標(biāo)記。

本發(fā)明的一實(shí)施方式提供聚酰亞胺前驅(qū)體的制備方法，其包括：在包含二胺單體的聚合溶劑中添加酐單體來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的步驟；在上述反應(yīng)溶液中添加封端劑(endcappingagent)之后進(jìn)行反應(yīng)來(lái)合成聚酰胺酸的步驟；以及在上述聚酰胺酸中添加交聯(lián)劑來(lái)進(jìn)行混合的步驟。

本發(fā)明的一實(shí)例中，上述二胺單體可包含選自由對(duì)苯二胺(ppda，p-phenylenediamine)、4,4-二氨基二苯醚(oda，4,4'-oxydianiline)、4,4-二氨基二苯甲烷(mda，4,4'-methylenedianiline)、m-間聯(lián)甲苯胺(2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯(lián)苯)(4,4'-(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl))、1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯(tpe-r，1,3-bis(4'-aminophenoxyl)benzene)、2,2'-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺)(tfmb，2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp，2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(bis-ap-af，2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)、1,3-二氨基2,4,5,6-四氟苯(drfb，1,3-diamino2,4,5,6-tetrafluorobenzene)、3,3'-二氨基二苯砜(dds，3,3'-diaminodiphenylsulfone)、4,4'-二氨基二苯砜(asd，4,4'-diaminodiphenylsulfide)、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(baps，bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone)、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯]砜)(mbaps，2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)benzene]sulfone)及它們的組合組成的組中的成分，優(yōu)選地可以為對(duì)苯二胺(ppda)。上述對(duì)苯二胺(ppda)是芳香族結(jié)構(gòu)的單體，可提供高的耐熱特性。

本發(fā)明的一實(shí)例中，上述酐單體可以為芳香族二酐單體，例如，可包含選自由3,3',4,4'-苯酮四羧酸二酐(btda，3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylicdianhydride)、均苯四甲酸二酐(pmda，pyromelliticdianhydride)、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda，3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicaciddianhydride)、2,2'-雙(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6fda，2,2-bis(3,4anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropanedianhydride)、a-聯(lián)苯四羧酸二酐(a-bpda，2,3,3',4biphenyltetracarboxylicaciddianhydride)、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(odpa，4,4'-oxydiphthalicanhydride)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(dsda，3,3',4,4'-diphenylsulfone-tetracarboxylicdianhydride)、2,2-雙[4(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐)(bpada，2,2-bis[4(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride)、氫醌二酞酸酐(hqda，hydroquinonediphthalicanhydride)及它們的組合組成的組中的成分。上述芳香族二酐單體可使用一個(gè)以上，例如，可使用至少兩個(gè)單體。

本發(fā)明的一實(shí)例中，上述聚合溶劑，只要是在本領(lǐng)域中使用的溶劑，就可以不受限制地使用，例如，可包含選自由酰胺系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、對(duì)稱乙二醇二醚類溶劑、醚類溶劑及它們的組合組成的組中的成分。上述酰胺系溶劑可包含二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等，上述酮系溶劑可包含丙酮、甲基乙基甲酮(mek)、甲基異丁基酮(mibk)、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等。上述醚系溶劑可包含四氫呋喃(thf)、1,3-二氧戊環(huán)及1,4-二氧六環(huán)等，上述酯系溶劑可包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內(nèi)酯、α-乙酸內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等。上述對(duì)稱乙二醇二醚類溶劑可包含甲基乙二醇單甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二甘醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三甘醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四甘醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基乙二醇單甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、乙基二甘醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二甘醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等，上述醚類溶劑可包含乙二醇二醚類、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇n-丙醚、二丙二醇n-丙醚、丙二醇n-丁醚、二丙二醇n-丁醚、三丙二醇n-丙醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊環(huán)、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚等。上述聚合溶劑優(yōu)選地使用一個(gè)以上的溶劑，例如可使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

本發(fā)明的一實(shí)例中，上述封端劑是為了調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)來(lái)使用的，可使用酐形態(tài)的單體。上述酐形態(tài)的單體，例如可選自由苯酐(pa，phthallicanhydride)、十四烷基琥珀酸酐(tsa，tetradecylsuccinicanhydride)、十六烷基琥珀酸酐(has，hexadecylsuccinicanhydride)、十八烷基琥珀酸酐(osa，octadecylsuccinicanhydride)及它們的組合組成的組中，優(yōu)選地，可以為苯酐(pa)。上述封端劑以單-酐形態(tài)調(diào)節(jié)聚合物的分子量，減少未反應(yīng)物的含量，并提高保管穩(wěn)定性。

本發(fā)明的一實(shí)例中，還可包括如下步驟：合成上述聚酰胺酸之后，添加符合要制備的產(chǎn)品基準(zhǔn)的固體和為了調(diào)節(jié)粘度的溶劑的步驟。上述溶劑可使用與上述合成溶劑相同的溶劑，為了改善物性，還可使用其他種類的溶劑。

本發(fā)明的一實(shí)例中，上述交聯(lián)劑可包含4,4’-亞甲基雙(n,n-二環(huán)丙氧基苯胺)。上述交聯(lián)劑優(yōu)選為具有以下化學(xué)式的4,4’-亞甲基雙(n,n-二縮水甘油基苯胺)：

本發(fā)明的一實(shí)例中，相對(duì)于單體，可添加約2000至約4000ppm的量的上述交聯(lián)劑。當(dāng)上述交聯(lián)劑以小于2000ppm的含量添加時(shí)，聚酰亞胺薄膜的表面會(huì)不良，當(dāng)以大于4000ppm的含量添加時(shí)，聚酰亞胺薄膜的透過(guò)率會(huì)降低。

本發(fā)明的另一實(shí)施方式提供包含通過(guò)本申請(qǐng)的聚酰亞胺前驅(qū)體的制備方法制備而得的聚酰亞胺前驅(qū)體的聚酰亞胺薄膜制備用組合物。

本發(fā)明的一實(shí)例中，上述聚酰亞胺前驅(qū)體可包含聚酰胺酸聚合體形態(tài)。

本發(fā)明的一實(shí)例中，上述聚酰亞胺前驅(qū)體是將特定含量的交聯(lián)劑添加到聚酰胺酸而形成的，即使在高溫的酰亞胺化也能改善聚酰亞胺薄膜的表面特性。尤其是，可改善聚酰亞胺薄膜的表面的均化(levelling)特性，并可減少透過(guò)率損失。

本發(fā)明的又一實(shí)施方式提供聚酰亞胺薄膜的制備方法，其包括：在包含二胺單體的聚合溶劑中添加酐單體來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的步驟；在上述反應(yīng)溶液中添加封端劑之后進(jìn)行反應(yīng)來(lái)合成聚酰胺酸的步驟；在上述聚酰胺酸中添加交聯(lián)劑來(lái)進(jìn)行混合的步驟；將包含添加有上述交聯(lián)劑的聚酰胺酸的組合物涂敷在載體上的步驟；以及在100℃以上的溫度下，對(duì)涂敷在上述載體上的聚酰亞胺前驅(qū)體進(jìn)行熱酰亞胺化的步驟。

在本申請(qǐng)的一實(shí)例中，上述熱酰亞胺化例如可在約100℃至約500℃、約100℃至約400℃、約100℃至約300℃、約100℃至約200℃、約200℃至約500℃、約300℃至約500℃、約400℃至約500℃下執(zhí)行，但有可能不局限于此。

以下，通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施例更具體地說(shuō)明，本發(fā)明的范圍并不局限于本實(shí)施例。

[實(shí)施例]

實(shí)施例1

在維持常溫的529.2g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，完全溶解21.62g(0.2mol)的對(duì)苯二胺(ppda)之后，依次投入52.96g(0.18mol)的3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)及4.36g(0.02mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)。等完全溶解而經(jīng)過(guò)1小時(shí)之后，投入0.43g(0.0029mol)的苯酐(pa)，反應(yīng)16小時(shí)來(lái)結(jié)束聚酰胺酸(paa)聚合。然后，將達(dá)到單體(ppda、bpda及pmda)含量的2000ppm的4,4’-亞甲基雙(n,n-二環(huán)丙氧基苯胺)(0.15874g)溶解在相同反應(yīng)溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)之后，添加到上述聚酰胺酸(paa)來(lái)進(jìn)行混合。

實(shí)施例2

在維持常溫的529.2g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，添加21.62g(0.2mol)的對(duì)苯二胺(ppda)來(lái)完全溶解之后，依次投入52.96g(0.18mol)的3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)及4.36g(0.02mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)。等完全溶解而經(jīng)過(guò)1小時(shí)之后，投入0.43g(0.0029mol)的苯酐(pa)。反應(yīng)16小時(shí)之后，將達(dá)到單體(ppda、bpda及pmda)含量的3000ppm的4,4’-亞甲基雙(n,n-二環(huán)丙氧基苯胺)(0.23811g)溶解在相同反應(yīng)溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)之后，放入到上述聚酰胺酸(paa)來(lái)追加混合。

實(shí)施例3

在維持常溫的529.2g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，完全溶解21.62g(0.2mol)的對(duì)苯二胺(ppda)之后，依次投入52.96g(0.18mol)的3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)及4.36g(0.02mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)。等完全溶解而經(jīng)過(guò)1小時(shí)之后，投入0.43g(0.0029mol)的苯酐(pa)。反應(yīng)16小時(shí)之后，將達(dá)到單體(ppda、bpda及pmda)含量的4000ppm的4,4’-亞甲基雙(n,n-二環(huán)丙氧基苯胺)(0.31748g)溶解在溶劑之后，放入到反應(yīng)結(jié)束的聚酰胺酸(paa)來(lái)追加混合。

比較例1

在維持常溫的529.2g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，完全溶解21.62g(0.2mol)的對(duì)苯二胺(ppda)之后，依次投入52.96g(0.18mol)的3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)及4.36g(0.02mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)。等完全溶解而經(jīng)過(guò)1小時(shí)之后，投入0.43g(0.0029mol)的苯酐(pa)，反應(yīng)16小時(shí)來(lái)結(jié)束聚酰胺酸(paa)聚合。然后將與實(shí)施例1相同的量的溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)放入到反應(yīng)結(jié)束的上述聚酰胺酸(paa)來(lái)追加混合。

比較例2

在維持常溫的529.2g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，添加21.62g(0.2mol)的對(duì)苯二胺(ppda)來(lái)完全溶解之后，依次投入52.96g(0.18mol)的3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)及4.36g(0.02mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)。等完全溶解而經(jīng)過(guò)1小時(shí)之后，投入0.43g(0.0029mol)的苯酐(pa)，反應(yīng)16小時(shí)來(lái)結(jié)束聚酰胺酸(paa)聚合。然后將達(dá)到單體(ppda、bpda及pmda)含量的1000ppm的4,4’-亞甲基雙(n,n-二環(huán)丙氧基苯胺)(0.07937g)溶解在相同反應(yīng)溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)之后，放入到上述聚酰胺酸(paa)來(lái)進(jìn)行混合。

比較例3

在維持常溫的529.2g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，添加21.62g(0.2mol)的對(duì)苯二胺(ppda)來(lái)完全溶解之后，依次投入52.96g(0.18mol)的3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)及4.36g(0.02mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)。等完全溶解而經(jīng)過(guò)1小時(shí)之后，投入0.43g(0.0029mol)的苯酐(pa)，反應(yīng)16小時(shí)來(lái)結(jié)束聚酰胺酸(paa)聚合。然后將達(dá)到單體(ppda、bpda及pmda)含量的1500ppm的4,4’-亞甲基雙(n,n-二環(huán)丙氧基苯胺)(0.119055g)溶解在相同反應(yīng)溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)之后，放入到上述聚酰胺酸(paa)來(lái)進(jìn)行混合。

比較例4

在維持常溫的529.2g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，添加21.62g(0.2mol)的對(duì)苯二胺(ppda)來(lái)完全溶解之后，依次投入52.96g(0.18mol)的3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)及4.36g(0.02mol)的均苯四甲酸二酐(pmda)。等完全溶解而經(jīng)過(guò)1小時(shí)之后，投入0.43g(0.0029mol)的苯酐(pa)。反應(yīng)16小時(shí)之后，將達(dá)到單體(ppda、bpda及pmda)含量的5000ppm的4,4’-亞甲基雙(n,n-二環(huán)丙氧基苯胺)(0.39685g)溶解在相同反應(yīng)溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)之后，放入到反應(yīng)結(jié)束的聚酰胺酸(paa)來(lái)追加混合。

實(shí)驗(yàn)例1

利用涂敷器(bakerapplicator)，以400μm的濕膜(wet)厚度，將實(shí)施例1至實(shí)施例3及比較例1至比較例4的聚酰亞胺前驅(qū)體涂敷在lcdglasssmtech，newglass(200*200*0.63)之后，放入到以120℃加熱的對(duì)流恒溫烘箱來(lái)進(jìn)行熱酰亞胺反應(yīng)。然后，每分鐘升溫3℃，在最大450℃之下維持1小時(shí)之后緩慢冷卻。冷卻之后回收，分析薄膜外部形態(tài)和光學(xué)特性等，并將其結(jié)果表示在圖1至圖4及表1及表2中。

表1

表2

如圖1至圖7所示，可確認(rèn)到當(dāng)添加2000ppm至4000ppm含量的4,4’-亞甲基雙(n,n-二環(huán)丙氧基苯胺)時(shí)(圖1至圖3)，薄膜表面的均化狀態(tài)良好，但是未添加4,4’-亞甲基雙(n,n-二環(huán)丙氧基苯胺)時(shí)(圖4)及以1000ppm或5000ppm的含量添加時(shí)(圖5至圖7)，薄膜表面的均化狀態(tài)不良。

并且，如表1及表2所示，可確認(rèn)到當(dāng)添加小于2000ppm或者5000ppm以上時(shí)，透過(guò)率迅速降低。

上述的本發(fā)明的說(shuō)明用于例示，本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解在不變更本發(fā)明的技術(shù)思想或必要特征的情況下，能夠以不同的具體的形態(tài)容易變形。因此，應(yīng)理解為以上記述的多個(gè)實(shí)施例在所有方面是例示性的，而非限定。例如，以單一型說(shuō)明的各個(gè)結(jié)構(gòu)要素還能夠分散地實(shí)施，同樣，分散說(shuō)明的多個(gè)結(jié)構(gòu)要素也能夠以結(jié)合的形態(tài)實(shí)施。

本發(fā)明的范圍由所附的發(fā)明要求保護(hù)范圍表示，而不是上述詳細(xì)的說(shuō)明，發(fā)明要求保護(hù)范圍的含義及范圍以及從其等同概念導(dǎo)出的所有變更或變形的形態(tài)應(yīng)被解釋為包括在本發(fā)明的范圍。