本發(fā)明涉及一種陰非離子型反應性乳化劑的制備方法及其應用，屬于聚合物乳液中乳化劑的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乳化劑是乳液聚合體系中的主要組分之一，對聚合物的性能起著決定性作用。傳統(tǒng)的乳化劑通過物理作用吸附于乳膠粒表面，在溫度變化、施以剪切力或加入電解質(zhì)時，乳液的穩(wěn)定性會發(fā)生變化乃至破乳；成膜過程中乳化劑會發(fā)生遷移至涂膜表面形成一層非化學鍵合的親水乳化劑層，一旦遇水或受潮會導致涂膜吸水溶脹，造成起霜、泛白、光澤下降等缺陷，降低涂膜光澤、成膜速率和耐水性能。
乳液聚合中，反應性乳化劑通過利用分子中的雙鍵官能團以共價鍵的方式鍵合到聚合物粒子表面，成為聚合物的一部分，避免了乳化劑從聚合物粒子上解吸或在乳膠膜中遷移，大大減少了乳膠膜表面的親水基團，不但有效解決水性涂料油墨體系中乳化劑在基料表面和顏料表面的競爭吸附問題，而且大幅度提高乳液的穩(wěn)定性、涂膜光澤、干燥速度、成膜性能及涂膜耐水性。在水性涂料油墨中使用可大幅度減少普通乳液中為了提高涂膜干燥速度而添加的大量揮發(fā)性低碳醇類、醚類、酯類快干劑和成膜助劑，從而大幅度減少印刷油墨VOC排放。此外，絕大部分反應性乳化劑通過參加反應鏈接到高分子鏈段中，極大程度減少了以游離形態(tài)存在的、以APEO類乳化劑為代表的、難降解的傳統(tǒng)乳化劑在水體環(huán)境的排放，降低水體COD含量，降低環(huán)境污染以及泡沫的產(chǎn)生，降低廢水處理難度，增加廢水循環(huán)利用率。
自從Greene等人首次將可聚合乳化劑用于乳液聚合以來，不少學者及研究機構(gòu)在這方面做了許多研究。根據(jù)反應性基團的不同，反應性乳化劑分為烯丙基類、苯乙烯類、丙烯酰胺類、馬來酸酯類等。范圣強使用羥丙基烷基磺酸鈉(SAHS)作反應性乳化劑，合成了彈性丙烯酸酯乳液，結(jié)果表明SAHS改性合成的PA乳液較穩(wěn)定且粘度較低。Chern等將反應性乳化劑十二烷基烯丙基丁二酸酯磺酸鈉用于丙烯酸丁酯的半連續(xù)乳液聚合中，在添加少量的電解質(zhì)情況下，能得到較穩(wěn)定的聚合物乳液；戴明明以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉(APMS)為一種可聚合乳化劑，以苯乙烯和丙烯酸丁酯作為共聚單體，成功制備了含固量高達50％的苯丙乳液，且乳液的耐電解質(zhì)性能、pH穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性等各項性能都較好；鄧劍如利用馬來酸酐與十二醇的單酯化反應產(chǎn)物作為一種反應性乳化劑用于純丙乳液聚合中，與傳統(tǒng)乳化劑相比，涂膜的剪切強度、耐水性、透明度、抗污性等都有明顯改善。Pich等首先制備了一種含氟的反應性乳化劑，將其與苯乙烯、丙烯酸丁酯共聚后得到一種含氟乳液，該乳液的穩(wěn)定性和成膜性較好，而且涂膜的耐腐蝕性、透明性、光澤度也很好；近年來關(guān)于馬來酸酐雙酯型反應性乳化劑的研究較多。徐健等首先合成了馬來酸酐單十二醇酯，然后與2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨在堿性條件下進行反應生成了一種馬來酸酐雙酯型陽離子乳化劑，其能顯著降低水的表面張力，且具有較低的臨界膠束濃度(0.2-0.6mmol.L-1)。He等合成了一種雙酯型反應性乳化劑馬來酸酐十二醇酯磺丙基鈉鹽(M-12)，用于苯乙烯、丙烯酸丁酯的超聲輻射聚合反應。隨著M-12用量的增加，乳液粒徑逐漸變小且分布變寬，同時由于乳化劑牢固地化學鍵合在乳膠粒的表面，所得乳液的穩(wěn)定性較好。
烯丙基類反應性乳化劑在乳液聚合中的反應活性和鍵合率低，通常只用于丙烯酸類、醋酸乙烯酯類等活性較高、水溶性較大的單體聚合中；苯乙烯類反應性乳化劑由于苯環(huán)的拉電子效應，反應活性適中，制備得到的乳液穩(wěn)定性欠佳，故通常需要補加一定量乳化劑或者改變單體的投料方式；丙烯酰胺類反應性乳化劑反應活性較高，可應用于苯乙烯、丙烯酸酯類單體的聚合反應中，但會面臨乳化劑均聚風險；馬來酸酯類反應性乳化劑反應活性適中，且不易自聚，使參與共聚幾率較高，能夠有效的避免乳化劑因自身均聚而降低乳化效果，應用于乳液聚合中的綜合性能好，應用在涂料油墨中可獲得高性能乳液涂膜，是研究最為廣泛的一類反應性乳化劑。
在馬來酸酯類反應性乳化劑中，國內(nèi)外相關(guān)研究主要采用C12-C16直鏈伯醇/醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚為起始原料，經(jīng)馬來酸酯化，得到非離子型、陰離子型、陰非離子型以及雙離子型的馬來酸酯類反應性乳化劑并應用于乳液聚合中。然而，由于伯醇不含EO親水鏈段，空間穩(wěn)定性差、合成的乳液粒徑偏大，且抗硬水能力偏差；而具有優(yōu)異乳化能力的烷基酚又具有環(huán)境生物毒性，國內(nèi)外相關(guān)行業(yè)正在逐步淘汰使用。與普通結(jié)構(gòu)的C12-C16直鏈伯醇/醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚相比，仲醇的位于碳鏈中間而不是兩端，傘狀的特殊空間結(jié)構(gòu)賦予了仲醇具有很好的空間穩(wěn)定性、高乳化力、窄水凝膠范圍、低泡、低水動態(tài)及平衡表面張力、對基材潤濕性好以及對顏料具有良好分散、潤濕性能，是代替APEO類表面活性劑的第一選擇。
因此，以仲醇聚氧乙烯醚為起始原料反應得到的馬來酸單仲醇聚氧乙烯醚-2-羥基丙基磺酸鹽類陰非離子型反應性乳化劑具有比傳統(tǒng)乳化劑以及普通反應性乳化劑更為優(yōu)異的乳化分散潤濕以及涂膜耐水性等性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種陰非離子型反應性乳化劑的制備方法及其應用。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：
一種陰非離子型反應性乳化劑，其結(jié)構(gòu)式如下：
其中n＝5～40。
所述的一種陰非離子型反應性乳化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)馬來酸酐和仲醇聚氧乙烯醚在催化劑作用下反應合成仲醇聚氧乙烯醚馬來酸單酯；
2)用堿溶液中和仲醇聚氧乙烯醚馬來酸單酯，得到仲醇聚氧乙烯醚馬來酸單酯鹽；
3)仲醇聚氧乙烯醚馬來酸單酯鹽與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉反應后，再調(diào)整體系固含量后制得陰非離子型反應性乳化劑。
所述的馬來酸酐、仲醇聚氧乙烯醚、催化劑、堿、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的質(zhì)量比為(50～60):(195～970):(0.3～6):(18～30):(90～110)。
所述的仲醇聚氧乙烯醚為環(huán)氧乙烷數(shù)為5～40的6-十三烷基醇聚氧乙烯醚或2,6,8-三甲基-4-壬烷醇聚氧乙烯醚。
所述的仲醇聚氧乙烯醚使用前在80～110℃真空干燥5～6h。
所述的催化劑為對甲苯磺酸或堿金屬的醇鹽、氫氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽中的至少一種；所述的堿為堿金屬的醇鹽、氫氧化物中的一種。
步驟3)中，所述的固含量為25～50％。
步驟1)的反應溫度為80～140℃，反應時間為1.5～6h，反應在保護氣氛下進行；步驟2)中和前的體系溫度為50～80℃，加入堿后中和體系pH為6～7，反應溫度為60～90℃，反應時間為1～3h；步驟3)的反應溫度為80～120℃，反應時間為2～6h。
所述的陰非離子型反應性乳化劑在制備聚合物中的應用。
所述的應用，是在至少一種所述的陰非離子型反應性乳化劑的存在下，使單體進行乳液聚合。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明公開的反應性乳化劑具有空間穩(wěn)定性、高乳化分散能力、低泡、低表面張力、潤濕等優(yōu)異性能，應用在乳液聚合特別是苯丙乳液聚合中可制備出高穩(wěn)定性、高光澤、小粒徑等特性的高性能乳液。
具體實施方式
一種陰非離子型反應性乳化劑，其結(jié)構(gòu)式如下：
其中(6-十三烷基)或
(2,6,8-三甲基-4-壬烷基)；n＝5～40。
所述的一種陰非離子型反應性乳化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)馬來酸酐和仲醇聚氧乙烯醚在催化劑作用下反應合成仲醇聚氧乙烯醚馬來酸單酯；
2)用堿溶液中和仲醇聚氧乙烯醚馬來酸單酯，得到仲醇聚氧乙烯醚馬來酸單酯鹽；
3)仲醇聚氧乙烯醚馬來酸單酯鹽與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉反應后，再調(diào)整體系固含量后制得陰非離子型反應性乳化劑。
優(yōu)選的，所述的馬來酸酐、仲醇聚氧乙烯醚、催化劑、堿、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的質(zhì)量比為(50～60):(195～970):(0.3～6):(18～30):(90～110)；進一步優(yōu)選的，所述的馬來酸酐、仲醇聚氧乙烯醚、催化劑、堿、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的質(zhì)量比為(50～55):(220～760):(1～4.5):(19～26.5):(98～105)。
優(yōu)選的，所述的仲醇聚氧乙烯醚為環(huán)氧乙烷數(shù)為5～40的6-十三烷基醇聚氧乙烯醚或2,6,8-三甲基-4-壬烷醇聚氧乙烯醚。
6-十三烷基醇聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)式如下：
式中n＝5～40。
2,6,8-三甲基-4-壬烷醇聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)式如下：
式中n＝5～40。
優(yōu)選的，所述的仲醇聚氧乙烯醚使用前在80～110℃真空干燥5～6h。
優(yōu)選的，所述的催化劑為對甲苯磺酸或堿金屬的醇鹽、氫氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽中的至少一種；進一步優(yōu)選的，所述的催化劑為對甲苯磺酸、醇鈉、醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉、醋酸鉀中的至少一種；再進一步優(yōu)選的，所述的催化劑為對甲苯磺酸、甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、醋酸鈉中的至少一種。
優(yōu)選的，所述的堿為堿金屬的醇鹽、氫氧化物中的一種；進一步優(yōu)選的，所述的堿為醇鈉、醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種；再進一步優(yōu)選的，所述的堿為甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。
優(yōu)選的，步驟3)中，所述的固含量為25～50％；進一步優(yōu)選的，步驟3)中，所述的固含量為30～45％。
優(yōu)選的，步驟1)的反應溫度為80～140℃，反應時間為1.5～6h，反應在保護氣氛下進行；步驟2)中和前的體系溫度為50～80℃，加入堿后中和體系pH為6～7，反應溫度為60～90℃，反應時間為1～3h；步驟3)的反應溫度為80～120℃，反應時間為2～6h；進一步優(yōu)選的，所述的保護氣氛為氮氣或惰性氣體中的一種；再進一步優(yōu)選的，所述的保護氣氛為氮氣。
所述的陰非離子型反應性乳化劑在制備聚合物中的應用。
優(yōu)選的，所述的應用，是在至少一種所述的陰非離子型反應性乳化劑的存在下，使單體進行乳液聚合。
優(yōu)選的，所述的單體為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不飽和酰胺、不飽和腈、苯乙烯衍生物、二烯烴衍生物、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種；進一步優(yōu)選的，所述的單體為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯衍生物和二烯烴衍生物中的至少一種；再進一步優(yōu)選的，所述的單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-甲基苯乙烯、丁二烯和異戊二烯中的至少一種。
優(yōu)選的，所述的陰非離子型反應性乳化劑占聚合反應體系(基于全部單體的量)的質(zhì)量分數(shù)為0.1～20％；進一步優(yōu)選的，所述的陰非離子型反應性乳化劑占聚合反應體系的質(zhì)量分數(shù)為0.2～5％；再進一步優(yōu)選的，所述的陰非離子型反應性乳化劑占聚合反應體系的質(zhì)量分數(shù)為0.5～4％。
進一步來說，所述的應用，選用所述的陰非離子型反應性乳化劑一種或以上，或者使用至少一種所述的陰非離子型反應性乳化劑和其他乳化劑或保護膠體。
優(yōu)選的，所述的其它乳化劑為十二烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基聚氧乙烯醚硫酸鹽、烷基苯基聚氧乙烯醚硫酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽，烷基聚氧乙烯醚和烷基苯基聚氧乙烯醚中的至少一種。
優(yōu)選的，所述的保護膠體為聚丙烯酸固體樹脂保護膠、聚乙烯醇和羥乙基纖維素中的至少一種。
優(yōu)選的，所述的其它乳化劑或保護膠體占總?cè)榛瘎┑馁|(zhì)量不大于50％；進一步優(yōu)選的，所述的其它乳化劑或保護膠體占總?cè)榛瘎┑馁|(zhì)量不大于25％。
優(yōu)選的，所述的聚合在引發(fā)劑作用下進行，所述的引發(fā)劑為無機過氧化物引發(fā)劑、有機過氧化物引發(fā)劑、偶氮引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑中的至少一種；進一步優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑為過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨、異丙苯過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、偶氮二異丁腈、偶氮異丁氰基甲酰胺或過氧化物與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、糖類等組成的氧化還原引發(fā)劑中的至少一種。
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進一步詳細的說明。
在這些實施例中，除非另加說明，所有的百分數(shù)均為重量百分數(shù)。6-十三烷基醇聚氧乙烯醚或2,6,8-三甲基-4-壬烷醇聚氧乙烯醚為從商業(yè)渠道進口購買所得。
合成實施例1：
按質(zhì)量分數(shù)，取300份6-十三烷醇聚氧乙烯醚9EO到四口燒瓶中，加入52份馬來酸酐和1.0份甲醇鈉在N2氣保護下88℃反應6h；降溫到80℃，加入26.5份甲醇鈉中和體系pH到6.5～7.0，85℃抽真空2h；加入98份3-氯-2-羥基丙基磺酸鈉，100℃反應4h后，低速攪拌下加入定量的水調(diào)整體系固含量至35％，得到馬來酸單仲醇聚氧乙烯醚-2-羥基丙基磺酸鹽陰非離子型反應性乳化劑。
合成實施例2：
按質(zhì)量分數(shù)，取255份6-十三烷醇聚氧乙烯醚7EO到四口燒瓶中，加入50份馬來酸酐和1.0份氫氧化鉀在N2氣保護下100℃反應4.0h；降溫到70℃，加入25.5份甲醇鈉中和體系pH到6.5～6.8，90℃抽真空1h；加入100份3-氯-2-羥基丙基磺酸鈉，110℃反應3.5h后，低速攪拌下加入定量的水調(diào)整體系固含量至30％，得到馬來酸單仲醇聚氧乙烯醚-2-羥基丙基磺酸鹽陰非離子型反應性乳化劑。
合成實施例3：
按質(zhì)量分數(shù)，取760份6-十三烷醇聚氧乙烯醚30EO到四口燒瓶中，加入55份馬來酸酐和4.5份醋酸鈉在N2氣保護下120℃反應6h；降溫到65℃，加入19份氫氧化鈉中和體系pH到6.3～6.8，90℃抽真空2.5h；加入105份3-氯-2-羥基丙基磺酸鈉，105℃反應5h后，低速攪拌下加入定量的水調(diào)整體系固含量至35％，得到馬來酸單仲醇聚氧乙烯醚-2-羥基丙基磺酸鹽陰非離子型反應性乳化劑。
合成實施例4：
按質(zhì)量分數(shù)，取220份2,6,8-三甲基-4-壬烷醇聚氧乙烯醚6EO到四口燒瓶中，加入50份馬來酸酐和1.0份對甲苯磺酸在N2氣保護下83℃反應3.5h；降溫到80℃，加入26份甲醇鈉中和體系pH到6.5～6.8，85℃抽真空2h；加入98份3-氯-2-羥基丙基磺酸鈉，100℃反應4h后，低速攪拌下加入定量的水調(diào)整體系固含量至45％，得到馬來酸單仲醇聚氧乙烯醚-2-羥基丙基磺酸鹽陰非離子型反應性乳化劑。
合成對比例1：
按質(zhì)量分數(shù)，取240份C12脂肪醇聚氧乙烯醚7EO到四口燒瓶中，加入52份馬來酸酐和1.5份甲醇鈉在N2氣保護下95℃反應5h，產(chǎn)物用5wt％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7，低速攪拌下加入定量的水調(diào)整體系固含量至35wt％，得對比例1反應性乳化劑。
合成對比例2：
按質(zhì)量分數(shù)，取95份十二醇到四口燒瓶中，加入50份馬來酸酐和1.0份甲醇鈉在N2氣保護下95℃反應5h，產(chǎn)物用5wt％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7，低速攪拌下加入定量的水調(diào)整體系固含量至35wt％，得對比例2反應性乳化劑。
按照下述的聚合方案，用本發(fā)明的反應性乳化劑以及對比例1至2的反應性乳化劑進行乳液聚合。然后對所得的聚合乳液進行聚合穩(wěn)定性、粒子尺寸和機械穩(wěn)定性的評價，并對乳液成膜后膜的耐水性進行評價。結(jié)果列于表1中。將用通常的乳化劑所得的數(shù)據(jù)也列于表1中，用作對比。
聚合方案
在配有溫度計、攪拌器、冷凝器、氮氣導入口和滴液漏斗的1升玻璃反應器中加入2克乳化劑，300克蒸餾水，10克丙烯酸正丁酯和0.4克過硫酸銨。通氮氣，然后將混合物加熱攪拌，當溫度升到70℃時，在3小時內(nèi)滴加入80克苯乙烯、20克甲基丙烯酸和90克丙烯酸正丁酯的混合物。滴加完成后，保持反應溫度為80℃繼續(xù)反應2小時，然后用水浴冷卻到30～40℃，用10％的氨水調(diào)節(jié)乳液體系pH至8-9，即得苯丙乳液。
聚合乳液性能測試如下：
1、聚合穩(wěn)定性(凝膠率)
聚合完成后，將聚合乳液通過100目的金屬絲布過濾。將過濾的殘渣用水洗滌，200mmHg下于105℃干燥過夜，然后稱重?；谒玫膯误w量，將由此所得的值表示成“重量％”。
2、粒徑
聚合乳液用100目的金屬絲布過濾后，采用馬爾文的Mastersize 3000激光粒度儀進行粒徑測試。
3、機械穩(wěn)定性
聚合乳液用100目的金屬絲布過濾后，在10kg和1000rpm的條件下，用MARON法機械穩(wěn)定性測試機將50克聚合乳液旋轉(zhuǎn)5分鐘。將由此形成的聚集體通過一100目的金屬絲布進行過濾。將過濾的殘渣用水洗滌，200mmHg下于105℃干燥過夜，然后稱重。及與聚合物的量，將由此所得的值表示成“重量％”。
4、光澤度測試
聚合乳液用100目的金屬絲布過濾后，用150um濕膜制備器將聚合乳液涂覆在玻璃板上，待漆膜干燥后采用ZEHNTNER公司的ZGM1022Glossmeter光澤儀進行60°光澤度測試聚合物膜的光澤。為排除底材吸水率、平整度、收縮應力等干擾，先用酒精將被涂覆的一面擦拭干凈，以祛除油漬對測試的影響。
5、耐水性(膜—增白測試)
聚合乳液用100目的金屬絲布過濾后，將聚合乳液涂鋪在一載片(76×26mm)上，厚度為125μm，并使其在100℃下進行5分鐘的成膜。冷卻至室溫后，得到一測試片。在一以8點型放在報紙上的陪替式培養(yǎng)皿中，將有膜附于其上的載片于室溫下浸入水中。測定直至鉛字變得不能辨認為止所需的時間。
測試結(jié)果見表1。
表1不同乳化劑所得聚合乳液性能測試結(jié)果
從表1的測試結(jié)果表明：使用本發(fā)明的陰非離子型反應性乳化劑可得到具有高乳液穩(wěn)定性、低粒徑的乳液。而且，所得聚合乳液的聚合物膜具有極佳的耐水性和高光澤等優(yōu)良性能。