本發(fā)明涉及PBAT/PLA共混增容技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種PBAT/PLA共混增容劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著國民經(jīng)濟的高速發(fā)展，高分子材料的使用已經(jīng)滲透到人們生活的各個領(lǐng)域，給我們的生活帶來了極大的便利。然而，常用高分子材料由于大部分難以生物降解，因而導(dǎo)致了嚴重的環(huán)境污染問題，如“白色污染”。伴隨著人們對環(huán)境問題的高度關(guān)注和生活質(zhì)量要求的提高，開發(fā)完全可生物降解性高分子材料已成為現(xiàn)今國內(nèi)外研究熱點。
聚乳酸(polylactic acid，PLA)是由玉米、馬鈴薯等可再生植物資源提取出的淀粉轉(zhuǎn)化為葡萄糖，葡萄糖經(jīng)過發(fā)酵成為乳酸，進一步聚合而成的脂肪族聚酯。PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg大約55℃，熔點Tm大約180℃，有著良好的生物相容性，且能夠完全生物降解，降解后的最終產(chǎn)物為水和二氧化碳(CO2)，因而，無毒，不會造成環(huán)境污染。同時，PLA的拉伸強度、壓縮模量高、透明性好；成型加工方便，能夠像PP、PS和PET等合成高分子一樣在通用的加工設(shè)備上進行擠出、注塑、吹瓶、熱成型等成型加工來生產(chǎn)薄膜、片材、瓶子及各種熱成型品和注塑品?？傊琍LA不僅環(huán)境友好、應(yīng)用廣泛，從其來源上看還可減少對不可再生資源石油的消耗，有“綠色塑料”美譽之稱，引起了人們的廣泛興趣。但是，PLA的缺點主要表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆、抗沖擊性、親水性差，降解周期難以控制。這極大的限制了其應(yīng)用，特別是在包裝領(lǐng)域。因此，對PLA的改性成為了研究熱點，尤為在增韌改性方面。
生物降解高分子材料聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)具有很好的柔韌性，與PLA同為熱塑性塑料，可以使用常用的塑料加工方法進行加工。鑒于兩者之間性能的互補性，選擇PBAT與PLA共混，制備的高分子合金不僅具有很好的韌性，同時又不損失其生物可降解性。
但是PLA/PBAT合金為一個不相容的兩相體系，分散相PBAT將以較大粒徑分散在PLA基體中，這將極大的限制PBAT對PLA韌性改善效果。因而需要提高兩者的相容性，使PBAT對PLA的增韌效果更加明顯，從而獲得性能更好、更穩(wěn)定的材料。
采用聚乙二醇(PEG)增容劑對PLA/PBAT合金進行增容改性，改性后兩者的相容性都獲得了不同程度的提高，但是仍然不能達到滿意的效果，材料的穩(wěn)定性差，低分子物質(zhì)在材料使用和儲存過程中極易發(fā)生滲透，遷移現(xiàn)象，最終使材料性能下降。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種PBAT/PLA共混增容劑及其制備方法，在添加到PBAT/PLA共混體系中以后，不僅能夠使體系的相容性得到較大的提高，還能避免添加低分子量的光穩(wěn)定劑和抗菌劑等添加劑，有效避免了低分子物質(zhì)在材料使用和儲存過程中發(fā)生滲透，遷移現(xiàn)象，最終使材料性能下降的問題。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種PBAT/PLA共混增容劑，其結(jié)構(gòu)式如下：
其中，R為-CH3或-CH2CH3。
一種PBAT/PLA共混增容劑的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：以聚乙二醇和鄰苯二甲酸酐為原料制備第一代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
步驟二：以第一代產(chǎn)物和含受阻胺基團的二元醇為原料制備第二代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
步驟三：以第二代產(chǎn)物和鄰苯二甲酸酐為原料制備第三代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
步驟四：以第三代產(chǎn)物和2-氨基-3-羥基吡啶為原料制備最終產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
具體地，上述步驟一的具體步驟為：
將摩爾比為1:2的聚乙二醇和鄰苯二甲酸酐加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，升溫至66-70℃，并加入催化劑和阻聚劑，待鄰苯二甲酸酐融化后，升溫至80-85℃，繼續(xù)攪拌6h后，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第一代產(chǎn)物。
具體地，上述步驟二的具體步驟為：
將摩爾比為1:2的第一代產(chǎn)物和含受阻胺基團的二元醇加入反應(yīng)釜中，混合均勻，加入催化劑，并加熱至250-260℃，反應(yīng)2-6小時，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第二代產(chǎn)物。
具體地，上述步驟三的具體步驟為：
將摩爾比為1:2的第二代產(chǎn)物和鄰苯二甲酸酐加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，升溫至66-70℃，并加入催化劑和阻聚劑，待鄰苯二甲酸酐融化后，升溫至80-85℃，繼續(xù)攪拌6h后，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第三代產(chǎn)物。
具體地，上述步驟四的具體步驟為：
將摩爾比為1:2的第三代產(chǎn)物和2-氨基-3-羥基吡啶加入反應(yīng)釜中，混合均勻，加入催化劑，并加熱至250-260℃，反應(yīng)2-6小時，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第四代產(chǎn)物。
具體地，上述催化劑為濃硫酸、濃鹽酸、對甲苯磺酸或甲烷磺酸，其加入的重量為反應(yīng)體系的2-4wt％。
具體地，上述阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚或?qū)Ρ锦械囊环N，其加入的重量為反應(yīng)體系的0.2-0.4wt％。
具體地，上述催化劑為鈦酸正丁酯、三氧化二銻、醋酸銻或者乙二醇銻，其加入的重量為反應(yīng)體系的1-2wt％。
具體地，上述含受阻胺基團的二元醇的結(jié)構(gòu)式為：
具體地，上述聚乙二醇為PEG4000或PEG6000。
本發(fā)明具有的有益效果：
(1)本發(fā)明的一種PBAT/PLA共混增容劑，依然保留著PEG的柔性分子鏈，可促使PBAT和PLA與PEG較緊密地排列，提高復(fù)合材料的沖擊強度、拉伸強度和模量。
(2)本發(fā)明的一種PBAT/PLA共混增容劑，PEG分子鏈兩端的氨基的存在可形成氫鍵，也使得PLA和PBAT兩聚合物之間的結(jié)合力增強。
(3)本發(fā)明的一種PBAT/PLA共混增容劑，在PEG分子鏈兩端引入了受阻胺基團、吡啶基團和氨基，使PBAT/PLA共混體系中添加了本發(fā)明的PBAT/PLA共混增容劑后具有良好的光穩(wěn)定性以及抗菌性，同時也使體系避免添加低分子量的光穩(wěn)定劑和抗菌劑等添加劑，有效避免了低分子物質(zhì)在材料使用和儲存過程中發(fā)生滲透，遷移現(xiàn)象，最終使材料性能下降的問題。
(4)本發(fā)明的一種PBAT/PLA共混增容劑，在PBAT/PLA共混體系中添加了本發(fā)明的增容劑后，具有非常好的相容性，做出的薄膜材料既有很好的紫外光穩(wěn)定性有保持良好的力學(xué)性能。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的一種PBAT/PLA共混增容劑的核磁譜圖。
具體實施方式
現(xiàn)在結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
實施例1
一種PBAT/PLA共混增容劑，其結(jié)構(gòu)式如下：
其中，R為-CH3。
一種PBAT/PLA共混增容劑的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：將摩爾比為1:2的聚乙二醇(PEG4000)和鄰苯二甲酸酐加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，升溫至66-70℃，并加入重量為反應(yīng)體系的2wt％的濃硫酸和重量為反應(yīng)體系的0.3wt％的對羥基苯甲醚、，待鄰苯二甲酸酐融化后，升溫至80℃，繼續(xù)攪拌6h后，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第一代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
步驟二：將摩爾比為1:2的第一代產(chǎn)物和含受阻胺基團的二元醇加入反應(yīng)釜中，混合均勻，加入重量為反應(yīng)體系的4wt％的鈦酸正丁酯，并加熱至250℃，反應(yīng)6小時，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第二代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
含受阻胺基團的二元醇的結(jié)構(gòu)式為：
步驟三：將摩爾比為1:2的第二代產(chǎn)物和鄰苯二甲酸酐加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，升溫至66-70℃，并加入重量為反應(yīng)體系的2wt％的濃硫酸和重量為反應(yīng)體系的0.2wt％的對羥基苯甲醚，待鄰苯二甲酸酐融化后，升溫至80-85℃，繼續(xù)攪拌6h后，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第三代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
步驟四：將摩爾比為1:2的第三代產(chǎn)物和2-氨基-3-羥基吡啶加入反應(yīng)釜中，混合均勻，加入重量為反應(yīng)體系的3wt％的乙二醇銻，并加熱至260℃，反應(yīng)2小時，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第四代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
其紅外測試結(jié)果如下：
FTIR(KBr)：N-H2伸縮振動峰3410cm-1，吡啶特征峰1600cm-1和1570cm-1，-COO特征峰1740cm-1和1300cm-1，苯環(huán)特征峰1580cm-1，-CH2特征峰1390cm-1，C-O-C特征峰1070cm-1，C-N特征峰1280cm-1。
核磁譜圖如圖1所示，核磁測試結(jié)果如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.18-8.24(p，4H)，8.08-8.10(n，4H)，7.87(m，2H)，7.68-7.71(l，4H),7.58(k，4H)，7.07(j，2H)，6.75(i，2H)，4.88(h，2H)，4.67(g，4H),4.00(f，4H),3.79(e，4H),2.85(d，2H),2.27(c，6H),2.24(b，4H),1.63(a，8H)。
實施例2
一種PBAT/PLA共混增容劑，其結(jié)構(gòu)式如下：
其中，R為-CH2CH3。
一種PBAT/PLA共混增容劑的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：將摩爾比為1:2的聚乙二醇(PEG6000)和鄰苯二甲酸酐加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，升溫至66-70℃，并加入重量為反應(yīng)體系的4wt％的對甲苯磺酸或甲烷磺酸和重量為反應(yīng)體系的0.4wt％的對苯二酚，待鄰苯二甲酸酐融化后，升溫至80-85℃，繼續(xù)攪拌6h后，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第一代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
步驟二：將摩爾比為1:2的第一代產(chǎn)物和含受阻胺基團的二元醇加入反應(yīng)釜中，混合均勻，加入重量為反應(yīng)體系的2wt％的三氧化二銻，并加熱至255℃，反應(yīng)2小時，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第二代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
含受阻胺基團的二元醇的結(jié)構(gòu)式為：
步驟三：將摩爾比為1:2的第二代產(chǎn)物和鄰苯二甲酸酐加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，升溫至66-70℃，并加入重量為反應(yīng)體系的4wt％的濃鹽酸和重量為反應(yīng)體系的0.4wt％的對苯二酚，待鄰苯二甲酸酐融化后，升溫至80-85℃，繼續(xù)攪拌6h后，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第三代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
步驟四：將摩爾比為1:2的第三代產(chǎn)物和2-氨基-3-羥基吡啶加入反應(yīng)釜中，混合均勻，加入重量為反應(yīng)體系的4wt％的醋酸銻，并加熱至250-260℃，反應(yīng)6小時，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第四代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
實施例3
一種PBAT/PLA共混增容劑，其結(jié)構(gòu)式如下：
其中，R為-CH3。
一種PBAT/PLA共混增容劑的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：將摩爾比為1:2的聚乙二醇(PEG6000)和鄰苯二甲酸酐加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，升溫至66-70℃，并加入重量為反應(yīng)體系的4wt％的濃鹽酸和重量為反應(yīng)體系的0.3wt％的對苯醌，待鄰苯二甲酸酐融化后，升溫至80-85℃，繼續(xù)攪拌6h后，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第一代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
步驟二：將摩爾比為1:2的第一代產(chǎn)物和含受阻胺基團的二元醇加入反應(yīng)釜中，混合均勻，加入重量為反應(yīng)體系的2wt％的醋酸銻，并加熱至260℃，反應(yīng)2小時，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第二代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
含受阻胺基團的二元醇的結(jié)構(gòu)式為：
步驟三：將摩爾比為1:2的第二代產(chǎn)物和鄰苯二甲酸酐加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，升溫至66-70℃，并加入重量為反應(yīng)體系的4wt％甲烷磺酸和重量為反應(yīng)體系的0.3wt％的對苯醌，待鄰苯二甲酸酐融化后，升溫至80-85℃，繼續(xù)攪拌6h后，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第三代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
步驟四：將摩爾比為1:2的第三代產(chǎn)物和2-氨基-3-羥基吡啶加入反應(yīng)釜中，混合均勻，加入重量為反應(yīng)體系的4wt％的醋酸銻，并加熱至250-260℃，反應(yīng)6小時，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第四代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
實施例4
一種PBAT/PLA共混增容劑，其結(jié)構(gòu)式如下：
其中，R為-CH3。
一種PBAT/PLA共混增容劑的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：將摩爾比為1:2的聚乙二醇(PEG6000)和鄰苯二甲酸酐加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，升溫至66-70℃，并加入重量為反應(yīng)體系的3wt％的甲烷磺酸和重量為反應(yīng)體系的0.4wt％的對苯二酚，待鄰苯二甲酸酐融化后，升溫至80-85℃，繼續(xù)攪拌6h后，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第一代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
步驟二：將摩爾比為1:2的第一代產(chǎn)物和含受阻胺基團的二元醇加入反應(yīng)釜中，混合均勻，加入重量為反應(yīng)體系的3wt％的者乙二醇銻，并加熱至257℃，反應(yīng)4小時，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第二代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
含受阻胺基團的二元醇的結(jié)構(gòu)式為：
步驟三：將摩爾比為1:2的第二代產(chǎn)物和鄰苯二甲酸酐加入到反應(yīng)容器中，混合均勻，升溫至66-70℃，并加入重量為反應(yīng)體系的3wt％的濃鹽酸和重量為反應(yīng)體系的0.4wt％的對苯醌，待鄰苯二甲酸酐融化后，升溫至80-85℃，繼續(xù)攪拌6h后，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第三代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
步驟四：將摩爾比為1:2的第三代產(chǎn)物和2-氨基-3-羥基吡啶加入反應(yīng)釜中，混合均勻，加入重量為反應(yīng)體系的3wt％的三氧化二銻，并加熱至255℃，反應(yīng)3小時，冷卻至室溫，用乙醚沉淀產(chǎn)物，再洗滌，過濾，干燥，得到第四代產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)式為：
以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。