本發(fā)明屬于建筑材料
技術(shù)領(lǐng)域:
,特別涉及到混凝土外加劑
技術(shù)領(lǐng)域:
,具體涉及到一種混凝土和易性調(diào)節(jié)劑及其制備方法。
背景技術(shù):
:隨著混凝土結(jié)構(gòu)物大型化、高層化的發(fā)展,工程混凝土強度不斷提高,出現(xiàn)了高強(c60~c100)、甚至超高強(>c100)混凝土。在不改變混凝土配合比的情況下,通過提高聚羧酸減水劑的用量降低水灰比來提高混凝土強度是目前最常用的措施之一。聚羧酸減水劑雖然具有減水率高和良好的坍落度保持能力,但摻量過高時,混凝土易出現(xiàn)泌水、露石等弊病,和易性變差,因此,在實際工程中經(jīng)常會使用一種和易性調(diào)節(jié)劑來提高混凝土的工作性,它能夠有效克服屈服應(yīng)力和塑性粘度之間的“矛盾”,使混凝土在具有一定粘度的同時,也具有較好的流動性。目前常用的和易性調(diào)節(jié)劑按來源不同大致分為三類:(1)天然產(chǎn)品,主要有明膠、黃原膠、溫輪膠等;(2)半人工合成,主要有降解淀粉及其衍生物、纖維素衍生物以及海藻酸鈉等電解質(zhì);(3)人工合成,主要包括乙烯基單體共聚物如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等。但是性能上卻難以滿足現(xiàn)代高強混凝土對高工作性、高力學(xué)性及高耐久性的要求。天然類和半人工合成類不僅減水劑無法穩(wěn)定共存,同時會引起混凝土粘度增大,流動性下降,且“失效”快,即對于具有良好坍落度保持能力的混凝土,在新拌初期能有效改善離析、泌水現(xiàn)象,但30min~1h后,混凝土仍會出現(xiàn)離析、泌水現(xiàn)象。目前市場上存在的人工合成乙烯基聚合物類和易性調(diào)節(jié)劑雖然解決了與減水劑穩(wěn)定共存的問題,但混凝土粘度增大,流動性下降,以及“失效”快的問題并沒有得到解決。專利cn2013107269847公開了“一種混凝土和易性調(diào)節(jié)劑及其制備方法”。該專利采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,不飽和羧酸或其鹽,丙烯酰胺,n,n-亞甲基雙丙烯酰胺作為共聚單體,得到一種重均分子量為1×104~1×105的混凝土和易性調(diào)節(jié)劑。該調(diào)節(jié)劑可瞬間吸附大量水分并緩慢釋放,顯著提高混凝土和易性,使得混凝土在前期不會出現(xiàn)泌水離析的情況,同時還能提高混凝土的保坍型。但該調(diào)節(jié)劑由于分子量太小,對改善混凝土離析泌水現(xiàn)象的效果很有限。專利cn201310749293.9公開了“一種具有混凝土和易性調(diào)節(jié)功能的減水劑及其合成方法”。該專利采用異戊烯醇聚氧乙烯醚,丙烯酸或甲基丙烯酸或兩者的混合物,馬來酸酐,對苯乙烯磺酸鈉,甲基丙烯磺酸鈉作為共聚單體,制備了一種具有和易性調(diào)節(jié)功能的減水劑。該減水劑具有保水能力的同時,具有降低混凝土表面張力的功能從而不影響混凝土的粘度及流動性,同時還能保證混凝土的正常凝結(jié)及強度發(fā)展。但該專利中所用的對苯乙烯磺酸鈉和甲基丙烯磺酸鈉均為引氣組分,加入混凝土中會對混凝土的含氣量造成較大的影響。技術(shù)實現(xiàn)要素:針對現(xiàn)有混凝土和易性調(diào)節(jié)劑存在的諸多問題,為開發(fā)一種能有效改善混凝土離析、泌水現(xiàn)象,且作用效果穩(wěn)定持久(無快速“失效”現(xiàn)象),不影響混凝土粘度及流動性,無引氣、緩凝等副作用的混凝土和易性調(diào)節(jié)劑;本發(fā)明提供了一種混凝土和易性調(diào)節(jié)劑,并提供了該混凝土和易性調(diào)節(jié)劑的制備方法。本發(fā)明所述混凝土和易性調(diào)節(jié)劑由聚合物a與聚合物b復(fù)合而成,聚合物a與聚合物b的折固重量比為100:5~20;所述聚合物a的結(jié)構(gòu)式如下:其中m:n:p=0.25~2:0.1~0.5:1。m1表示氫原子,一價堿金屬離子或銨離子;r1表示氫原子或甲基;r2表示或x為2-6的整數(shù),y為0-5的整數(shù);r3、r4相互獨立的為氫原子或1~4個碳原子的烷基或羥烷基。所述聚合物b是平均分子量為1000~5000,濃度為30%的聚天冬氨酸溶液。本發(fā)明所述的聚合物a的分子量為1×106~3×106。所述聚合物a由單體a、單體b、單體c在中性條件下,通過自由基共聚反應(yīng)而制得,各單體摩爾比為a:b:c=0.25~2:0.1~0.5:1,所述單體a為通式(2)所表示物質(zhì):其中m1表示氫原子,一價堿金屬離子或銨離子;r1表示氫原子或甲基;所述單體b為通式(3)所表示物質(zhì):其中r1同結(jié)構(gòu)式(2)中的r1;r2表示或x為2~6的整數(shù),y為0~5的整數(shù);所述單體c為酰胺類單體,是通式(4)所表示的物質(zhì),或是n-乙烯基己內(nèi)酰胺,n-乙烯基吡絡(luò)烷酮,n-異丙基丙烯酰胺,n-乙烯基甲酰胺,n-乙烯基乙酰胺中的一種;其中r1同結(jié)構(gòu)式(2)中的r1;r3、r4相互獨立的為氫原子或1~4個碳原子的烷基或羥烷基。所述單體a包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的單價金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽中的一種。他們均為已知的,或者可商購,或者可按照公開的專利或文獻中所述的方法制備。所述單體b是(甲基)丙烯酸羥烷基酯或丙烯酸酯中的一種。他們均為已知的,或者可商購,或者可按照公開的專利或文獻中所述的方法制備。所述單體c是(甲基)丙烯酰胺、n-烷基(甲基)丙烯酰胺或n,n-烷基(甲基)丙烯酰胺中的一種,或是n-乙烯基己內(nèi)酰胺,n-乙烯基吡絡(luò)烷酮,n-乙烯基甲酰胺,n-乙烯基乙酰胺中的一種。優(yōu)選的單體b為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯中的一種。優(yōu)選的為單體c為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基己內(nèi)酰胺,n-乙烯基吡絡(luò)烷酮中的一種。他們均為已知的,或者可商購,或者可按照公開的專利或文獻中所述的方法制備。本發(fā)明所述的一種混凝土和易性調(diào)節(jié)劑是通過不飽和碳鍵相互加成得到的,以-c-c-鍵作為共聚物分子的主鏈,單體上的功能性基團在共聚物的側(cè)鏈上。在共聚物高分子中,-c-c-鍵的斷裂需要很高的能量,即使環(huán)境溫度很高,也不易發(fā)生斷裂。因此,與其他類型的和易性調(diào)節(jié)劑相比,性能更加穩(wěn)定,抗溫性能力更強。本發(fā)明范圍內(nèi),結(jié)構(gòu)式(2)所表示的吸附單體b是必須的,其羧酸基團在共聚物中提供吸附點和電斥力,使得共聚物吸附于水泥顆粒表面,導(dǎo)致顆粒直徑增加和聚合物鏈受到的阻力增加,同時也會導(dǎo)致水泥顆粒間的橋接,形成剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),一定程度上保證了混凝土的整體穩(wěn)定性。單體b含量過低,聚合物不能充分吸附到水泥顆粒上;含量過高,吸附速率過快導(dǎo)致聚合物“失效”快。本發(fā)明范圍內(nèi),結(jié)構(gòu)式(3)所表示的丙烯酸酯類小分子是必須的,其在水泥強堿性環(huán)境下可釋放出羧酸吸附基團,使得共聚物與水泥顆粒間形成持久穩(wěn)定的吸附作用,保證了剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,有效避免混凝土出現(xiàn)“失效”快的現(xiàn)象。本發(fā)明范圍內(nèi),結(jié)構(gòu)式(4)所表示的酰胺類單體是必須的,酰胺基或內(nèi)酰胺基的分子剛?cè)嵝哉{(diào)節(jié)單體。利用其位阻基團限制聚合物主鏈的自由旋轉(zhuǎn),調(diào)控分子鏈的剛?cè)嵝?,提升聚合物分子在高溫與鹽堿條件下的穩(wěn)定性。此外,酰胺類小分子也可在水泥強堿性環(huán)境下釋放出吸附基團,但其速度比丙烯酸酯類(單體b)慢,因此可以和丙烯酸酯類小分子起協(xié)同增效作用,更加有效避免混凝土出現(xiàn)“失效”快的現(xiàn)象。本發(fā)明范圍內(nèi),聚天冬氨酸是必須的,其分子鏈中除了含有陰離子基團-cooh外,還含有-nh2。-cooh吸附在水泥顆粒帶正電荷的端面,-nh2通過氫鍵吸附在水泥顆粒的表面,這樣使得聚天冬氨酸在水泥顆粒表面有較大的吸附量,對水泥顆粒進行較好的包覆,拆散了水泥顆粒與聚合物之間形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),釋放出自由水,減少了水泥顆粒之間的流動摩擦阻力,使得水泥漿體的粘度下降,起到很好的降粘效果。聚合物b與共聚物a復(fù)合使用時,若含量過低,則無法拆散網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),起不到降粘作用;若含量過高,則會影響聚合物a對混凝土和易性的調(diào)節(jié)效果。本發(fā)明所述的一種混凝土和易性調(diào)節(jié)劑的制備方法,具體包括以下步驟:(1)在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)器中,加入單體a、單體b、單體c和一定量的去離子水,用naoh將溶液中和至ph=7~8;(2)開啟攪拌,一邊攪拌一邊用氮氣吹掃反應(yīng)器,并升溫至50℃;(3)將引發(fā)劑配置成質(zhì)量濃度為0.5%~1%的溶液后,在1~2h內(nèi)緩慢滴加入反應(yīng)器中,滴加完畢后,升溫至70~80℃,并在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)4~6h,得到固含量為3%~10%的聚合物a;(4)將聚合物b在5~10min內(nèi)加入到聚合物a溶液中,繼續(xù)攪拌至溶液均勻后降溫至室溫,即得到固含量為3%~11%的和易性調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明所述的引發(fā)劑選自水溶性偶氮類引發(fā)劑或過硫酸鹽類引發(fā)劑;所述水溶性偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丙基咪唑啉中的一種;所述過硫酸鹽引發(fā)劑選自過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種。本發(fā)明中所述引發(fā)劑用量占反應(yīng)物a+b+c總重量的0.5%~2.0%。引發(fā)劑用量過多,會引發(fā)更多的自由基,使反應(yīng)速率加快,產(chǎn)物的分子量降低;引發(fā)劑用量太少,則引發(fā)的自由基較少,反應(yīng)速度變慢、甚至停止聚合。本發(fā)明中引發(fā)劑溶液的滴加時間為1~2h,所述引發(fā)劑溶液的溶劑為水。引發(fā)劑水溶液的濃度要求不大,只要控制在給定時間內(nèi)滴完就可以。濃度高則滴加慢些,濃度低則滴加快些,濃度太高溶液量較少,滴加速度較難控制,因此控制在0.5~1.0%。本發(fā)明中自由基聚合反應(yīng)選擇在70~80℃下反應(yīng)4~6h,所述反應(yīng)溫度決定于前述引發(fā)劑的分解溫度。溫度過高或過低都會改變引發(fā)劑的半衰期,影響聚合反應(yīng)速率和聚合產(chǎn)物的相對分子量,從而改變聚合產(chǎn)物的綜合性能。本發(fā)明通過對合成原料成分和配比以及合成條件的合理控制,將聚合物a的分子量控制在1×106~3×106,該分子量下制得的和易性調(diào)節(jié)劑使其具有如下所述的有益效果。與混凝土領(lǐng)域目前常用和易性調(diào)節(jié)劑相比較,本發(fā)明具有以下特點:(1)本發(fā)明所述和易性調(diào)節(jié)劑合成方法簡便,與其他外加劑有良好的相容性,且有優(yōu)良的抗鹽堿能力;(2)本發(fā)明所述和易性調(diào)節(jié)劑,能有效改善混凝土離析、泌水現(xiàn)象,且作用效果穩(wěn)定持久,無快速“失效”現(xiàn)象,不影響混凝土粘度及流動性,無引氣等副作用。(3)本發(fā)明所述和易性調(diào)節(jié)劑對摻量不敏感,最佳用量為混凝土膠材用量的0.1/萬~1.0/萬。具體實施方式下面結(jié)合具體實施方式,進一步闡述本發(fā)明。以下實施例更詳細的描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備和易性調(diào)節(jié)劑的過程,并且這些實施例以說明的方式給出,其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施,但這些實施例絕不限制本發(fā)明的范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾,都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。本發(fā)明合成實施例中,和易性調(diào)節(jié)劑中聚合物a的分子量按照gb/t17514-2008采用黏度法進行測定。本發(fā)明合成實施例中的原料均購自上海阿拉丁生物科技股份有限公司。表1合成實施例中所用原料及代號合成實施例1在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中,加入18ga-1、29gb-1、71gc-1和4099g去離子水,并用10gnaoh將溶液中和至ph=7~8。開啟攪拌,一邊攪拌一邊用氮氣吹掃反應(yīng)器,并升溫至50℃,將0.59g引發(fā)劑ⅰa-1配置成質(zhì)量濃度為0.5%的溶液后,在1~2h內(nèi)緩慢滴加入反應(yīng)器中,滴加完畢后,升溫至70~80℃,并在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)4~6h,得到固含量為3%的聚合物a。將85.7g聚合物b的溶液在5~10min內(nèi)加入到聚合物a溶液中,繼續(xù)攪拌至溶液均勻后降溫至室溫,即得到固含量為3.5%的和易性調(diào)節(jié)劑。合成實施例2-12按照合成實施例1的步驟制備本發(fā)明的合成實施例2-12,按照表2、表3所描述的比例進行投料。表2制備合成實施例的投料比例續(xù)表2表3制備合成實施例各單體用量、產(chǎn)物分子量及固含量本發(fā)明應(yīng)用實施例中,除特別說明,所采用的水泥均為小野田52.5r.p.ⅱ水泥,減水劑為江蘇蘇博特新材料股份有限公司自制的聚羧酸減水劑pcaⅰ,摻量為膠凝材料用量的1.0%。應(yīng)用實施例1對比例1為市售的羥丙基甲基纖維素醚,購自南京市坤達貿(mào)易有限公司;對比例2為按照實施例1所述方法,由a-1和c-1以0.5:1摩爾比形成的共聚物與b(100:20)復(fù)合而成;對比例3為按照實施例1所述方法和比例,由a-1、b-1、c-1共聚而成;對比例4為按照實施例1所述方法和比例,由a-1和b-1以1:1摩爾比形成的共聚物與b(100:20)復(fù)合而成。測試了合成實施例1~12及對比例1~4在水泥漿體中的泌水性能。測試方法參照專利us8148304example2.1所述進行。將1500g水泥,900g水,0.075g(固體)和易性調(diào)節(jié)劑攪拌均勻后,取100ml置于量筒中,分別靜置5min,30min、1h測試泌出水的高度。具體實驗結(jié)果見表4。表4合成實施例1-12及對比例在水泥漿體中的泌水性能應(yīng)用實施例2測試了合成實施例1~12及對比例1~4在混凝土中的性能(0、60min擴展度、泌水率、含氣量、t50及28d抗壓強度),具體配合比及實驗結(jié)果分別見表5、表6、表7。實驗中坍落度及坍落度經(jīng)時變化參照gb8076-2008《混凝土外加劑》6.5.1中所述方法進行;泌水率參照gb8076-20086.5.3中所述方法進行;含氣量及含氣量經(jīng)時變化參照gb8076-20086.6.1中所述方法進行;抗壓強度參照gb50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標準》6中所述方法進行。t50為擴展速度,是指在測量坍落度的過程中,從坍落筒上提開始計時,當混凝土的擴展直徑達到50cm時所用的時間,這一速度可在一定程度上體現(xiàn)混凝土的表觀粘度。表5混凝土配合比水泥砂(0-4mm)碎石(4-16mm)石灰石水pcaⅰ流變改性劑300kg/m3883/m3907kg/m350kg/m3195kg/m33.5kg/m317.5g/m3表6合成實施例1~12及對比例1~4對低膠材自密實混凝土各項性能的影響續(xù)表6應(yīng)用實施例3采用應(yīng)用實施例2中的配合比,對比了合成實施例1及對比例1的摻量敏感性,實驗結(jié)果見表7。表7不同混凝土和易性調(diào)節(jié)劑摻量敏感性對比表4數(shù)據(jù)表明,本發(fā)明制備的一種混凝土和易性調(diào)節(jié)劑具有良好的保水性能,實施例1-11由于反應(yīng)條件不同,所得產(chǎn)物對水泥漿體泌水率的影響略有區(qū)別,但都明顯優(yōu)于對比例1、2、4。對比例3在不同時間段的泌水高度均為0,是由于其缺少的是起降粘作用的聚合物b,本實驗看不出降粘效果,在應(yīng)用實施例2中可顯示。表6數(shù)據(jù)表明,本發(fā)明制備的一種混凝土和易性調(diào)節(jié)劑在不影響混凝土其他性能(含氣量、抗壓強度)的前提下,能有效改善混凝土離析、泌水現(xiàn)象,且作用效果穩(wěn)定持久(無快速“失效”現(xiàn)象),不影響混凝土的粘度及流動性。相反,摻入對比例1的混凝土初始在犧牲流動性的情況下改善了混凝土的離析、泌水現(xiàn)象,且“失效”快,1h以后泌水率為5.8%;摻入對比例2(無單體b)的混凝土在不影響混凝土流動性和粘度的前提下,初始能有效改善混凝土的和易性,但“失效”快,1h泌水率為4.5%;摻入對比例3(無聚合物b)的混凝土能有效改善混凝土的和易性,且“失效”慢,但粘度較大(t50時間長);摻入對比例4(無單體c)對混凝土和易性無明顯改善,是由于聚合物a的分子量太小所致。表7數(shù)據(jù)表明,本發(fā)明制備的一種混凝土和易性調(diào)節(jié)劑,摻量敏感性低,在摻量為0.1/萬~1.0/萬時,對混凝土流動度保留值影響小。摻入對比例1的混凝土,其流動度隨著摻量的增大損失較為明顯。當前第1頁12