本發(fā)明涉及一種聚合物微球的制備方法，具體涉及一種單孔中空聚合物微球的制備方法，確切的說是將油溶性表面活性劑司盤80用作溶脹劑引入到種子乳液聚合中，經(jīng)聚合后制備出內(nèi)部中空，并有單孔的聚合物微球。

背景技術(shù)：

由于中空結(jié)構(gòu)微球內(nèi)部為中空結(jié)構(gòu)，能夠容納大量外來分子，因此被廣泛應(yīng)用到藥物緩釋，感應(yīng)器，催化等領(lǐng)域。單孔結(jié)構(gòu)微球由于單孔結(jié)構(gòu)的存在，很容易使外來分子進(jìn)入到球的內(nèi)部而與外界有效隔離，相比于完全封閉的中空結(jié)構(gòu)更有潛在的使用價(jià)值。

guan等人在《advancedmaterials》雜志上2007,19,2370-2374報(bào)道了通過在聚苯乙烯微球上修飾羧基，分別以丙烯酰胺，乙二醇二甲基丙烯酸為單體和交聯(lián)劑，通過表面羧基與單體的靜電作用，通過聚合反應(yīng)成功的在聚苯乙烯微球表面制備出帶有單孔的中空微球；nie等人在《journaloftheamericanchemicalsociety》雜志上2005,127,8058-8063報(bào)道了利用光引發(fā)條件下，先制備丙二醇二丙烯酸酯為單體乳液滴通過一種微流控的裝置制備出了相應(yīng)的帶有單孔的中空微球；sang等人在《naturematerials》2005,4，671-675雜志中報(bào)道將聚苯乙烯種子通過甲苯溶脹，經(jīng)液氮冷卻后，通過升溫后將甲苯蒸發(fā)，得到了帶有單孔的核殼結(jié)構(gòu)微球。；lei等人在《macromolecules》2015,48,7592-7603雜志中報(bào)道以聚甲基丙烯酸縮水甘油酯微球?yàn)槟０?，通過調(diào)節(jié)溶脹劑鄰苯二甲酸二丁酯和單體苯乙烯的量，經(jīng)乳液聚合得到帶有單孔的中空微球。這些制備單孔結(jié)構(gòu)的中空聚合物微球方法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件以及單體都有很高的要求，并且有些制備的微球?yàn)榉墙宦?lián)也一定程度上限制了其實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于帶有單孔中空微球制備工藝條件苛刻，進(jìn)而提供一種單孔中空聚合物微球的制備方法，通過引入油溶性表面活性為溶脹劑，利用傳統(tǒng)的種子乳液聚合，制備出了帶有單孔結(jié)構(gòu)的中空聚合物微球，本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，制備得到的聚合物微球具有較好的均一性。

本發(fā)明還提了一種由上述方法制備得到的具有單孔的中空聚合物微球。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種單孔中空聚合物微球的制備方法，包括下述步驟：

s1、將單分散聚苯乙烯種子微球分散于水中形成種子微球分散液，向所述種子微球分散液中加入溶脹劑乳液，使所述聚苯乙烯種子微球充分溶脹至直徑為4-5μm，得到第一溶脹物；所述溶脹劑乳液包括水、乳化劑和溶脹劑；

s2、向所述第一溶脹物中加入聚合前驅(qū)體乳液，攪拌18-24h使所述聚合前驅(qū)體乳液將所述聚苯乙烯種子微球充分溶脹，得到第二溶脹物；所述聚合前驅(qū)體乳液包括水、乳化劑、油溶性表面活性劑、聚合單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑；

s3、向所述第二溶脹物中加入聚乙烯醇的水溶液，并升溫至70-75℃條件下反應(yīng)20-24h，所述聚合單體與交聯(lián)劑在引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)形成包裹有水相的聚合物殼體，去除液相后形成具有單孔的中空聚合物微球。所述的液相包括溶脹劑、油溶性表面活性劑、未反應(yīng)的單體和交聯(lián)劑及包裹在聚合物殼體中的水相。

所述乳化劑是十二烷基硫酸鈉，溶脹劑是鄰苯二甲酸二丁酯；

所述的聚合單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯，所述的交聯(lián)劑二乙烯基苯，所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；

所述的油溶性表面活性劑為司盤80。

所述步驟s1中每10ml水中分散有0.22-0.30g所述聚苯乙烯種子微球；

每0.22-0.30g的聚苯乙烯種子微球，使用的溶脹劑為1.0-1.4ml，濃度為0.30-0.45wt％的十二烷基硫酸鈉水溶液為18-22ml。

所述溶脹劑加入到十二烷基硫酸鈉水溶液中，經(jīng)細(xì)胞粉碎儀處理20-30min后，再加入到種子微球分散液中。

具體地，所述的步驟s1為：在28-32℃下，將單分散聚苯乙烯種子微球分散于蒸餾水中形成種子微球分散液；將溶脹劑鄰苯二甲酸二丁酯加入到乳化劑十二烷基硫酸鈉水溶液中，經(jīng)細(xì)胞粉碎儀處理20-30min后，與聚苯乙烯種子分散液混合后加入到反應(yīng)容器中；在轉(zhuǎn)速為290-310轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下溶脹18-24h，使所述聚苯乙烯種子微球充分溶脹至直徑為4-5μm。

所述步驟s2中每0.22-0.30g的聚苯乙烯種子微球，使用的司盤80為1.1-1.3ml，聚合單體甲基丙烯酸縮水甘油酯為0.4-0.8ml，引發(fā)劑為0.09-0.15g，交聯(lián)劑為1.9-2.1ml。

具體地，所述的步驟s2為：將油溶性表面活性劑司盤80，引發(fā)劑過氧化苯甲酰，聚合單體甲基丙酸縮水甘油酯，交聯(lián)劑二乙烯基苯經(jīng)超聲混合均勻后，將其加入到十二烷基硫酸鈉的水溶液，經(jīng)細(xì)胞粉碎儀處理20-30min后，將其加入到所述第一溶脹物中，在轉(zhuǎn)速為290-310轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下溶脹18-24h，所述第一溶脹物被充分溶脹，得到第二溶脹物。

所述的步驟s3為：在轉(zhuǎn)速為115-125轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下，再向所述第二溶脹物中加入平均聚合度為1750±50的聚乙烯醇水溶液，升溫到70-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)20-24h，所述聚合單體與交聯(lián)劑在引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)形成包裹有水相的聚合物殼體，離心分離，再利用四氫呋喃萃取液相后形成了具有單孔的中空聚合物微球，所述的液相包括溶脹劑、油溶性表面活性劑、未反應(yīng)的單體和交聯(lián)劑及包裹在聚合物殼體中的水相。

所述的每0.22-0.30g的聚苯乙烯種子微球，所對(duì)應(yīng)的8-12wt％聚乙烯醇(平均聚合度1750±50)水溶液為2.5-3.5ml。

一種所述的制備方法得到的單孔中空聚合物微球。

本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明提供的單孔中空聚合物微球的制備方法采用兩步溶脹法對(duì)種子微球進(jìn)行溶脹處理，即種子微球先采用溶脹劑鄰苯二甲酸二丁酯使種子微球充分溶脹，然后再采用含有油溶性表面活性劑司盤80的聚合前驅(qū)體乳液將其充分溶脹；所述的司盤80(span80)為油溶性表面活性劑，能夠?qū)⑺阅z束的形式帶入到溶脹的聚苯乙烯微球中，由于司盤80所包裹的膠束，經(jīng)加熱后并不穩(wěn)定，使得發(fā)生水相與油相的分離，且單體和交聯(lián)劑之間并沒有可以產(chǎn)生靜電作用的基團(tuán)，因此不需要依靠靜電作用或者其他外界力作用即可得到單孔的中空聚合物微球有著較好的均一性。

當(dāng)采用轉(zhuǎn)速為115-125機(jī)械攪拌時(shí)，向所述第二溶脹物中加入平均聚合度為1750±50的聚乙烯醇水溶液，加熱至70-75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)20-24h，微球內(nèi)部的水相和油相發(fā)生分離，且不同相之間的質(zhì)量不同，致使所受到的向心力不同，油相殼層厚度分布不均勻，使得油相某處會(huì)很薄，在升溫后甲基丙烯酸縮水甘油酯與交聯(lián)劑二乙烯基苯在引發(fā)劑過氧化苯甲酰作用發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成聚合物殼體，將水相包裹于內(nèi)部，其中油相較薄處會(huì)形成很薄的殼層，并且在后續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作過程中時(shí)很容易破裂而形成單孔。經(jīng)離心分離后，所制備的聚合物微球再經(jīng)有機(jī)溶劑四氫呋喃萃取聚合物微球內(nèi)部的溶脹劑、油溶性表面活性劑、未反應(yīng)的單體和交聯(lián)劑及包裹在聚合物殼體內(nèi)部的水相后，形成了具有單孔的中空聚合物微球。相比于由官能團(tuán)之間的靜電吸附作用或特殊裝置所制備的中空微球，這種方法的優(yōu)勢(shì)在于span80為油溶性表面活性劑，把水膠束的形式帶入到內(nèi)部，并且在加熱后由于膠束不穩(wěn)定，而發(fā)生相分離，這種方法適用更為廣泛。

本發(fā)明方法所制備的單孔的中空聚合物微球直徑在5μm左右，并且單體甲基丙烯酸縮水甘油酯帶有化學(xué)性質(zhì)活潑的環(huán)氧基團(tuán)，因此在此基礎(chǔ)上可以采用多種改性方法，能夠進(jìn)一步拓展這種微球的應(yīng)用范圍。此外，本發(fā)明制備過程中采用的均為常規(guī)使用器材，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，并且span80作為一種常見的油溶性表面活性劑易得，生產(chǎn)成本低。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備得到的單孔中空聚合物微球的掃描電鏡照片。

圖2是實(shí)施例1制備得到的單孔中空聚合物微球的透射電鏡照片。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。本發(fā)明可以以許多不同的形式實(shí)施，而不應(yīng)該被理解為限于在此闡述的實(shí)施例。相反，提供這些實(shí)施例，使得本公開將是徹底和完整的，并且將把本發(fā)明的構(gòu)思充分傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員，本發(fā)明將僅由權(quán)利要求來限定。

本發(fā)明是是采用種子乳液聚合方法，種子乳液聚合法相比于其他聚合方法，其乳液穩(wěn)定性更好，并且所制備微球粒徑分布窄，更容易控制。span80很難溶于水，能夠溶于有機(jī)溶劑，是高級(jí)親油性乳化劑。本發(fā)明是將span80作為種子乳液聚合的種子溶脹劑，借助其本身是油溶性乳化劑的特點(diǎn)，將水引入溶脹種子的球的內(nèi)部，經(jīng)過加熱聚合得到了相應(yīng)了帶有單孔結(jié)構(gòu)的中空聚合物微球。所制備的微球帶有單孔并且具有較好的均一性，有著潛在使用價(jià)值。

實(shí)施例1

本實(shí)施例制備的單孔中空聚合物微球的制備方法，包括下述步驟：

s1、在30℃下，將0.26g聚苯乙烯種子分散于10ml蒸餾水中形成種子微球分散液。將1.2ml溶脹劑鄰苯二甲酸二丁酯加入到20ml濃度為0.375wt％十二烷基硫酸鈉水溶液中，經(jīng)細(xì)胞粉碎儀處理20min后，與聚苯乙烯種子分散液混合后加入到三口燒瓶中。在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下溶脹24h，使得聚苯乙烯種子微球完全被鄰苯二甲酸二丁酯溶脹至直徑為4-5μm。

s2、將1.2mlspan80，0.12g過氧化苯甲酰，0.6ml甲基丙酸縮水甘油酯，2.0ml二乙烯基苯經(jīng)超聲混合均勻后，將其加入到30ml濃度為0.25wt％ 十二烷基硫酸鈉溶液中，經(jīng)細(xì)胞粉碎儀處理20min后得到聚合前驅(qū)體乳液；將所述聚合前驅(qū)體乳液加入到所述三口燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下溶脹24h，所述第一溶脹物被充分溶脹，得到第二溶脹物。

s3、將轉(zhuǎn)速降低至120轉(zhuǎn)，再加入3.5ml濃度為10wt％聚乙烯醇(平均聚合度1750±50)水溶液，升溫到70℃進(jìn)行聚合反應(yīng)24h，微球內(nèi)部的水相和油相發(fā)生分離，且不同相之間的質(zhì)量不同，致使所受到的向心力不同，油相殼層厚度分布不均勻，所述聚合單體與交聯(lián)劑在引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)形成包裹有水相的聚合物殼體，油相殼層厚的地方形成的聚合物殼層較厚，油相較薄的地方形成很薄的殼層，殼層較薄處容易破裂而形成單孔；將所制備的聚合微球離心分離，然后采用四氫呋喃萃取聚合物微球內(nèi)部的溶脹劑、油溶性表面活性劑、未反應(yīng)的單體和交聯(lián)劑及包裹在聚合物殼體內(nèi)部的水相后，進(jìn)而形成了具有單孔結(jié)構(gòu)的中空聚合物微球。

本實(shí)施例制備的單孔中空聚合物微球的掃描電鏡照片如圖1所示，透射電鏡照片如圖2所示。圖1可知所得到的中空微球均一較好，且在球表面有單孔。圖2進(jìn)一步說明其內(nèi)部為中空結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例制備的單孔中空聚合物微球的制備方法，包括下述步驟：

s1、在28℃下，將0.24g聚苯乙烯種子分散于10ml蒸餾水中形成種子微球分散液。將1.2ml溶脹劑鄰苯二甲酸二丁酯加入到22ml濃度為0.375wt％十二烷基硫酸鈉水溶液中，經(jīng)細(xì)胞粉碎儀處理20min后，與聚苯乙烯種子分散液混合后加入到三口燒瓶中。在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下溶脹24h，使得聚苯乙烯種子微球完全被鄰苯二甲酸二丁酯溶脹至直徑為4-5μm。

s2、將1.2mlspan80，0.11g過氧化苯甲酰，0.5ml甲基丙酸縮水甘油酯，2.0ml二乙烯基苯經(jīng)超聲混合均勻后，再加入30ml濃度為0.25wt％十二烷基硫酸鈉溶液中，經(jīng)細(xì)胞粉碎儀處理28min后得到聚合前驅(qū)體乳液，將所述聚合前驅(qū)體乳液加入到所述三口燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)的機(jī)械攪 拌下溶脹24h，所述第一溶脹物被充分溶脹，得到第二溶脹物。

s3、將轉(zhuǎn)速降低至120轉(zhuǎn)，再加入3.5ml濃度為10wt％聚乙烯醇(平均聚合度1750±50)水溶液，升溫到70℃進(jìn)行聚合反應(yīng)24h，微球內(nèi)部的水相和油相發(fā)生分離，且不同相之間的質(zhì)量不同，致使所受到的向心力不同，油相殼層厚度分布不均勻，所述聚合單體與交聯(lián)劑在引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)形成包裹有水相的聚合物殼體，油相殼層厚的地方形成的聚合物殼層較厚，油相較薄的地方形成很薄的殼層，殼層較薄處容易破裂而形成單孔；將所制備的聚合微球離心分離，然后采用四氫呋喃萃取聚合物微球內(nèi)部的溶脹劑、油溶性表面活性劑、未反應(yīng)的單體和交聯(lián)劑及包裹在聚合物殼體內(nèi)部的水相后，進(jìn)而形成了具有單孔結(jié)構(gòu)的中空聚合物微球。

本實(shí)施例所制備聚合物微球呈現(xiàn)出較好的均一性，其內(nèi)部為中空，并且在外殼上存在單孔。

實(shí)施例3

本實(shí)施例制備的單孔中空聚合物微球的制備方法，包括下述步驟：

s1、在30℃下，將0.27g聚苯乙烯種子分散于10ml蒸餾水形成種子微球分散液。將1.3ml溶脹劑鄰苯二甲酸二丁酯加入到21ml濃度為0.375wt％十二烷基硫酸鈉水溶液中，經(jīng)細(xì)胞粉碎儀處理20min后，與聚苯乙烯種子分散液混合后加入到三口燒瓶中。在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下溶脹24h，使得聚苯乙烯種子微球完全被鄰苯二甲酸二丁酯溶脹至直徑為4-5μm。

s2、將1.3mlspan80，0.14g過氧化苯甲酰，0.7ml甲基丙酸縮水甘油酯，2.1ml二乙烯基苯經(jīng)超聲混合均勻后，將其加入到30ml濃度為0.25wt％十二烷基硫酸鈉溶液中，經(jīng)細(xì)胞粉碎儀處理20min后得到聚合前驅(qū)體乳液；將所述聚合前驅(qū)體乳液加入到所述三口燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下溶脹24h，所述第一溶脹物被充分溶脹，得到第二溶脹物。

s3、將轉(zhuǎn)速降低至120轉(zhuǎn)，再加入3.5ml濃度為10wt％聚乙烯醇(平均聚合度1750±50)水溶液，升溫到70℃進(jìn)行聚合反應(yīng)24h，微球內(nèi)部的 水相和油相發(fā)生分離，且不同相之間的質(zhì)量不同，致使所受到的向心力不同，油相殼層厚度分布不均勻，所述聚合單體與交聯(lián)劑在引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)形成包裹有水相的聚合物殼體，油相殼層厚的地方形成的聚合物殼層較厚，油相較薄的地方形成很薄的殼層，殼層較薄處容易破裂而形成單孔；將所制備的聚合微球離心分離，然后采用四氫呋喃萃取聚合物微球內(nèi)部的溶脹劑、油溶性表面活性劑、未反應(yīng)的單體和交聯(lián)劑及包裹在聚合物殼體內(nèi)部的水相后，進(jìn)而形成了具有單孔結(jié)構(gòu)的中空聚合物微球。

本實(shí)施例所制備聚合物微球呈現(xiàn)出較好的均一性，其內(nèi)部為中空，并且在外殼上存在單孔。

實(shí)施例4

本實(shí)施例制備的單孔中空聚合物微球的制備方法，包括下述步驟：

s1、在31℃下，將0.28g聚苯乙烯種子分散于10ml蒸餾水形成種子微球分散液。將1.1ml溶脹劑鄰苯二甲酸二丁酯加入到22ml濃度為0.375wt％十二烷基硫酸鈉水溶液中，經(jīng)細(xì)胞粉碎儀處理20min后，與聚苯乙烯種子分散液混合后加入到三口燒瓶中。在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下溶脹24h，使得聚苯乙烯種子微球完全被鄰苯二甲酸二丁酯溶脹至直徑為4-5μm。

s2、將1.3mlspan80，0.10g過氧化苯甲酰，0.6ml甲基丙酸縮水甘油酯，2.1ml二乙烯基苯經(jīng)超聲混合均勻后，將其加入到30ml濃度0.25wt％十二烷基硫酸鈉溶液中，經(jīng)細(xì)胞粉碎儀處理25min后得到聚合前驅(qū)體乳液；將所述聚合前驅(qū)體乳液加入到所述三口燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下溶脹24h，所述第一溶脹物被充分溶脹，得到第二溶脹物。

s3、將轉(zhuǎn)速降低至120轉(zhuǎn)，再加入濃度為3.5ml10wt％聚乙烯醇(平均聚合度1750±50)水溶液，升溫到70℃進(jìn)行聚合反應(yīng)24h，微球內(nèi)部的水相和油相發(fā)生分離，且不同相之間的質(zhì)量不同，致使所受到的向心力不同，油相殼層厚度分布不均勻，所述聚合單體與交聯(lián)劑在引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)形成包裹有水相的聚合物殼體，油相殼層厚的地方形成的聚合 物殼層較厚，油相較薄的地方形成很薄的殼層，殼層較薄處容易破裂而形成單孔；將所制備的聚合微球離心分離，然后采用四氫呋喃萃取聚合物微球內(nèi)部的溶脹劑、油溶性表面活性劑、未反應(yīng)的單體和交聯(lián)劑及包裹在聚合物殼體內(nèi)部的水相后，進(jìn)而形成了具有單孔結(jié)構(gòu)的中空聚合物微球

本實(shí)施例所制備聚合物微球呈現(xiàn)出較好的均一性，其內(nèi)部為中空，并且在外殼上存在單孔。

實(shí)施例5

本實(shí)施例制備的單孔中空聚合物微球的制備方法，包括下述步驟：

s1、在30℃下，將0.24g聚苯乙烯種子分散于10ml蒸餾水形成種子微球分散液。將1.2ml助溶脹劑鄰苯二甲酸二丁酯加入到20ml0.375wt％十二烷基硫酸鈉水溶液中，經(jīng)細(xì)胞粉碎儀處理30min后，與聚苯乙烯種子分散液混合后加入到三口燒瓶中。在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下溶脹24h，使得聚苯乙烯種子微球完全被鄰苯二甲酸二丁酯溶脹至直徑為4-5μm。

s2、將1.3mlspan80，0.12g過氧化苯甲酰，0.7ml甲基丙酸縮水甘油酯，2.0ml二乙烯基苯經(jīng)超聲混合均勻后，再加入30ml濃度0.25wt％十二烷基硫酸鈉溶液中，經(jīng)細(xì)胞粉碎儀處理25min后得到聚合前驅(qū)體乳液；將所述聚合前驅(qū)體乳液加入到所述三口燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下溶脹24h，所述第一溶脹物被充分溶脹，得到第二溶脹物。

s3、將轉(zhuǎn)速降低至120轉(zhuǎn)，再加入3.5ml10wt％聚乙烯醇(平均聚合度1750±50)水溶液，升溫到70℃進(jìn)行聚合反應(yīng)24h，微球內(nèi)部的水相和油相發(fā)生分離，且不同相之間的質(zhì)量不同，致使所受到的向心力不同，油相殼層厚度分布不均勻，所述聚合單體與交聯(lián)劑在引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)形成包裹有水相的聚合物殼體，油相殼層厚的地方形成的聚合物殼層較厚，油相較薄的地方形成很薄的殼層，殼層較薄處容易破裂而形成單孔；將所制備的聚合微球離心分離，然后采用四氫呋喃萃取聚合物微球內(nèi)部的溶脹劑、油溶性表面活性劑、未反應(yīng)的單體和交聯(lián)劑及包裹在聚合物殼體內(nèi)部的水相后，進(jìn)而形成了具有單孔結(jié)構(gòu)的中空聚合物微球。

本實(shí)施例所制備聚合物微球呈現(xiàn)出較好的均一性，其內(nèi)部為中空，并且在外殼上存在單孔。

實(shí)施例6

本實(shí)施例制備的單孔中空聚合物微球的制備方法，包括下述步驟：

s1、在32℃下，將0.22g聚苯乙烯種子分散于10ml蒸餾水形成種子微球分散液。將1.4ml助溶脹劑鄰苯二甲酸二丁酯加入到18ml0.30wt％十二烷基硫酸鈉水溶液中，經(jīng)細(xì)胞粉碎儀處理25min后，與聚苯乙烯種子分散液混合后加入到三口燒瓶中。在轉(zhuǎn)速為310轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下溶脹18h，使得聚苯乙烯種子微球完全被鄰苯二甲酸二丁酯溶脹至直徑為4-5μm。

s2、將1.2mlspan80，0.15g過氧化苯甲酰，0.4ml甲基丙酸縮水甘油酯，1.9ml二乙烯基苯經(jīng)超聲混合均勻后，將其加入到30ml濃度0.25wt％十二烷基硫酸鈉溶液中，經(jīng)細(xì)胞粉碎儀處理30min后得到聚合前驅(qū)體乳液；將所述聚合前驅(qū)體乳液加入到所述三口燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為310轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下溶脹18h，所述第一溶脹物被充分溶脹，得到第二溶脹物。

s3、將轉(zhuǎn)速降低至125轉(zhuǎn)，再加入2.5ml濃度為8wt％聚乙烯醇(平均聚合度1750±50)水溶液，升溫到75℃進(jìn)行聚合反應(yīng)20h后，微球內(nèi)部的水相和油相發(fā)生分離，且不同相之間的質(zhì)量不同，致使所受到的向心力不同，油相殼層厚度分布不均勻，后所述聚合單體與交聯(lián)劑在引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)包裹有水相的聚合物殼體，油相殼層厚的地方形成的聚合物殼層較厚，油相較薄的地方形成很薄的殼層，殼層較薄處容易破裂而形成單孔；將所制備的聚合微球離心分離，然后采用四氫呋喃萃取聚合物微球內(nèi)部的溶脹劑、油溶性表面活性劑、未反應(yīng)的單體和交聯(lián)劑及包裹在聚合物殼體內(nèi)部的水相后，進(jìn)而形成了具有單孔結(jié)構(gòu)的中空聚合物微球。

本實(shí)施例所制備聚合物微球呈現(xiàn)出較好的均一性，其內(nèi)部為中空，并且在外殼上存在單孔。

實(shí)施例7

本實(shí)施例制備的單孔中空聚合物微球的制備方法，包括下述步驟：

s1、在29℃下，將0.30g聚苯乙烯種子分散于10ml蒸餾水形成種子微球分散液。將1.0ml助溶脹劑鄰苯二甲酸二丁酯加入到22ml濃度為0.45wt％十二烷基硫酸鈉水溶液中，經(jīng)細(xì)胞粉碎儀處理28min后，與聚苯乙烯種子分散液混合后加入到三口燒瓶中。在轉(zhuǎn)速為290轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下溶脹22h，使得聚苯乙烯種子微球完全被鄰苯二甲酸二丁酯溶脹至直徑為4-5μm。

s2、將1.1mlspan80，0.09g過氧化苯甲酰，0.8ml甲基丙酸縮水甘油酯，2.1ml二乙烯基苯經(jīng)超聲混合均勻后，再加入30ml濃度0.25wt％十二烷基硫酸鈉溶液中，經(jīng)細(xì)胞粉碎儀處理30min后得到聚合前驅(qū)體乳液；將所述聚合前驅(qū)體乳液加入到所述三口燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為290轉(zhuǎn)的機(jī)械攪拌下溶脹22h，所述第一溶脹物被充分溶脹，得到第二溶脹物。s3、將轉(zhuǎn)速降低至115轉(zhuǎn)，再加入3ml濃度為12wt％聚乙烯醇(平均聚合度1750±50)水溶液，升溫到72℃進(jìn)行聚合反應(yīng)22h，微球內(nèi)部的水相和油相發(fā)生分離，且不同相之間的質(zhì)量不同，致使所受到的向心力不同，油相殼層厚度分布不均勻，所述聚合單體與交聯(lián)劑在引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)形成包裹有水相的聚合物殼體，油相殼層厚的地方形成的聚合物殼層較厚，油相較薄的地方形成很薄的殼層，殼層較薄處容易破裂而形成單孔；將所制備的聚合微球離心分離，然后采用四氫呋喃萃取聚合物微球內(nèi)部的溶脹劑、油溶性表面活性劑、未反應(yīng)的單體和交聯(lián)劑及包裹在聚合物殼體內(nèi)部的水相后，進(jìn)而形成了具有單孔結(jié)構(gòu)的中空聚合物微球。

本實(shí)施例所制備聚合物微球呈現(xiàn)出較好的均一性，其內(nèi)部為中空，并且在外殼上存在單孔。

顯然，上述實(shí)施例僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。