本發(fā)明涉及生物燃料(Biofuel)技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種山胡椒(Lindera glauca)生物質(zhì)柴油制作工藝。

背景技術(shù)：

隨著人類社會經(jīng)濟發(fā)展和工業(yè)現(xiàn)代化的步伐不斷加快，以石油為代表的能源需求量急劇增加，而全球的石油儲量有限，自然資源正逐漸減少，同時大量以石油為原料的燃料油尾氣排放導(dǎo)致環(huán)境、氣候的惡化，使得能源與環(huán)境問題日益突出。

為了緩解大氣污染相對嚴(yán)重的壓力，結(jié)合歐美日等國外車用柴油標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展趨勢，我國目前正在實施的是2013年6月8日發(fā)布的滿足第Ⅳ、Ⅴ階段排放要求的GB19147－2013《車用柴油(Ⅴ)》標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)滿足柴油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10μg/g以下，過渡期至2017年12月31日，將自2018年1月1日起強制性全面實施。然而我國只有少數(shù)地區(qū)市售車用柴油能達到第Ⅲ、Ⅳ階段的控制要求(“我國車用柴油標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢”，司云航等，石油與天然氣化工，2014)。

我國常規(guī)能源資源少，特別是油、氣資源較為貧乏，為解決能源問題，特別是石油安全供應(yīng)問題，近些年國家發(fā)改委、國家能源局，及國家林業(yè)局等部門出臺了一系列政策發(fā)展生物質(zhì)能源。

生物柴油作為生物質(zhì)能源的重要組成部分，作為可再生能源的補充來源，受到越來越多的關(guān)注，目前世界各國均大力發(fā)展生物柴油。歐美發(fā)達國家主要以油菜、大豆等為生物柴油原料，發(fā)展中國家基本以非糧作物為原料。我國生物柴油原料則以各類餐飲廢棄油為主，但此類油脂的總量有限且供應(yīng)不穩(wěn)定，因而不能滿足生物柴油產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展對原料的要求。

傳統(tǒng)生產(chǎn)生物柴油的方法有堿催化法、酸催化法、酶催化法與超臨界甲醇法等，其中，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)是以傳統(tǒng)的液體酸、堿均相催化工藝為主，此類工藝雖然反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且產(chǎn)物需進行中和洗滌，從而導(dǎo)致大量工業(yè)廢水的產(chǎn)生，造成環(huán)境污染；酶催化法成本過高，酶活性不穩(wěn)定，而超臨界甲醇法則需要高溫高壓，故限制了其推廣(“新型生物柴油制備方法的研究進展”，石文英等，石油與天然氣化工，2016)。

山胡椒(Lindera glauca Blume)又名唐本草、牛筋樹、雷公子、假死柴，屬樟科(Lauraceae)山胡椒屬(Lindera)落葉灌木或小喬木。除海南省外，山胡椒廣泛分布于我國淮河流域及南方各省區(qū)，日本、朝鮮半島與越南也有少量天然分布，是亞熱帶地區(qū)獨有樹種，野生資源量十分豐富。山胡椒是一種多用途樹種，其材質(zhì)細(xì)密，可作家具；其枝葉、根均可入藥，具溫中散寒、祛風(fēng)消腫等效用；葉、果皮可提芳香油。山胡椒果實富含精油與脂肪酸，所含精油可作化妝品或香精的調(diào)配原料，種子富含油脂，可作潤滑油。目前以山胡椒為原料制備生物柴油的技術(shù)尚未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明利用野生山胡椒果實為原料制備生物柴油，具有安全、清潔、可再生的特點，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：

一種山胡椒(Lindera glauca)生物質(zhì)柴油制作工藝，其具體步驟如下：

(a)以石油醚為溶劑，在超聲波儀(如KQ5200E超聲波清洗儀)的作用下，常溫，對山胡椒粉末進行超聲萃取，獲得粗油；

(b)利用旋蒸儀(如Eyela旋蒸蒸發(fā)儀N-1100系列)旋蒸粗油，蒸出殘余石油醚；在溫度60-70℃條件下工作45-60min；

然后洗煉油脂，即利用冷凝回流的儀器，將旋蒸后的粗油于70-80℃冷凝回流1h；

(c)水化脫膠：向冷凝回流后的粗油中加入水，邊加水邊攪拌30分鐘以上，升溫至70-85℃，靜置過夜，利用重力沉降結(jié)合離心的方法除去磷脂，液體分層，上層即為油脂，下(底)層為磷脂混合物；

(d)堿煉脫酸：取上層油脂，加入適量的堿，中和油中的游離脂肪酸，調(diào)整油脂pH至6～9；

(e)加熱脫水：通過真空加熱的方法除去水凈化油中殘余的水分，于110℃加熱3-5h，獲得脫水后的油；

(f)將脫水后的油與甲醇混合后加入三頸燒瓶中，加入催化劑氫氧化鈉(粉末)，60℃反應(yīng)1h以蒸去多余甲醇，反應(yīng)期間勻速攪拌；

反應(yīng)結(jié)束，過濾除去催化劑粉末，取濾液靜置過夜；次日液體分層，上層即為生物柴油粗品，下層為甘油及水；

(g)水洗：取步驟(f)上層的生物柴油粗品加入30-40℃的蒸餾水(所加入蒸餾水質(zhì)量為生物柴油粗油質(zhì)量的15-20％)，在離心機3000rpm轉(zhuǎn)速下離心10min，離心后溶液分層，下層為水，底層或有脂肪類雜質(zhì)沉淀物，上層溶液即為所述生物柴油。

進一步，本發(fā)明所述山胡椒生物質(zhì)柴油制作工藝步驟(a)中，山胡椒粉末與石油醚的質(zhì)量比為1:6～10。

進一步，本發(fā)明所述山胡椒生物質(zhì)柴油制作工藝步驟(c)中，所加入水的質(zhì)量為冷凝回流后粗油質(zhì)量的10-20％。

進一步，本發(fā)明所述山胡椒生物質(zhì)柴油制作工藝步驟(d)中，所加入堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。本發(fā)明中，首選為固體堿，在實際操作中，也可以選擇堿液，并且以濃度較高為宜；堿的加入量也可根據(jù)反應(yīng)的粗油體積乘以山胡椒酸值(0.18mgKOH/g)來進行初步計算，直至調(diào)整油脂pH至6～9；

進一步，本發(fā)明所述山胡椒生物質(zhì)柴油制作工藝步驟(f)中，所述脫水后的油與甲醇的摩爾比為1：10。

進一步，本發(fā)明所述山胡椒生物質(zhì)柴油制作工藝步驟(f)中，脫水后的油與氫氧化鈉的質(zhì)量比為100：1.5。

進一步，本發(fā)明所述山胡椒生物質(zhì)柴油制作工藝步驟(a)中，所述山胡椒粉末是這樣獲得的：將新鮮山胡椒果實于70℃烘干10h，粉碎至80-100目，即獲得所述山胡椒粉末。

進一步，本發(fā)明所述山胡椒生物質(zhì)柴油制作工藝步驟(a)中，超聲頻率至少為40kHz，超聲萃取時間為40min。

本發(fā)明中利用我國野生山胡椒的果實為原材料，先通過粗油的提取，再洗練、精煉等工藝處理，最后再與某酯交換反應(yīng)后所得到的脂肪酸單烷基酯，可作工業(yè)用柴油，具有安全、清潔、可再生的特點。本發(fā)明方法通過山胡椒果實直接獲得的生物柴油，經(jīng)過國家認(rèn)證機構(gòu)(青島科標(biāo)檢測研究院有限公司)測試結(jié)果，其主要指標(biāo)如十六烷值，冷濾點、傾點、閃點、硫含量、碳?xì)垺⒒曳值戎笜?biāo)達到了國標(biāo)GB/T 20828-2014的要求。

具體實施方式

實施例中山胡椒果實樣品是于2015年9-11月采集于河南省信陽市雞公山國家自然保護區(qū)紅花保護站與武勝關(guān)保護站內(nèi)，采集后即將新鮮山胡椒果實于70℃烘干10h，粉碎至80-100目，制備獲得山胡椒粉末。

實施例中涉及的試劑均通過商業(yè)途徑購買；

超聲波儀為超聲波清洗儀KQ5200E，購自天津天有利科技有限公司；

旋蒸儀為Eyela旋蒸蒸發(fā)儀N-1100系列(東京理化)；

實施例1利用山胡椒制備生物菜油

一種山胡椒生物質(zhì)柴油制作工藝，其具體步驟如下：

(a)以石油醚為溶劑，在超聲波儀的作用下，常溫條件下對山胡椒粉末進行超聲萃取，超聲頻率為40kHz，超聲萃取時間為40min，獲得粗油；

本實施例中山胡椒粉末與溶劑石油醚的質(zhì)量比為1：8，在實際操作中，山胡椒粉末與溶劑石油醚的質(zhì)量比控制在1：6-10的范圍內(nèi)，均可實現(xiàn)發(fā)明之目的。

(b)利用旋蒸儀旋蒸粗油，每次裝入250-300ml粗油，在溫度60-70℃，轉(zhuǎn)數(shù)60rpm條件下工作45-60min，蒸出殘余石油醚；

然后洗煉油脂，即利用冷凝回流的儀器，每次裝入300ml經(jīng)旋蒸處理后的粗油，于70-80℃冷凝回流1h；

(c)水化脫膠：向冷凝回流后的粗油中加入水，所加入水的質(zhì)量為冷凝回流后粗油質(zhì)量10％(具體實施過程中，所加入水的質(zhì)量可以在冷凝回流后粗油質(zhì)量的10-20％內(nèi)選擇)；

邊加水邊攪拌30分鐘以上，升溫至70-85℃，靜置過夜，利用重力沉降結(jié)合離心的方法除去磷脂，液體分層，上層即為油脂，下(底)層為磷脂混合物；

(d)堿煉脫酸：取上層油脂，加入適量的氫氧化鈉粉末(具體操作過程中，也可以使用氫氧化鉀粉末)，中和油中的游離脂肪酸，調(diào)整油脂pH＝6～9；

具體實施過程中，堿的加入量也可以依據(jù)反應(yīng)的粗油體積乘以山胡椒酸值(0.18mgKOH/g)來初步估計，最后調(diào)整油脂pH到6～9；

(e)加熱脫水：通過真空加熱的方法除去水凈化油中殘余的水分，即于110℃加熱3-5h，獲得脫水后的油；

(f)將脫水后的油與甲醇按摩爾比1：10混合后加入三頸燒瓶中，加入催化劑氫氧化鈉(粉末)，所加入氫氧化鈉粉末與脫水后的油的質(zhì)量比為1.5：100，然后于60℃反應(yīng)1h，反應(yīng)期間勻速攪拌；

反應(yīng)結(jié)束后，過濾去除未反應(yīng)的催化劑粉末，取濾液靜置過夜；次日液體分層，上層即為生物柴油粗品，下層為甘油及水；

(g)水洗：向步驟(f)上層的生物柴油粗品加入30℃-40℃的蒸餾水(本實施例中，所加入蒸餾水的質(zhì)量為生物柴油粗品質(zhì)量的15％，具體操作過程中，也可以根據(jù)實際情況在生物柴油粗品質(zhì)量的15％-20％之間選擇加水量)，在離心機3000rpm轉(zhuǎn)速下離心10min，離心后溶液分層，下層為水，底層或有脂肪類雜質(zhì)沉淀物，上層溶液即為所述生物柴油。

本實施例中，生物柴油的收率為95.6％。

將實施例1獲得的生物柴油交由青島科標(biāo)檢測研究院有限公司進行燃油主要指標(biāo)的檢測，結(jié)果如表1所示：

表1 檢測性能及各國標(biāo)準(zhǔn)

對比表1中歐美和我國對生物柴油的主要參數(shù)，可見本發(fā)明方法制備的生物柴油達到了國標(biāo)GB/T 20828-2014的要求本，可作為工業(yè)柴油的替代品投入商業(yè)使用。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，任何未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。