技術領域

本發(fā)明屬于海藻酸鹽加工技術領域，具體涉及一種超低粘度海藻酸鹽的制備方法。

背景技術：

海藻酸鈉是從褐藻類植物提取的一種天然高分子材料，廣泛應用于醫(yī)藥、食品、化工、農(nóng)業(yè)領域。超低粘度海藻酸鈉通常是制備成10%質(zhì)量濃度溶液100-200、 300-700、5000-10000mpa.s等商品化的規(guī)格應用，市場年需求量估計1000噸。海藻酸鈉超低粘度化后具有水速溶的特性，1%溶液粘度與水接近，一般溶解成高濃度形式應用于液體胃藥、飲料、成膜材料，這種高濃度溶液要求氣味輕、溶液穩(wěn)定性好、水不溶物含量低等。

海藻酸鹽提取流程一般是褐藻經(jīng)水洗浸泡、堿消化、加水稀釋、過濾得到海藻酸鈉液體，使用氯化鈣使海藻酸鈉轉(zhuǎn)化成海藻酸鈣，使用鹽酸將海藻酸鈣轉(zhuǎn)化為海藻酸，將海藻酸脫水、中和得到海藻酸鹽，最后將海藻酸鹽干燥、粉碎得到質(zhì)量均一的產(chǎn)品。上述過程中的中間產(chǎn)物液體狀態(tài)海藻酸鈉、半干狀態(tài)海藻酸的粘度穩(wěn)定性差，易被降解。但是若降解液體海藻酸鈉，會導致后續(xù)鈣化、酸化無法進行，膠體大量流失；若降解半干狀態(tài)海藻酸，其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物海藻酸鈉有速溶的特性，在濕物料狀態(tài)下，海藻酸鈉溶解發(fā)粘，會導致后續(xù)加工回收困難。因以上原因，現(xiàn)制備超低粘度海藻酸鹽的主要技術是對產(chǎn)品海藻酸鹽顆粒利用雙氧水氧化降解或輻照降解，該過程需要用大量的雙氧水或高劑量輻照，雙氧水處理的海藻酸鹽中氧化劑殘留不能徹底清除，導致其有刺激氣味和粘度穩(wěn)定性不好的問題；另外，高劑量輻照在食品應用方面有一定局限性?，F(xiàn)用的超低粘度海藻酸鹽制備技術雖然已較成熟，但還存在很多不足。

公開專利CN 1631905A褐藻膠低聚糖的生產(chǎn)工藝，是固體狀態(tài)的海藻酸鈉利用雙氧水氧化降解，再真空祛除雙氧水殘留。該專利適合產(chǎn)業(yè)化，但應用時存在雙氧水用量大導致海藻酸鈉殘留氧化劑氣味、粘度不穩(wěn)定等問題。公開專利1157415低分子量藻酸鹽及其制備方法和用途，是將海藻酸商品制備成水溶液，經(jīng)過物理、化學或酶降解，再經(jīng)膜過濾得到平均分子量在 5000-20000道爾頓之間的海藻酸鹽，最后利用酒精溶劑將海藻酸鈉沉淀析出。該專利的有分子量要求的海藻酸鹽和超低粘度海藻酸鹽的質(zhì)量要求和用途不同。公開專利103351440B一種醫(yī)藥級海藻酸鈉的生產(chǎn)工藝，是將褐藻提取的海藻酸脫水、粉碎處理，轉(zhuǎn)入高壓罐中，在10kPa、120℃的高壓、高溫條件下處理30min，然后投入中和罐中以酒精為介質(zhì)進行酸堿反應，再離心分離得到海藻酸鈉。該專利中熱降解的技術方案很難實現(xiàn)超低粘度值的精準控制，規(guī)?；a(chǎn)也存在生產(chǎn)能力小、成本高的問題。公開專利CN105367684A 一種超低粘度海藻酸鈉的制備方法，其過程是褐藻酶解，消化，加水稀釋過濾得到的海藻酸鈉液體在pH2-4條件下降解，加堿調(diào)節(jié)pH至中性，加酒精析出，最后離心分離得到海藻酸鈉。該專利制備的海藻酸鈉純度低，含有大量水溶性雜質(zhì)及外加鹽，加酒精分離成本高，不具備規(guī)模生產(chǎn)可行性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種超低粘度海藻酸鹽的制備方法，可解決現(xiàn)雙氧水降解或輻照降解技術中存在的產(chǎn)品粘度穩(wěn)定性差、氧化劑氣味殘留以及輻照限制問題；提升了產(chǎn)品的應用效果，適合工業(yè)化生產(chǎn)應用。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術方案予以實現(xiàn)：

一種超低粘度海藻酸鹽的制備方法，步驟為：1）以褐藻為原料經(jīng)浸泡、固色、水洗、消化、稀釋、過濾、漂浮、精過濾得到膠液；然后經(jīng)鈣化或酸化、脫鈣、脫水得到海藻酸，然后粉碎；2）加熱降解海藻酸，將蒸出的低沸點物質(zhì)排出；在加熱過程中持續(xù)攪拌海藻酸；3）完成降解的海藻酸降溫，加入酒精攪拌均勻，然后加堿中和，干燥、粉碎獲得超低粘度海藻酸鹽。

為了得到高純度的海藻酸，步驟1）中膠液的透明度在30cm以上。

為了防止超低粘度海藻酸鈉在濕物料狀態(tài)時發(fā)粘，步驟1）中所述海藻酸的含水量控制在低于62%。

進一步的，步驟1）中所述精過濾采用硅藻土助率或350目以上網(wǎng)精濾；所述脫水的方式采用有機溶劑助脫水、油壓機脫水或高壓螺旋脫水機脫水。

本發(fā)明采用熱降解的方式降低海藻酸的粘度，步驟2）中海藻酸加熱至60-80℃，時間為1-5h，加熱至海藻酸的含水量為40-50%。

進一步的，步驟3）中所述堿采用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣或碳酸鎂。

進一步的，步驟3）中完成降解的海藻酸降溫至45℃以下。

進一步的，步驟3）中降溫后的海藻酸中加入60-80°酒精水溶液，酒精水溶液與海藻酸的質(zhì)量比是1-3:1，將海藻酸和液體堿在液體環(huán)境中反應。

為了提高超低粘度海藻酸鈉的收率，步驟3）中降溫后的海藻酸中加入純酒精并混勻，純酒精的加入量為海藻酸質(zhì)量的1-15%，保持海藻酸為半干狀態(tài)，在攪拌條件下，半干狀態(tài)的海藻酸和固體堿反應。

為了促進半干狀態(tài)的海藻酸和固體堿接觸的中和反應，步驟1）中所述海藻酸的含水量控制在55-60%。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是：

現(xiàn)技術主要是雙氧水或輻照降解海藻酸鈉的技術路線，本專利是熱降解海藻酸來制備超低粘度海藻酸鹽的技術路線。本專利與已有專利中涉及到海藻酸制備超低粘度海藻酸鹽的技術相比，有生產(chǎn)化可行性，生產(chǎn)能力可滿足市場量需求（約1000噸/年）。

本發(fā)明首先制備高透明度（純度高）海藻酸，以此作為制備超低粘度海藻酸鹽的原料；然后利用海藻酸相對海藻酸鈉更容易被熱降解的特性，采用加熱的方式降解海藻酸，目的是降解海藻酸的粘度，并進一步降低海藻酸的水分；然后中和反應制備超低粘度海藻酸鈉，利用酒精可以降低超低粘度海藻酸鈉溶解度的原理，在海藻酸中加入酒精改善物料特性，有效避免了超低粘度海藻酸中和反應時物料發(fā)粘、結(jié)塊、物料外觀變黃等問題。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明的技術方案作進一步詳細的說明。

本實施例提供了一種10%濃度水溶液100-10000mpa.s海藻酸鹽制備技術，步驟包括以生產(chǎn)海藻酸鹽用的高純度海藻酸為原料，將其脫水至水分62%以下，制備低水分海藻酸；熱降解海藻酸；海藻酸的酒精處理；用堿中和海藻酸，使其轉(zhuǎn)化成海藻酸鹽。本實施例流程簡單，可實現(xiàn)超低粘度海藻酸鹽的工業(yè)化生產(chǎn)。具體步驟為：

（1）以褐藻為原料經(jīng)浸泡、固色、水洗、消化、稀釋、過濾、漂浮、精過濾得到透明度30cm以上膠液；然后經(jīng)鈣化或酸化、脫鈣、脫水得到高純度海藻酸，然后粉碎。要求所述海藻酸的含水量控制在低于62%，含水量越低，越有利于避免超低粘度海藻酸鹽發(fā)粘的問題。

所述精過濾采用硅藻土助率或350目以上網(wǎng)精濾；所述脫水的方式采用有機溶劑助脫水、油壓機脫水或高壓螺旋脫水機脫水等。

本實施例首先制備高透明度（純度高）海藻酸，以此作為制備超低粘度海藻酸鹽的原料，解決了超低粘度海藻酸鹽以高濃度溶液形式應用時，水不溶物含量高導致的各種問題。

（2）加熱海藻酸使其升溫至60-80℃，將加熱海藻酸蒸出的水分、鹽酸等低沸點物質(zhì)排出，使含水量降至40-50%。在加熱過程中持續(xù)攪拌海藻酸，使其維持松散狀態(tài)，方便水汽流通。根據(jù)超低粘度海藻酸鹽商品規(guī)格10%質(zhì)量濃度溶液100-200、300-700、5000-10000mpa.s來調(diào)整降解時間，一般控制降解時間為1-5h。

本實施例采用加熱的方式降解海藻酸，是利用海藻酸易被熱降解的特性，目的是降解海藻酸的粘度，并進一步降低海藻酸的水分。通過調(diào)節(jié)加熱溫度和時間來控制海藻酸的粘度，加熱溫度低于60℃時，熱降解及降低水分的效果差，高于80℃時，反應條件劇烈不利于控制粘度和水分，易出現(xiàn)物料變質(zhì)問題。

本實施例采用熱降解的方式，相對雙氧水降解或輻照降解固體海藻酸鈉的方式，提高了產(chǎn)品品質(zhì)，避免了雙氧水殘留導致的海藻酸鈉粘度穩(wěn)定性差、氧化劑氣味殘留的技術問題；無輻照殘留的產(chǎn)品安全性更高。

（3）完成降解的海藻酸降溫至45℃以下，加入酒精攪拌均勻，然后加堿中和，得到海藻酸鹽，將海藻酸鹽干燥、粉碎獲得超低粘度海藻酸鹽。所述堿采用碳酸鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂等。

本實施例中超低粘度海藻酸鹽的制備方法是利用海藻酸比海藻酸鹽熱穩(wěn)定性更差的原理，使用褐藻加工過程的中間產(chǎn)物海藻酸為原料，對海藻酸進行熱降解，再進行中和反應制備超低粘度海藻酸鹽。關鍵技術之一，是要控制海藻酸的含水量在62%以下。目前的海藻酸鹽工業(yè)化生產(chǎn)中，海藻酸的含水量要求在64-72%，不適用于超低粘度海藻酸鹽的生產(chǎn)，是因為超低粘度海藻酸鹽有速溶的特性，64-72%的含水量會導致超低粘度海藻酸鈉在濕物料狀態(tài)時發(fā)粘。關鍵技術之二，是利用酒精可以降低超低粘度海藻酸鹽溶解度的原理，在海藻酸中加入酒精改善物料特性，可以降低產(chǎn)品損失，避免了超低粘度海藻酸中和反應時物料發(fā)粘、結(jié)塊、物料外觀變黃等問題。

本實施例中在海藻酸中加堿中和有兩種實施方式：

實施方式一是以酒精水溶液為溶劑，將海藻酸和液體堿在液體環(huán)境中反應，酒精水溶液與海藻酸的質(zhì)量比是1-3:1，酒精水溶液中酒精的體積濃度為60-80%。

實施方式二是降溫后的海藻酸中加少量純酒精并混勻，保持海藻酸為半干狀態(tài)，在攪拌條件下，半干狀態(tài)的海藻酸和固體堿反應，得到海藻酸鹽。純酒精的加入量為海藻酸質(zhì)量的1-15%，低于1%時，對避免物料發(fā)粘效果不明顯，高于15%時則破壞了海藻酸的半干狀態(tài)。

為提高超低粘度海藻酸鈉的收率，優(yōu)選采用實施方式二。當采用實施方式二時，要求步驟1）中海藻酸的含水量為55-60%，是因為如果海藻酸的含水量過低，也即物料過干，將不利于半干狀態(tài)的海藻酸和固體堿接觸的中和反應，發(fā)明人經(jīng)過多次實驗證明了海藻酸水分控制到55-60%時，可以不影響中和反應，同時在酒精的作用下避免物料發(fā)粘。

實施例1

以如下方法制備超低粘度海藻酸鹽：

1.取食品級海藻酸鈉中間體海藻酸，采用高壓螺旋脫水機壓榨至含水量為62%，粉碎；

2.將400kg海藻酸倒入反應器內(nèi)，開攪拌、引風，反應罐20min時升溫至65℃，60-65℃保溫3h，海藻酸水分降至50%；

3.物料降溫至40℃以下，加入10kg純酒精混合均勻；

4.加入36kg碳酸鈉固體，攪拌中和20min；

5.造粒、干燥得到質(zhì)量濃度為10% 粘度為400mpa.s海藻酸鈉。

實施例1中產(chǎn)品無損失；常溫下放置6個月，粘度下降＜5%，說明產(chǎn)品粘度穩(wěn)定性良好；且產(chǎn)品品質(zhì)有了極大提升，滿足藥用市場對產(chǎn)品穩(wěn)定性的需求，表現(xiàn)在基本無氣味（特別是無氧化劑殘留的氣味）；溶解至10%濃度溶液，溶液穩(wěn)定（若采用雙氧水降解的方式，因雙氧水存在，短時間粘度快速下降，有較多析出物）；因采用高純度海藻酸，膠液中水不溶物進一步降低，方便產(chǎn)品膠液形式應用過程的過濾，不會堵塞濾孔。

實施例2

以如下方法制備超低粘度海藻酸鹽：

1.取食品級海藻酸鈉中間體海藻酸，采用高壓螺旋脫水機壓榨脫水至水分62%，粉碎；

2.將400kg海藻酸倒入反應器內(nèi)，開攪拌、引風，加入1L雙氧水，反應罐20min時升溫至65℃，60-65℃保溫3h，海藻酸水分降至49%；

3.物料降溫至40℃以下，加入8kg純酒精混料；

4.加36kg碳酸鈉攪拌中和20min；

5.造粒、干燥得到質(zhì)量濃度為10%粘度為400mpa.s海藻酸鈉。

實施例2中產(chǎn)品無損失；得到的海藻酸鈉外觀白度優(yōu)于實施例1，是因為雙氧水起到了漂白的作用，由于雙氧水用量少，經(jīng)過熱降解過程以及干燥過程，雙氧水被完全去除，未檢測出雙氧水殘留。

實施例3

以如下方法制備超低粘度海藻酸鹽：

1. 取食品級海藻酸鈉中間體海藻酸，采用高壓螺旋脫水機壓榨脫水至水分62%，粉碎；

2. 將400kg海藻酸倒入反應器內(nèi)，開攪拌、引風，反應罐20min時升溫至65℃，60-65℃保溫3h，海藻酸水分降至45%；

3. 物料降溫至40℃以下；

4. 配置體積濃度為70°的酒精水溶液，酒精水溶液和物料質(zhì)量比為1:1，加入液體堿調(diào)pH至中性，攪拌10min，靜置50min，離心；

5.造粒、干燥得到質(zhì)量濃度為10% 粘度為400mpa.s海藻酸鈉。

產(chǎn)品收率為是實施例1的90% ，說明有約10%的海藻酸鈉溶于酒精溶液中，隨酒精溶液損失。

以上實施例僅是本發(fā)明若干種優(yōu)選實施方式中的幾種，應當指出，本發(fā)明不限于上述實施例；對于本領域的普通技術人員來說，依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應技術方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明所要求保護的技術方案的精神和范圍。