本發(fā)明涉及不飽和聚酯技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及低粘度不飽和聚酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的涂料著色是利用顏料粉直接加到涂料中，存在著顏色的重現(xiàn)性不好、著色不均勻、著色力不高、污染嚴重，且涂料成膜后耐光性、耐侯性差、容易出現(xiàn)褪色、粉化等問題。色漿是由顏料或顏料和填充料分散在漆料內(nèi)而成的半制品。
為了解決以上問題，以不飽和聚酯為基體制備樹脂色漿。不飽和聚酯是熱固性樹脂中最常用的一種，具有漆膜厚、氣干性好、硬度高、拋光打磨后晶瑩透亮等優(yōu)點。因此，以不飽和聚酯為基體制備的涂料和色漿，在石材、人造板、裝飾板用面漆等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
不飽和聚酯通常需要添加交聯(lián)單體或活性溶劑，如苯乙烯進行交聯(lián)固化，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。苯乙烯是具有特殊氣味的揮發(fā)性溶劑，對生產(chǎn)環(huán)境和制品造成很大的污染。
目前，美國、歐盟以及我國都對生產(chǎn)環(huán)境的揮發(fā)物含量(VOC)排放進行了限制。而采用非活性稀釋劑制備的低粘度不飽和聚酯，存在反應(yīng)活性不足、固化不完全等缺陷。另外，現(xiàn)有不飽和聚酯基體還存在粘度大、貯存期短、活性低等問題，粘度高會造成稱量、輸送困難，不利于自動化機械生產(chǎn)，因而使其在色漿中的應(yīng)用受到很大限制。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種低粘度不飽和聚酯，可以解決活性不足、固化不完全、粘度大、貯存期短等問題。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明提供一種低粘度不飽和聚酯，所述低粘度不飽和聚酯的結(jié)構(gòu)式為：R-O(OC-A-COOC-B-CO)nOC-CH＝CH2-COO-R；其中：A—代表二元酸或二元酸酐，B—代表二元醇，R—代表一元醇，n—代表聚合度。
本發(fā)明還提供一種制備低粘度不飽和聚酯的制備方法，包括：由二元酸或二元酸酐、一元醇和二元醇，在酯化催化劑作用下，至少經(jīng)過兩步縮聚反應(yīng)制得。
進一步優(yōu)選的，在氮氣氣氛下，將所述二元酸或所述二元酸酐、所述一元醇混合，加熱至均相體系，第一次加入所述酯化催化劑，逐漸升溫至70℃～95℃，縮聚反應(yīng)1～3小時；第二次加入所述酯化催化劑，加入所述二元醇，這里可以是分批加入所述二元醇，升溫至200℃～220℃，繼續(xù)縮聚反應(yīng)1～12小時，直到酸值低于10mg KOH/g時，結(jié)束反應(yīng)；取樣測量體系酸值，當酸值低于10mg KOH/g時，制得低粘度不飽和聚酯。
進一步優(yōu)選的，在氮氣氣氛下，將所述二元酸或所述二元酸酐、所述一元醇混合，加熱至均相體系，第一次加入所述酯化催化劑，逐漸升溫至70℃～95℃，縮聚反應(yīng)1～3小時；第二次加入所述酯化催化劑，第一次加入所述二元醇，升溫至200℃～220℃，繼續(xù)縮聚反應(yīng)1～3小時；取樣測量體系酸值，當酸值低于90mg KOH/g時，第二次加入所述二元醇，保溫在200℃～220℃下，繼續(xù)縮聚反應(yīng)6～12小時；再次取樣測量體系酸值，當酸值低于10mg KOH/g時，真空去除未反應(yīng)的二元醇，制得低粘度不飽和聚酯。
進一步優(yōu)選的，所述酯化催化劑至少為磷酸三苯酯、醋酸鉀、丁基錫中的一種。
進一步優(yōu)選的，所述二元酸包括不飽和二元酸和飽和二元酸，所述不飽和二元酸為反丁烯二酸；所述飽和二元酸為間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、己二酸中的一種或多種的混合物；所述二元酸酐為順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐中的一種或多種的混合物。
進一步優(yōu)選的，所述一元醇為正戊醇、正己醇、正辛醇、異辛醇、苯甲醇中的一種或多種的混合物。
進一步優(yōu)選的，所述二元醇為乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、二丙二醇中的一種或多種的混合物。
進一步優(yōu)選的，所述二元酸或二元酸酐、所述酯化催化劑的總質(zhì)量比為1：0.0005～0.02；第一次加入所述二元醇、第二次加入所述二元醇的摩爾數(shù)比為1：0.5～1.5。
進一步優(yōu)選的，所述二元酸或二元酸酐、所述一元醇、所述二元醇的摩爾數(shù)比為1：0.8～1.2：0.2～1；所述不飽和二元酸、所述飽和二元酸的摩爾數(shù)比為1：0～0.5。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果如下：
本發(fā)明提供的一種低粘度不飽和聚酯具有低粘度、固化性好、貯存期長、高活性等優(yōu)點，分子結(jié)構(gòu)和分子量可控，并且不含有溶劑，是一種理想的色漿用低粘度不飽和聚酯基體。此外，使用低粘度不飽和聚酯便于稱量、輸送困難，有利于自動化機械生產(chǎn)，廣泛應(yīng)用在各種色漿中。
本發(fā)明提供的一種低粘度不飽和聚酯的制備方法，首先采用二元酸或二元酸酐與一元醇反應(yīng)生成半酯，再與二元醇反應(yīng)得到全封端的不飽和聚酯結(jié)構(gòu)，從而有效降低聚合物粘度。分批加入二元醇可以是分兩次加入二元醇，也可以是三次或者多次，只要在第一次加入二元醇后；測量出體系酸值低于90mg KOH/g時，均可再次加入二元醇；直到測量出體系酸值低于10mg KOH/g，制得低粘度不飽和聚酯。分批加入二元醇，有利于實現(xiàn)對不飽和聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)、分子量和粘度的有效控制。
具體實施方式
為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面說明本發(fā)明的具體實施方式。顯而易見地，下面僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以獲得其他的實施方式。
1、實驗
實施例1
氮氣氣氛下，將順丁烯二酸酐274.6g，正辛醇291.7g混合，加熱至均相體系，第一次加入酯化催化劑磷酸三苯酯0.15g，逐漸升溫至70℃，反應(yīng)2小時。
第二次加入酯化催化劑磷酸三苯酯0.15g，第一次加入新戊二醇87.5g，升溫至200℃下繼續(xù)反應(yīng)2小時。
取樣測量體系酸值，當酸值低于90mg KOH/g時，第二次加入新戊二醇87.5g，保溫在200℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時后；
再次取樣測量體系酸值，當酸值低于10mg KOH/g時，真空去除未反應(yīng)的二元醇，制得色漿用低粘度不飽和聚酯A。
實施例2
氮氣氣氛下，將反丁烯二酸325.0g、異辛醇401.1g混合，加熱至均相體系，第一次加入酯化催化劑丁基錫0.12g，逐漸升溫至85℃，反應(yīng)1小時。
第二次加入酯化催化劑丁基錫0.15g，第一次加入二乙二醇66.8g，升溫至200℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時。
取樣測量體系酸值，當酸值低于90mg KOH/g時，第二次加入二丙二醇84.5g，保溫在200℃下繼續(xù)反應(yīng)8小時后；
再次取樣測量體系酸值，當酸值低于10mg KOH/g時，真空去除未反應(yīng)的二元醇，制得色漿用低粘度不飽和聚酯B。
實施例3
氮氣氣氛下，將順丁烯二酸酐274.6g、苯甲醇333.1g混合，加熱至 均相體系，第一次加入酯化催化劑丁基錫0.15g，逐漸升溫至75℃之間，反應(yīng)2小時。
第二次加入酯化催化劑丁基錫0.15g，第一次加入新戊二醇65.6g，升溫至220℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時。
取樣測量體系酸值，當酸值低于90mg KOH/g時，第二次加入二丙二醇84.5g，保溫在220℃下繼續(xù)反應(yīng)8小時后；
再次取樣測量體系酸值，當酸值低于10mg KOH/g時，真空去除未反應(yīng)的二元醇，制得色漿用低粘度不飽和聚酯C。
實施例4
氮氣氣氛下，將鄰苯二甲酸酐207.4g，順丁烯二酸酐137.3g、正辛醇291.7g混合，加熱至均相體系，第一次加入酯化催化劑醋酸鉀0.15g，逐漸升溫至70℃之間，反應(yīng)3小時。
第二次加入酯化催化劑醋酸鉀0.15g，第一次加入丙二醇87.5g，升溫至210℃下繼續(xù)反應(yīng)2小時。
取樣測量體系酸值，當酸值低于90mg KOH/g時，第二次加入二丙二醇112.7g，保溫在210℃下繼續(xù)反應(yīng)9小時后；
再次取樣測量體系酸值，當酸值低于10mg KOH/g時，真空去除未反應(yīng)的二元醇，制得色漿用低粘度不飽和聚酯D。
實施例5
氮氣氣氛下，將順丁烯二酸酐274.6g、苯甲醇363.3g混合，加熱至均相體系，第一次加入酯化催化劑丁基錫2.74g，逐漸升溫至95℃之間，反應(yīng)1小時。
第二次加入酯化催化劑丁基錫2.74g，第一次加入新戊二醇116.6g，升溫至220℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時。
取樣測量體系酸值，當酸值低于90mg KOH/g時，第二次加入二丙二醇225.4g，保溫在220℃下繼續(xù)反應(yīng)6小時后；
再次取樣測量體系酸值，當酸值低于10mg KOH/g時，真空去除未反應(yīng)的二元醇，制得色漿用低粘度不飽和聚酯E。
上述實施例中酸值是指：中和脂肪、脂肪油或其他類似物質(zhì)1克中含有的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的重量(毫克數(shù))。
實施例6
氮氣氣氛下，將反丁烯二酸182.4g、間苯二甲酸156.1g、異辛醇291.7g混合，加熱至均相體系，第一次加入酯化催化劑丁基錫0.08g，逐漸升溫至70℃，反應(yīng)3小時。
第二次加入酯化催化劑丁基錫0.08g，第一次加入二乙二醇39.2g，升溫至200℃下繼續(xù)反應(yīng)3小時。
取樣測量體系酸值，當酸值低于90mg KOH/g時，第二次加入二丙二醇25.5g，保溫在200℃下繼續(xù)反應(yīng)12小時后；
再次取樣測量體系酸值，當酸值低于10mg KOH/g時，真空去除未反應(yīng)的二元醇，制得色漿用低粘度不飽和聚酯F。
2、實驗結(jié)果
表格1
觀察表格1可知：通過對不飽和聚酯的測試，可以看出本發(fā)明中低粘度不飽和聚酯的酸值明顯低于市售不飽和聚酯基體的酸值，本發(fā)明中低粘度不飽和聚酯的粘度明顯低于市售不飽和聚酯基體的粘度，本發(fā)明中低粘度不飽和聚酯不含有苯乙烯。因此，本發(fā)明制備的色漿用低粘度不飽和聚酯較市售色漿用不飽和聚酯基體各方面性能指標均有明顯改善。
應(yīng)當說明的是，上述實施例均可根據(jù)需要自由組合。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。