本發(fā)明屬于涉及一類含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物的制備方法，以及涉及該共軛聚合物作為活性層材料在有機(jī)光電子器件如聚合物太陽能電池、有機(jī)場效應(yīng)晶體管和有機(jī)發(fā)光二極管中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前使用的太陽能電池主要依靠硅或稀有金屬合金等無機(jī)材料制成的面板實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，雖然無機(jī)太陽能電池有高效率、長壽命的優(yōu)點(diǎn)，但無機(jī)半導(dǎo)體材料昂貴，制備工藝復(fù)雜，因成本太高等因素卻始終限制其大規(guī)模應(yīng)用。要使太陽能光伏發(fā)電得到大規(guī)模推廣，就必須找到更廉價的太陽能電池材料。有機(jī)太陽能電池是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的新型太陽能電池，它由正負(fù)電極之間有機(jī)聚合物受體和給體材料薄膜異質(zhì)結(jié)或共混在一起形成的本體異質(zhì)結(jié)組成。與無機(jī)太陽能電池相比，有機(jī)太陽能電池具有低成本、超薄、重量輕、制作工藝簡單、可制備大面積柔性器件等突出優(yōu)點(diǎn)，具有重要發(fā)展和應(yīng)用前景，已成為當(dāng)今新材料和新能源領(lǐng)域最富活力和生機(jī)的研究前沿之一。

盡管有機(jī)太陽能電池已經(jīng)取得了長足的發(fā)展，但離市場化還有很大的距離，面臨的關(guān)鍵問題是效率和壽命。2016年，中國科學(xué)院化學(xué)研究所李永舫課題組利用新的器件制作工藝，將有機(jī)太陽能電池的效率提高到了11.77％(dio：10.1021/jacs.6b09110)。從材料角度來分析，低效率的主要原因有兩點(diǎn)：(1)有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料吸收太陽光波段不寬，包括聚合物光伏明星材料p3ht和meh-ppv在內(nèi)的絕大部分材料吸收波段在350～650nm，而太陽光最大光子流在600～800nm，因此目前常用的有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料吸收光譜與太陽發(fā)射光譜不匹配，太陽光利用率低；(2)有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料的載流子遷移率低，絕大部分常用的材料如p3ht、meh-ppv和cn-ppv等的遷移率，特別是電子遷移率低于10^-4cm²v^-1s^-1，這樣激子經(jīng)電荷分離后產(chǎn)生的載流子不能快速有效地傳輸?shù)诫姌O形成電流。

決定器件效率和壽命的關(guān)鍵因素是材料和器件制備工藝，其中材料突破是重中之重。目前綜合性能好的聚合物光伏材料非常缺乏。區(qū)域有序的聚(3-己基噻吩)(p3ht)利用超分子自組織可直接通過溶液加工方法制備高有序性薄膜，還可以減少結(jié)構(gòu)缺陷和器件中的陷阱，從而提高器件穩(wěn)定性。它具有優(yōu)良的綜合性能，如好的穩(wěn)定性、較高的遷移率和較寬的吸收，在聚合物太陽能電池中被廣泛應(yīng)用，被公認(rèn)為是最好的聚合物電子給體材料。但美中不足的是這種材料仍然存在空穴遷移率偏低、650nm以外區(qū)域無吸收等問題。p3ht的空穴遷移率在10^-3cm²v^-1s^-1左右，且只能吸收21％的太陽光子。

近年來，國際上幾個研究小組把酰亞胺單元引入聚合物主鏈。1986年，c.w.tang等人報道了第一個基于苝酰亞胺受體和酞菁銅給體的雙層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽能電池，器件能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.95％。目前，有些課題組致力于含硫羰基化合物的研究，然后再把含硫羰基化合物單元引入聚合物主鏈，由于含硫羰基化合物具有較多的硫原子，它的分子間相互作用和π堆積更強(qiáng)，因此從理論上可以預(yù)見它們的聚合物的遷移率比p3ht更高。用這些聚合物構(gòu)筑的場效應(yīng)晶體管(ofet)遷移率高達(dá)0.1～0.7cm²v^-1s^-1，比p3ht高2～3個數(shù)量級。另外，含硫羰基化合物具有更大的共軛性和電子離域性，與p3ht相比，含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物的吸收會紅移到紅外區(qū)，從而與太陽光發(fā)射光譜匹配。

綜上所述，本發(fā)明提供一種含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物及其制備方法，以及該共軛聚合物作為活性層材料在有機(jī)光電子器件如聚合物太陽能電池、有機(jī)場效應(yīng)晶體管和有機(jī)發(fā)光二極管中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物的合成方法及其應(yīng)用，它具有優(yōu)異太陽光捕獲能力和空穴傳輸能力，該類共軛聚合物溶液加工性、熱穩(wěn)定性、電荷傳輸性、吸光性好，是有機(jī)電子器件如太陽能電池、場效應(yīng)晶體管和發(fā)光二極管中理想的有機(jī)半導(dǎo)體材料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物具有以下通式結(jié)構(gòu)：

d：donor

a：acceptor

n為常數(shù)；

d為

a為

r為氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正葵基、正十一烷基或正十二烷基；

r1為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正葵基、正十一烷基、正十二烷基、2-葵基十四烷基、2，6-二(異丙基)苯基、3，4，5-三(十二烷氧基)苯基、3，4，5-三(十二烷氧基)芐基。

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)，所述

r為氫、正己基、正辛基、正葵基或正十二烷基；r1為正己基、正辛基、2-乙基己基、正葵基、正十二烷基；d為

a為

n為常數(shù)。

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)，所述

r為正十二烷基；r1為2-乙基己基；d為

a為

n為常數(shù)。

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)，所述r為正十二烷基；r1為2-乙基己基；d為

a為

n為常數(shù)。

含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物的合成方法及其應(yīng)用，該方法包括以下步驟：

1)將等摩爾量的帶有r1取代基的含硫羰基單體與帶有r取代基的雙溴取代的聯(lián)噻吩單體加入到反應(yīng)容器中，通惰性氣體保護(hù)；

2)向步驟1)的反應(yīng)容器中加入甲苯溶劑、碳酸銫顆粒和三(鄰甲氧基苯基)磷固體，其中碳酸銫與步驟1中帶有r1取代基的含硫羰基單體或帶有r取代基的雙溴取代的聯(lián)噻吩單體的摩爾比為20∶1；用惰性氣體排除反應(yīng)容器中的空氣后加入催化量的醋酸鈀催化劑(優(yōu)選醋酸鈀與步驟1)中帶有r1取代基的含硫羰基單體或帶有r取代基的雙溴取代的聯(lián)噻吩單體的比例為1∶15～1∶20)；在110℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，逐滴加入到甲醇溶劑中沉降，將濾紙折成菊花形，過濾，將濾渣先用甲醇提取，再用氯仿提取，濃縮，再用甲醇沉淀，過濾烘干，即可得到具有上述結(jié)構(gòu)式的含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物；或

a)將等摩爾量的帶有r1取代基的雙溴取代的含硫羰基單體與帶有r取代基的雙有機(jī)錫取代的烷基聯(lián)噻吩單體加入到反應(yīng)容器中，通惰性氣體保護(hù)；

b)向步驟a)的反應(yīng)容器中加入甲苯溶劑；排除反應(yīng)容器中的空氣后加入催化量的四三苯基磷鈀催化劑；在110℃下攪拌反應(yīng)后即得到具有以下結(jié)構(gòu)式的含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤獾取?/p>

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)，所述醋酸鈀與帶有r1取代基的含硫羰基單體與帶有r取代基的雙溴取代的聯(lián)噻吩單體的摩爾比為1∶15～1∶20；四三苯基磷鈀與帶有r1取代基的雙溴取代的含硫羰基單體與帶有r取代基的雙有機(jī)錫取代的聯(lián)噻吩單體的摩爾比為1∶15～1∶20。

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)，所述帶有r1取代基的含硫羰基單體為0.2～1mmol，帶有r取代基的雙溴取代的聯(lián)噻吩單體為0.2～1mmol；帶有r1取代基的雙溴取代的含硫羰基單體為0.2～1mmol，帶有r取代基的雙有機(jī)錫取代的聯(lián)噻吩單體為0.2～1mmol。

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)，所述含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物可作為光捕獲和電子給體材料在有機(jī)太陽能電池中應(yīng)用。

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)，所述的含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物可作為空穴傳輸材料在有機(jī)場效應(yīng)晶體管中應(yīng)用。

作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)，所述的含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物可作為發(fā)光材料在有機(jī)發(fā)光二極管中應(yīng)用。

本發(fā)明具有以下有益效果：

1、合成的含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物溶液加工性好，易溶于氯仿、四氫呋喃和氯苯等有機(jī)溶劑。

2、含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物的熱穩(wěn)定性好，起始熱分解溫度超過300℃。

3、含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物為黑色，吸光性好，光吸收范圍覆蓋300～1000nm，帶隙較窄。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物p1的合成路線示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物p1的紫外-可見-近紅外吸收光譜示意圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物p1的循環(huán)伏安曲線示意圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物p1的熱失重曲線示意圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物p1的示差掃描量熱曲線示意圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2的含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物p2的合成路線示意圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2的含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物p2的紫外-可見-近紅外吸收光譜示意圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例2的含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物p2的循環(huán)伏安曲線示意圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例2的含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物p2的熱失重曲線示意圖；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例2的含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物p2的示差掃描量熱曲線示意圖；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例3的含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物p3的合成路線示意圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

聚合物p1的合成路線如圖1所示。

(1)n-(2-乙基己基)-鄰苯二甲酰亞胺

將鄰苯二甲酸酐(4.21mmol，624mg)與2-乙基己基胺(8.83mmol，1140mg)加入50ml三口瓶中，通氮?dú)獬跞昼?，隔絕空氣狀態(tài)下注入20ml干燥的冰醋酸，加熱到120℃，攪拌下反應(yīng)3小時。冷卻至室溫，除去溶劑后柱層析提純(硅膠柱，石油醚∶二氯甲烷＝1∶1)即可得白色固體(908mg，87％)。¹hnmr(400mhz，cdcl3)：δ8.13(d，2h)，7.69(t，j＝8.0hz，2h)，3.71(d，j＝8.0hz，1h)，3.46(d，j＝7.0hz，1h)，2.10(m，1h)，1.5-1.25(m，8h)，0.96(t，j＝6.4hz，6h).¹³cnmr(400mhz，cdcl3)：δ168.6，133.7，132.1，123.1，41.9，38.3，30.5，28.5，23.8，22.9，14.1，10.4.元素分析計算值(c16h21no2)：c，74.10；h，8.16.實(shí)驗(yàn)值：c，73.98；h，8.06％。

(2)硫代n-(2-乙基己基)-鄰苯二甲酰亞胺

在100ml單口瓶中加入n-(2-乙基己基)-鄰苯二甲酰亞胺(544mg，2.10mmol)和勞森試劑(3610mg，8.92mmol)，加入50ml甲苯，加熱到110℃，避光反應(yīng)24小時。冷卻至室溫，過濾，用二氯甲烷沖洗，將得到的濾液除去溶劑后柱層析提純得到深紅棕色油狀產(chǎn)物(501mg，80％)。¹hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.32(s，4h)，2.93(d，1h)，2.48(d，1h)，1.73(m，1h)，1.35-1.25(m，8h)，0.92(t，6h).¹³cnmr(400mhz，cdcl3)：δ198.3，134.8，132.9，123.2，47.9，38.3，30.6，28.5，24.0，23.1，14.2，10.8.ms(maldi)：291(m⁺).元素分析計算值(c16h21ns2)：c，65.93；h，7.26.實(shí)驗(yàn)值：c，65.11；h，7.07％。

(3)聚{[硫代n-(2-乙基己基)-鄰苯二甲酰亞胺]-交替-(3，3′-二正十二烷基聯(lián)噻吩)}(p1)

在25ml兩口瓶中加入硫代n-(2-乙基己基)-鄰苯二甲酰亞胺(146mg，0.5mm01)和2，2′-二溴-3，3′-二正十二烷基聯(lián)噻吩(339mg，0.5mmol)，再加入碳酸鉀(140mg，1.0mmol)，特戊酸(56.8mg，0.5mmol)，三環(huán)己基膦氟硼酸鹽(20.1mg，0.05mmol)以及甲苯(10ml)，充氮?dú)獬?0分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑pd(oac)2(41.5mg，0.2mmol)，加熱到110℃。此反應(yīng)在110℃下攪拌3天。冷卻至室溫，滴入200ml甲醇中，過濾得到墨綠色固體(208mg，53％)。¹hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.50(br，1h)，7.30(br，1h)，6.72(s，2h)，2.93(d，1h)，2.68(d，1h)，2.45(t，4h)，1，71(m，1h)，1.50-1.20(m，48h)，0.82(t，12h).元素分析計算值(c48h71ns4)：c，72.76；h，9.29；n，1.77.實(shí)驗(yàn)值：c，70.12；h，8.69；n，1.62％.數(shù)均分子量：18000gmol^-1，分子量分布：1.5.uv(chcl3)，λmax：404，596nm。起始熱分解溫度321℃，熔點(diǎn)183℃。該聚合物的薄膜吸收能覆蓋300～800nm(見圖2)。圖2為含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物p1的紫外-可見吸收光譜；圖3為循環(huán)伏安曲線，二茂鐵為內(nèi)標(biāo)；圖4為熱失重曲線；圖5為示差掃描量熱曲線。

實(shí)施例2

聚合物p2的合成路線如圖6所示。

(1)n，n′-二(2-乙基己基)-1，4，5，8-萘四甲酰亞胺

將1，4，5，8-萘四甲酸酐(0.15g，0.56mmol)和2-乙基己基胺(0.21g，1.62mmol)加入到100ml三口瓶中，通氮?dú)獬跞昼?，隔絕空氣狀態(tài)下注入20ml干燥的冰醋酸，加熱到120℃，攪拌下反應(yīng)12小時。冷卻至室溫，除去溶劑后柱層析提純(硅膠柱，石油醚∶二氯甲烷＝1∶2)即可得粉紅色固體(0.23g，81％)。¹hnmr(400mhz，cdcl3)：δ8.24(s，4h)，3.73(d，2h)，3.14(d，2h)，2.12(m，2h)，1.35-1.25(m，16h)，0.98(t，12h).¹³cnmr(100m，cdcl3)：δ158.47，137.02，134.72，119.61，43.55，36.35，31.30，29.02，25.09，22.69，14.03，10.81.元素分析計算值(c30h38n2o4)：c，73.44；h，7.81.實(shí)驗(yàn)值：c，71.98；h，7.63％。

(2)硫代n，n′-二(2-乙基己基)-1，4，5，8-萘四甲酰亞胺

在100ml單口瓶中加入n，n′-二(2-乙基己基)-1，4，5，8-萘四甲酰亞胺(981mg，2.00mmol)和勞森試劑(7086mg，17.51mmol)，加入50ml甲苯，加熱到110℃，避光反應(yīng)24小時。冷卻至室溫，過濾，用二氯甲烷沖洗，將得到的濾液除去溶劑后柱層析提純得到深紅棕色油狀產(chǎn)物(857mg，76％)。¹hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.42(s，4h)，2.93(d，2h)，2.23(d，2h)，1.73(m，2h)，1.35-1.25(m，16h)，0.92(t，12h).¹³cnmr(400mhz，cdcl3)：δ181.13，141.05，130.6，124.7，51.4，35.9，30.6，29.2，24.1，22.8，14.1，10.8.ms(maldi)：554(m⁺).元素分析計算值(c30h38n2s4)：c，64.93；h，6.90.實(shí)驗(yàn)值：c，63.11；h，6.27％。

(3)聚{[硫代n，n′-二(2-乙基己基)-1，4，5，8-萘四甲酰亞胺]-交替-(3，3′-二正十二烷基聯(lián)噻吩)}(p2)

在25ml兩口瓶中加入硫代n，n′-二-(2-乙基己基)-1，4，5，8-萘四甲酰亞胺(278mg，0.5mmol)和2，2′-二溴-3，3′-二正十二烷基聯(lián)噻吩(339mg，0.5mmol)，再加入碳酸鉀(139mg，1.0mmol)，特戊酸(52.1mg，0.5mmol)，三環(huán)己基膦氟硼酸鹽(22.2mg，0.05mmol)以及甲苯(10ml)，充氮?dú)獬?0分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑pd(oac)2(43.1mg，0.2mmol)，加熱到110℃。此反應(yīng)在110℃下攪拌3天。冷卻至室溫，滴入200ml甲醇中，過濾得到青黑色固體(295mg，56％)。¹hnmr(400mhz，cdcl3)：δ：7.80-7.68(br，2h)，3.01-2.76(br，4h)，1.86-1.06(br，32h)，0.87(br，6h).元素分析計算值(c34h44n2s4)：c，67.06；h，7.28，n，4.60.實(shí)驗(yàn)值：c，67.76；h，8.02；n，3.38％.數(shù)均分子量：14000gmol^-1，分子量分布：1.3.uv(chcl3)，λmax：332，488nm。起始熱分解溫度274℃。該聚合物的薄膜吸收能覆蓋200～600nm(見圖7)。圖7為含硫羰基的共軛齊聚物及聚合物p2的紫外-可見吸收光譜；圖8為循環(huán)伏安曲線，二茂鐵為內(nèi)標(biāo)；圖9為熱失重曲線；圖10為示差掃描量熱曲線。

實(shí)施例3

聚合物p3的合成路線如圖11所示。

聚{[硫代5-(2-乙基己基)噻吩-(3，4-c)吡咯4，6-二酮]-交替-(3，3′-二正十二烷基聯(lián)噻吩)}(p3)

向一個25毫升三口圓底燒瓶中加入硫代5-(2-乙基己基)噻吩-(3，4-c)吡咯-4，6-二酮()和2，2′-二溴-3，3′-二正十二烷基聯(lián)噻吩(332mg，0.5mmol)，再加入碳酸鉀(141mg，1.0mmol)，特戊酸(50.3mg，0.5mmol)，三環(huán)己基膦氟硼酸鹽(20.9mg，0.05mmol)以及甲苯(10ml)，充氮?dú)獬?0分鐘。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑pd(oac)2(43.7mg，0.2mmol)，加熱到110℃。此反應(yīng)在110℃下攪拌3天。冷卻至室溫，滴入200ml甲醇中，過濾得到黑色固體(47mg，40％)。1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ8.3-7.3(br，4h)，2.0-1.9(br，4h)，1.5～0.8(br，38h).數(shù)均分子量：10000gmol^-1，分子量分布：2.6.uv(chcl3)，λmax：418，718nm。起始熱分解溫度420℃。該聚合物的薄膜吸收能覆蓋300～800nm。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。