本發(fā)明涉及3-吲哚-4-(5-氮雜吲哚)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

熒光染料的研究雖然已經(jīng)有近一個(gè)世紀(jì)時(shí)間，但是隨著科技的進(jìn)步以及市場(chǎng)的需求，人們對(duì)其的研究熱潮卻有增無(wú)減。有機(jī)熒光染料，作為主要精細(xì)化學(xué)品之一，具有許多特有的優(yōu)良性能。與無(wú)機(jī)發(fā)光材料相比，有機(jī)熒光染料的化學(xué)可修飾性強(qiáng)、顏色鮮艷、易于提純、種類(lèi)繁多、熒光量子產(chǎn)率高。因此，有機(jī)熒光染料在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)以及軍事等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，已廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、食品、塑料、紙張、合成洗滌劑、化妝品及紡織等行業(yè)。傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料主要可分為熒光素類(lèi)、羅丹明類(lèi)、1,8-萘酰亞胺類(lèi)、咪唑類(lèi)、香豆素類(lèi)、菁染料類(lèi)、BODIPY熒光體類(lèi)、苝類(lèi)、稀土配合物類(lèi)化合物等。 與國(guó)外相比，國(guó)內(nèi)在有機(jī)熒光染料的研究及應(yīng)用上還存在較大差距，因此，設(shè)計(jì)并合成出新穎高效且具有特殊功能的有機(jī)熒光染料具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一類(lèi)3-吲哚-4-(5-氮雜吲哚)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物及其制備方法和應(yīng)用。

3-吲哚-4-(5-氮雜吲哚)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物，其特征在于其結(jié)構(gòu)通式如式（4）所示：

，

其中：R₁為氫或鹵素; R₂為氫或烷基； R₃為氫或苯基。

所述的3-吲哚-4-(5-氮雜吲哚)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物，其特征在于R₁為氫、氟、氯或溴；R₂為氫、甲基、乙基、正或丁基； R₃為氫或苯基。

所述的3-吲哚-4-(5-氮雜吲哚)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于以如式（1）所示的取代的3-氯-4-吲哚馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物和如式（2）所示的5-氮雜吲哚縮合制得如式（3）所示的中間化合物3，中間化合物3經(jīng)胺解反應(yīng)制得如式（4）所示的目標(biāo)化合物3-吲哚-4-(5-氮雜吲哚)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物，其反應(yīng)方程式如下：

，

其中：R₁為氫或鹵素; R₂為氫或烷基； R₃為氫或苯基。

所述的3-吲哚-4-(5-氮雜吲哚)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

1）以取代的3-氯-4-吲哚馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物、5-氮雜吲哚為原料，在Cs₂CO₃存在下，以甲苯和DMF作為混合溶劑，在微波反應(yīng)器中80-100℃加熱15-25分鐘，反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液水洗，然后用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌，干燥。經(jīng)柱層析色譜分離（乙酸乙酯：石油醚=1:2）提純得到中間化合物3；

2）將步驟1）得到的中間化合物3和醋酸銨在微波反應(yīng)器中130-150℃加熱15-25分鐘，反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液水洗，并用Na₂CO₃調(diào)節(jié)至弱堿性，乙酸乙酯萃取，干燥，經(jīng)柱層析色譜分離（乙酸乙酯：石油醚=2:1）提純得到3-吲哚-4-(5-氮雜吲哚)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物。

所述的3-吲哚-4-(5-氮雜吲哚)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物作為熒光色素的應(yīng)用。

所示的3-吲哚-4-(5-氮雜吲哚)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物作為熒光色素的應(yīng)用，其特征在于包括在固體狀態(tài)的應(yīng)用。

所示的3-吲哚-4-(5-氮雜吲哚)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物作為熒光色素的應(yīng)用，其特征在于包括在有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中具有的聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)效應(yīng)的應(yīng)用。

所示的3-吲哚-4-(5-氮雜吲哚)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物作為熒光色素的應(yīng)用，其特征在于所述有機(jī)溶劑包括其在甲苯、四氫呋喃、氯仿、乙醚或N,N-二甲基甲酰胺。

通過(guò)采用上述技術(shù)，本發(fā)明得到的3-吲哚-4-(5-氮雜吲哚)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制備工藝簡(jiǎn)單、可操作性好，對(duì)設(shè)備要求低，其作為熒光染料，在固定狀態(tài)或在甲苯、乙醚、四氫呋喃、氯仿、N, N-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑中均表現(xiàn)出很好的熒光性質(zhì)，Stokes位移值超過(guò)100，熒光量子效率最高可達(dá)0.88。

附圖說(shuō)明

圖1為3-吲哚-4-(5-氮雜吲哚)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)熒光染料在有機(jī)溶劑乙醚中的吸光度圖；

圖2為3-吲哚-4-(5-氮雜吲哚)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)熒光染料在有機(jī)溶劑乙醚中的熒光強(qiáng)度圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步的說(shuō)明。以下的實(shí)施例是說(shuō)明本發(fā)明的，而不是以任何方式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1：3-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)-1-苯基-4-(1H-吡咯[3,2-c]吡啶-1-基)-1H-吡咯-2,5-二酮 (3a) 的制備

在10 mL微波反應(yīng)管中加入0.15 mmol 3-氯-4-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮1a，0.18 mmol 5-氮雜吲哚，0.3 mmol Cs₂CO₃，1 mL甲苯和2 mL DMF，在微波反應(yīng)器中90 ^oC加熱20分鐘。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液用水（20 mL）水洗，然后用乙酸乙酯萃取（3×20 mL），合并有機(jī)相，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌（3×60 mL），干燥。經(jīng)柱層析色譜分離（乙酸乙酯：石油醚=1:2）提純得到橙色固體3a，收率80%， m.p. >250 ^oC; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ 8.30 (dd, J = 4.6, 1.3 Hz, 1H), 8.24 (s, 1H), 7.89 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.60 – 7.52 (m, 4H), 7.50 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.48 – 7.42 (m, 2H), 7.05 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.96 – 6.89 (m, 2H), 6.57 (td, J = 7.5, 0.5 Hz, 1H), 6.00 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 3.93 (s, 3H); EI-MS: 419.4 [M+1]⁺.

實(shí)施例2：3-(5-氯-1-甲基-1H-吲哚-3-基)-1-苯基-4-(1H-吡咯[3,2-c]吡啶-1-基)-1H-吡咯-2,5-二酮 (3b) 的制備

合成方法同實(shí)施1，只是用3-氯-4-(5-氯-1-甲基-1H-吲哚-3-基)-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮替換3-氯-4-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮，得到橙色固體3b, 收率：60.0% ，m.p. 107-109 ^oC; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ 8.32 (dd, J = 4.6, 1.3 Hz, 1H), 8.25 (s, 1H), 7.90 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 7.60 – 7.51 (m, 4H), 7.49 – 7.44 (m, 3H), 7.06 (dd, J = 8.7, 2.0 Hz, 1H), 6.97 – 6.92 (m, 2H), 5.91 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 3.92 (s, 3H); EI-MS: 453.3 [M+1]⁺.

實(shí)施例3：3-(5-溴-1-甲基-1H-吲哚-3-基)-1-苯基-4-(1H-吡咯[3,2-c]吡啶-1-基)-1H-吡咯-2,5-二酮 (3c) 的制備

合成方法同實(shí)施1，只是用3-氯-4-(5-溴-1-甲基-1H-吲哚-3-基)-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮替換3-氯-4-(1-甲基-1H-吲哚-3-基)-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮，得到橙色固體3c, 收率：71.0% ，得到橙色固體3c, 收率：71.0% , 103-105 ^oC; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ 8.32 (dd, J = 4.4, 1.0 Hz, 1H), 8.23 (s, 1H), 7.89 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.61 – 7.50 (m, 4H), 7.50 – 7.39 (m, 3H), 7.17 (dd, J = 8.6, 1.6 Hz, 1H), 6.98 – 6.91 (m, 2H), 6.06 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 3.92 (s, 3H); EI-MS: 497.3 [M+1]⁺.

實(shí)施例4：3-(1-甲基-1H-吲哚-3-基) -4-(1H-吡咯[3,2-c]吡啶-1-基)-1H-吡咯-2,5-二酮 (4a) 的制備

在10 mL微波反應(yīng)管中加入0.1 mmol中間體3a和1.39 g（18 mmol）醋酸銨，在微波反應(yīng)器中140 ^oC加熱20分鐘。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液用水（50 mL）水洗，并用Na₂CO₃調(diào)節(jié)至弱堿性，乙酸乙酯萃?。?×150 mL），干燥。經(jīng)柱層析色譜分離（乙酸乙酯：石油醚=2:1）提純得到橙色固體4a, 收率98%，m.p. >250 ^oC; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ 11.30 (brs, 1H), 8.27 (dd, J = 4.6, 1.2 Hz, 1H), 8.17 (s, 1H), 7.84 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.01 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.90 – 6.85 (m, 2H), 6.52 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 5.91 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H); EI-MS: 343 [M+1]⁺.

實(shí)施例5：3-(5-氯-1-甲基-1H-吲哚-3-基) -4-(1H-吡咯[3,2-c]吡啶-1-基)-1H-吡咯-2,5-二酮 (4b) 的制備

合成方法同實(shí)施4，只是用3b替換3a，得到橙色固體4b, 收率91%，熔點(diǎn)：m.p. >250 ^oC; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ 11.33 (brs, 1H), 8.29 (dd, J = 4.6, 1.2 Hz, 1H), 8.19 (s, 1H), 7.86 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.32 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 7.02 (dd, J = 8.7, 2.0 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 6.90 – 6.86 (m, 1H), 5.80 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 3.91 (s, 3H); EI-MS: 377 [M+1]⁺.

實(shí)施例6：3-(5-溴-1-甲基-1H-吲哚-3-基) -4-(1H-吡咯[3,2-c]吡啶-1-基)-1H-吡咯-2,5-二酮 (4c) 的制備

合成方法同實(shí)施4，只是用3c替換3a，得到黃色固體4c, 收率82%，m.p. >250 ^oC; ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ 11.33 (brs, 1H), 8.29 (dd, J = 4.6, 1.3 Hz, 1H), 8.17 (s, 1H), 7.85 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.33 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 7.13 (dd, J = 8.7, 1.8 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 6.90 – 6.86 (m, 1H), 5.94 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 3.89 (s, 3H); EI-MS: 321 [M]⁺.

實(shí)施例7：3-吲哚-4-(5-氮雜吲哚)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)熒光染料在有機(jī)溶劑中的吸光度和熒光強(qiáng)度的測(cè)定

將3-吲哚-4-(5-氮雜吲哚)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)熒光染料3a~3c、4a~4c、分別溶解在乙醚中，配置成1.0×10^-5mol/L的溶液。用UV-2550型紫外分光廣度計(jì)分別測(cè)定這些溶液的最大吸收波長(zhǎng)λmax(nm)以及吸光度（見(jiàn)附圖1）；用F-7000型熒光計(jì)測(cè)定它們的熒光發(fā)射波長(zhǎng)λem(nm)以及熒光強(qiáng)度（見(jiàn)附圖2）；計(jì)算的到它們的摩爾吸光系數(shù)ε、Stokes位移、熒光量子效率Φf等數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 部分3-吲哚-4-(5-氮雜吲哚)馬來(lái)酰亞胺類(lèi)熒光染料在有機(jī)溶劑乙醚中（10^-5mol/L）的熒光性能表

從表中數(shù)據(jù)可以看出，該類(lèi)化合物如4a-4c具有很高的熒光量子效率和較大的stock位移，具有優(yōu)異的熒光性能。