本發(fā)明涉及一種低共熔溶劑中的中性油的去除方法。具體而言，本發(fā)明涉及一種用低碳烷烴為溶劑，通過萃取方法去除低共熔溶劑中的中性油的方法。

背景技術：

酚類化合物如苯酚、甲酚、二甲酚等是應用廣泛的化工原料，廣泛應用于纖維、塑料的合成，農藥、醫(yī)藥的制備，以及香料、染料等其他生產領域。其主要是從生物質熱解，煤焦油及煤液化油中獲得。我國有著豐富的煤炭和生物質資源，從生物質熱解油，煤焦油及煤液化油中有效分離出酚類化合物有著巨大的經濟效益。目前工業(yè)上比較成熟的油酚混合物分離方法是氫氧化鈉堿洗法，即用氫氧化鈉溶液與油酚混合物中的酚類化合物反應生成酚鈉鹽，該酚鈉鹽溶于水相，從而與油相分離；然后向脫除中性油的酚鈉鹽水溶液中加入硫酸進行酸化，生成不溶于鹽水的酚類化合物，從而實現酚類化合物的分離。這個過程需要消耗大量的無機酸和堿溶液，成本高；同時會產生大量的含酚廢水，需要后續(xù)處理；另外，使用硫酸酸化對設備的腐蝕性大。為了解決上述問題，有必要開發(fā)新型非水相的分離方法。

通過低共熔的方法，季銨鹽可以高效地將酚類化合物從油酚混合物中分離出來；然后向低共熔溶劑中加入乙醚進行反萃取，就可以將酚類化合物反萃取出來，且季銨鹽得到再生，達到油酚混合物分離的目的。該過程不需要使用無機堿和酸，整個過程不產生含酚廢水；該過程萃取劑季銨鹽用量少，節(jié)省成本；該過程分離效率對溫度不敏感，可在室溫下操作；季銨鹽可再生。由此可見，低共熔溶劑法可有效地解決傳統(tǒng)油酚混合物分離過程中存在的問題

但是，在低共熔溶劑法分離油酚混合物過程中，使用季銨鹽與酚類化合物形成的低共熔溶劑中夾帶了一定量的中性油(主要是芳香類物質)。據報道[王震,侯玉翠,任樹行,孔潔,吳衛(wèi)澤.低共熔法萃取分離油酚混合物過程中油的夾帶.化工學報,2015,66,247-252]，以甲苯作為中性油，以氯化膽堿為萃取劑，萃取酚濃度為200g/L的油酚混合物中酚的過程中，當加入氯化膽堿與酚的摩爾比為1:1，低共熔溶劑中夾帶的中性油質量分數可達15％，其中低共熔溶劑中，中性油與酚的質量比可達30％。如果低共熔溶劑中夾帶的中性油不被除去，不僅浪費中性油，而且低共熔溶劑中夾帶的中性油也為后期的混合酚分離工作帶來困難，導致產物酚的純度不高。因此去除低共熔溶劑中夾帶的中性油非常重要。

本方法向含有中性油的低共熔溶劑中加入一定比例的低碳烷烴萃取劑，在溫度為10℃～50℃的條件下，通過萃取方法去除低共熔溶劑中的中性油，低碳烷烴和中性油的混合物通過蒸餾的方法進行分離，實現低碳烷烴萃取劑的再生。本方法萃取劑可循環(huán)使用，萃取過程快速、高效，可以顯著顯提高酚類化合物的純度，同時又可以避免中性油的浪費。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是解決低共熔溶劑法萃取分離油酚混合物過程中形成的低共熔溶劑中的中性油夾帶的問題。通過向含有中性油的低共熔溶劑中加入低碳烷烴萃取劑，在一定溫度下萃取中性油，得到含有中性油的低碳烷烴，然后蒸餾分離低碳烷烴和中性油，低碳烷烴回收使用。

本發(fā)明的目的是采用如下技術方案來實現的。

一種去除低共熔溶劑中夾帶的中性油的方法，該方法包括向含中性油的低共熔溶劑(由季銨鹽與酚類化合物形成)中加入萃取劑低碳烷烴萃取中性油，以及萃取劑低碳烷烴再生的步驟。

上述方法中，所述的低碳烷烴選自正己烷，環(huán)己烷，正庚烷。

上述方法中，所述的季銨鹽包括氯化膽堿，四甲基氯化銨，四乙基氯化銨。

上述方法中，所述的低共熔溶劑中的中性油與酚類化合物的質量比為0.05～0.35。

上述方法中，所述的低共熔溶劑中酚類化合物與季銨鹽的摩爾比為1.0～3.0。

上述方法中，萃取溫度為10℃～50℃。

上述方法中，加入的低碳烷烴與低共熔溶劑的體積比為1.0～8.0。

上述方法中，萃取劑低碳烷烴和中性油混合物的蒸餾分離溫度為80℃～110℃。

本發(fā)明的原理

中性油與上述低碳烷烴具有很好的互溶性，而上述低碳烷烴在低共熔溶劑中幾乎不溶；低碳烷烴的極性很小，而酚類化合物的極性較大；酚類化合物與低碳烷烴的作用小，與季銨鹽的作用強。因此，可以采用低碳烷烴萃取的方法選擇性去除低共熔溶劑中的中性油。

本發(fā)明的優(yōu)點

本發(fā)明采用低碳烷烴選擇性萃取低共熔溶劑中的中性油，優(yōu)點在于：(1)可以高效地、選擇性地去除低共熔溶劑中的中性油，提高了酚產品的純度；(2)所萃取的中性油可以回收，避免了中性油浪費；(3)萃取劑低碳烷烴可以重復利用。

具體實施方式

下面將結合實施例對本發(fā)明提供的去除低共熔溶劑中夾帶的中性油的方法作進一步詳細的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。

實施例1

稱取13.69g氯化膽堿置于100mL燒杯中，然后稱取18.82g苯酚加入到氯化膽堿中，然后加入6.59g甲苯，在室溫下磁力攪拌1小時，攪拌結束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶劑的溶液，該溶液中苯酚與氯化膽堿的摩爾比為2.0，甲苯與苯酚質量比為0.35。取該溶液5mL于刻度試管中，向該試管中加入40mL的正己烷(正己烷與低共熔溶劑的體積比為8.0)，在溫度20℃下磁力攪拌30min，靜置20min。采用分液漏斗將試管中的上相正己烷相與下相低共熔溶劑相進行相分離。取上相正己烷相的樣品，采用氣相色譜(島津GC-2014氣相色譜儀，色譜柱為RTX-5毛細管柱，檢測器為氫火焰離子化檢測器，測定方法為內標法，二氯甲烷為溶劑，鄰硝基甲苯為內標物，氮氣為載氣，注射室溫度250℃，檢測器溫度260℃，升溫程序為：80℃保留1min，之后以40℃/min速率升溫至220℃，保留3min，分析過程為7.5min)分析上相正己烷相中甲苯的濃度為23.10g/L，低共熔溶劑中的中性油甲苯的去除率為92.1％。對于上相正己烷溶液，采用旋轉蒸發(fā)儀在80℃油浴中將正己烷溶液蒸餾2小時，得到中性油甲苯1.1mL和正己烷39.8mL。

實施例2

稱取13.69g氯化膽堿置于100mL燒杯中，然后稱取9.41g苯酚加入到氯化膽堿中，然后加入3.30g甲苯，在室溫下磁力攪拌1小時，攪拌結束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶劑的溶液，該溶液中苯酚與氯化膽堿的摩爾比為1.0，甲苯與苯酚質量比為0.35。取該溶液5mL于刻度試管中，向該試管中加入5mL的正己烷(正己烷與低共熔溶劑的體積比為1.0)，在溫度20℃下磁力攪拌30min，靜置20min。采用分液漏斗將試管中的上相正己烷相與下相低共熔溶劑相分離。取上相正己烷相的樣品，采用氣相色譜(具體分析條件和方法見實施例1)分析上相正己烷相中甲苯的濃度為73.13g/L，低共熔溶劑中的中性油甲苯的去除率為77.5％。對于上相正己烷溶液，采用旋轉蒸發(fā)儀在80℃油浴中將正己烷溶液蒸餾2小時，得到中性油甲苯0.9mL和正己烷4.8mL。

實施例3

稱取4.56g氯化膽堿置于100mL燒杯中，然后稱取9.41g苯酚加入到氯化膽堿中，然后加入0.47g甲苯，在室溫下磁力攪拌1小時，攪拌結束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶劑的溶液，該溶液中苯酚與氯化膽堿的摩爾比為3.0，甲苯與苯酚質量比為0.05。取該溶液5mL于刻度試管中，向該試管中加入40mL的正己烷(正己烷與低共熔溶劑的體積比為8.0)，在溫度10℃下磁力攪拌30min，靜置20min。采用分液漏斗將試管中的上相正己烷相與下相低共熔溶劑相分離。取上相正己烷相的樣品，采用氣相色譜(具體分析條件和方法見實施例1)分析上相正己烷相中甲苯的濃度為1.80g/L，低共熔溶劑中的中性油甲苯的去除率為56.0％。對于上相正己烷溶液，采用旋轉蒸發(fā)儀在80℃油浴中將正己烷溶液蒸餾2小時，得到中性油甲苯0.1mL和正己烷39.9mL。

實施例4

稱取6.85g氯化膽堿置于100mL燒杯中，然后稱取9.41g苯酚加入到氯化膽堿中，然后加入2.35g甲苯，在室溫下磁力攪拌1小時，攪拌結束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶劑的溶液，該溶液中苯酚與氯化膽堿的摩爾比為2.0，甲苯與苯酚質量比為0.25。取該溶液5mL于刻度試管中，向該試管中加入40mL的正己烷(正己烷與低共熔溶劑的體積比為8.0)，在溫度25℃下磁力攪拌30min，靜置20min。采用分液漏斗將試管中的上相正己烷相與下相低共熔溶劑相分離。取上相正己烷相的樣品，采用氣相色譜(具體分析條件和方法見實施例1)分析上相正己烷相中甲苯的濃度為16.22g/L，低共熔溶劑中的中性油甲苯的去除率為89.0％。對于上相正己烷溶液，采用旋轉蒸發(fā)儀在80℃油浴中將正己烷溶液蒸餾2小時，得到中性油甲苯0.6mL和正己烷39.8mL。

實施例5

稱取6.85g氯化膽堿置于100mL燒杯中，然后稱取9.41g苯酚加入到氯化膽堿中，然后加入2.82g甲苯，在室溫下磁力攪拌1小時，攪拌結束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶劑的溶液，該溶液中苯酚與氯化膽堿的摩爾比為2.0，甲苯與苯酚質量比為0.30。取該溶液5mL于刻度試管中，向該試管中加入40mL的正己烷(正己烷與低共熔溶劑的體積比為8.0)，在溫度50℃下磁力攪拌30min，靜置20min。采用分液漏斗將試管中的上相正己烷相與下相低共熔溶劑相分離。取上相正己烷相的樣品，采用氣相色譜(具體分析條件和方法見實施例1)分析上相正己烷相中甲苯的濃度為19.86g/L，低共熔溶劑中的中性油甲苯的去除率為90.9％。對于上相正己烷溶液，采用旋轉蒸發(fā)儀在80℃油浴中將正己烷溶液蒸餾2小時，得到中性油甲苯0.8mL和正己烷40.0mL。

實施例6

稱取6.85g氯化膽堿置于100mL燒杯中，然后稱取9.41g苯酚加入到氯化膽堿中，然后加入3.30g甲苯，在室溫下磁力攪拌1小時，攪拌結束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶劑的溶液，該溶液中苯酚與氯化膽堿的摩爾比為2.0，甲苯與苯酚質量比為0.35。取該溶液5mL于刻度試管中，向該試管中加入40mL的正庚烷(正庚烷與低共熔溶劑的體積比為8.0)，在溫度25℃下磁力攪拌30min，靜置20min。采用分液漏斗將試管中的上相正庚烷相與下相低共熔溶劑相分離。取上相正庚烷相的樣品，采用氣相色譜(具體分析條件和方法見實施例1)分析上相正庚烷相中甲苯的濃度為22.8g/L，低共熔溶劑中的中性油甲苯的去除率為92.2％。對于上相正庚烷溶液，采用旋轉蒸發(fā)儀在100℃油浴中將正庚烷溶液蒸餾2小時，得到中性油甲苯1.0mL和正庚烷39.9mL。

實施例7

稱取13.69g氯化膽堿置于100mL燒杯中，然后稱取9.41g苯酚加入到氯化膽堿中，然后加入0.47g甲苯，在室溫下磁力攪拌1小時，攪拌結束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶劑的溶液，該溶液中苯酚與氯化膽堿的摩爾比為1.0，甲苯與苯酚質量比為0.05。取該溶液5mL于刻度試管中，向該試管中加入40mL的正庚烷(正庚烷與低共熔溶劑的體積比為8.0)，在溫度25℃下磁力攪拌30min，靜置20min。采用分液漏斗將試管中的上相正庚烷相與下相低共熔溶劑相分離。取上相正庚烷相的樣品，采用氣相色譜(具體分析條件和方法見實施例1)分析上相正庚烷相中甲苯的濃度為1.65g/L，低共熔溶劑中的中性油甲苯的去除率為55％。對于上相正庚烷溶液，采用旋轉蒸發(fā)儀在100℃油浴中將正庚烷溶液蒸餾2小時，得到中性油甲苯0.1mL和正庚烷39.8mL。

實施例8

稱取4.56g氯化膽堿置于100mL燒杯中，然后稱取9.41g苯酚加入到氯化膽堿中，然后加入3.30g甲苯，在室溫下磁力攪拌1小時，攪拌結束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶劑的溶液，該溶液中苯酚與氯化膽堿的摩爾比為3.0，甲苯與苯酚質量比為0.35。取該溶液5mL于刻度試管中，向該試管中加入40mL的正庚烷(正庚烷與低共熔溶劑的體積比為8.0)，在溫度25℃下磁力攪拌30min，靜置20min。采用分液漏斗將試管中的上相正庚烷相與下相低共熔溶劑相分離。取上相正庚烷相的樣品，采用氣相色譜(具體分析條件和方法見實施例1)分析上相正庚烷相中甲苯的濃度為22.1g/L，低共熔溶劑中的中性油甲苯的去除率為91.4％。對于上相正庚烷溶液，采用旋轉蒸發(fā)儀在100℃油浴中將正庚烷溶液蒸餾2小時，得到中性油甲苯0.9mL和正庚烷39.9mL。

實施例9

稱取13.69g氯化膽堿置于100mL燒杯中，然后稱取9.41g苯酚加入到氯化膽堿中，然后加入0.47g甲苯，在室溫下磁力攪拌1小時，攪拌結束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶劑的溶液，該溶液中苯酚與氯化膽堿的摩爾比為1.0，甲苯與苯酚質量比為0.05。取該溶液5mL于刻度試管中，向該試管中加入40mL的環(huán)己烷(環(huán)己烷與低共熔溶劑的體積比為8.0)，在溫度25℃下磁力攪拌30min，靜置20min。采用分液漏斗將試管中的上相環(huán)己烷相與下相低共熔溶劑相分離。取上相環(huán)己烷相的樣品，采用氣相色譜(具體分析條件和方法見實施例1)分析上相環(huán)己烷相中甲苯的濃度為1.55g/L，低共熔溶劑中的中性油甲苯的去除率為51.2％。對于上相環(huán)己烷溶液，采用旋轉蒸發(fā)儀在100℃油浴中將環(huán)己烷溶液蒸餾2小時，得到中性油甲苯0.1mL和環(huán)己烷39.9mL。

實施例10

稱取4.56g氯化膽堿置于100mL燒杯中，然后稱取9.41g苯酚加入到氯化膽堿中，然后加入3.30g甲苯，在室溫下磁力攪拌1小時，攪拌結束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶劑的溶液，該溶液中苯酚與氯化膽堿的摩爾比為3.0，甲苯與苯酚質量比為0.35。取該溶液5mL于刻度試管中，向該試管中加入40mL的環(huán)己烷(環(huán)己烷與低共熔溶劑的體積比為8.0)，在溫度25℃下磁力攪拌30min，靜置20min。采用分液漏斗將試管中的上相環(huán)己烷相與下相低共熔溶劑相分離。取上相環(huán)己烷相的樣品，采用氣相色譜(具體分析條件和方法見實施例1)分析上相環(huán)己烷相中甲苯的濃度為21.6g/L，低共熔溶劑中的中性油甲苯的去除率為85.7％。對于上相環(huán)己烷溶液，采用旋轉蒸發(fā)儀在100℃油浴中將環(huán)己烷溶液蒸餾2小時，得到中性油甲苯0.9mL和環(huán)己烷39.9mL。

實施例11

稱取5.48g四甲基氯化銨置于100mL燒杯中，然后稱取9.41g苯酚加入到四甲基氯化銨中，然后加入3.30g甲苯，在室溫下磁力攪拌1小時，攪拌結束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶劑的溶液，該溶液中苯酚與四甲基氯化銨的摩爾比為2.0，甲苯與苯酚質量比為0.35。取該溶液5mL于刻度試管中，向該試管中加入40mL的正庚烷(正庚烷與低共熔溶劑的體積比為8.0)，在溫度25℃下磁力攪拌30min，靜置20min。采用分液漏斗將試管中的上相正庚烷相與下相低共熔溶劑相分離。取上相正庚烷相的樣品，采用氣相色譜(具體分析條件和方法見實施例1)分析上相正庚烷相中甲苯的濃度為22.8g/L，低共熔溶劑中的中性油甲苯的去除率為92.0％。對于上相正庚烷溶液，采用旋轉蒸發(fā)儀在100℃油浴中將正庚烷溶液蒸餾2小時，得到中性油甲苯1.0mL和正庚烷39.9mL。

實施例12

稱取5.48g四甲基氯化銨置于100mL燒杯中，然后稱取9.41g苯酚加入到四甲基氯化銨中，然后加入3.30g甲苯，在室溫下磁力攪拌1小時，攪拌結束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶劑的溶液，該溶液中苯酚與四甲基氯化銨的摩爾比為2.0，甲苯與苯酚質量比為0.35。取該溶液5mL于刻度試管中，向該試管中加入40mL的正己烷(正己烷與低共熔溶劑的體積比為8.0)，在溫度25℃下磁力攪拌30min，靜置20min。采用分液漏斗將試管中的上相正己烷相與下相低共熔溶劑相分離。取上相正己烷相的樣品，采用氣相色譜(具體分析條件和方法見實施例1)分析上相正己烷相中甲苯的濃度為23.0g/L，低共熔溶劑中的中性油甲苯的去除率為92.1％。對于上相正己烷溶液，采用旋轉蒸發(fā)儀在80℃油浴中將正己烷溶液蒸餾2小時，得到中性油甲苯1.1mL和正己烷39.8mL。

實施例13

稱取8.29g四乙基氯化銨置于100mL燒杯中，然后稱取9.41g苯酚加入到四乙基氯化銨中，然后加入3.30g甲苯，在室溫下磁力攪拌1小時，攪拌結束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶劑的溶液，該溶液中苯酚與四乙基氯化銨的摩爾比為2.0，甲苯與苯酚質量比為0.35。取該溶液5mL于刻度試管中，向該試管中加入40mL的正庚烷(正庚烷與低共熔溶劑的體積比為8.0)，在溫度25℃下磁力攪拌30min，靜置20min。采用分液漏斗將試管中的上相正庚烷相與下相低共熔溶劑相分離。取上相正庚烷相的樣品，采用氣相色譜(具體分析條件和方法見實施例1)分析上相正庚烷相中甲苯的濃度為23.2g/L，低共熔溶劑中的中性油甲苯的去除率為92.2％。對于上相正庚烷溶液，采用旋轉蒸發(fā)儀在100℃油浴中將正庚烷溶液蒸餾2小時，得到中性油甲苯1.0mL和正庚烷39.9mL。

實施例14

稱取8.29g四乙基氯化銨置于100mL燒杯中，然后稱取9.41g苯酚加入到四乙基氯化銨中，然后加入3.30g甲苯，在室溫下磁力攪拌1小時，攪拌結束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶劑的溶液，該溶液中苯酚與四乙基氯化銨的摩爾比為2.0，甲苯與苯酚質量比為0.35。取該溶液5mL于刻度試管中，向該試管中加入40mL的正己烷(正己烷與低共熔溶劑的體積比為8.0)，在溫度25℃下磁力攪拌30min，靜置20min。采用分液漏斗將試管中的上相正己烷相與下相低共熔溶劑相分離。取上相正己烷相的樣品，采用氣相色譜(具體分析條件和方法見實施例1)分析上相正己烷相中甲苯的濃度為23.0g/L，低共熔溶劑中的中性油甲苯的去除率為92.4％。對于上相正己烷溶液，采用旋轉蒸發(fā)儀在80℃油浴中將正己烷溶液蒸餾2小時，得到中性油甲苯1.1mL和正己烷39.8mL。

實施例15

萃取劑的重復使用實驗。

稱取13.69g氯化膽堿置于100mL燒杯中，然后稱取18.82g苯酚加入到氯化膽堿中，然后加入6.59g甲苯，在室溫下磁力攪拌1小時，攪拌結束后，形成含有中性油甲苯和低共熔溶劑的溶液，該溶液中苯酚與氯化膽堿的摩爾比為2.0，甲苯與苯酚質量比為0.35。取該溶液5mL于刻度試管中，向該試管中加入40mL的正己烷(正己烷與低共熔溶劑的體積比為8.0)，在溫度25℃下磁力攪拌30min，靜置20min。采用分液漏斗將試管中的上相正己烷相與下相低共熔溶劑相分離。取上相正己烷相的樣品，采用氣相色譜(具體分析條件和方法見實施例1)分析上相正己烷相中甲苯的濃度為23.0g/L，低共熔溶劑中的中性油甲苯的去除率為92.2％。對于上相正己烷溶液，采用旋轉蒸發(fā)儀在80℃油浴中將正己烷溶液蒸餾2小時，得到中性油甲苯1.1mL和正己烷39.8mL。

再生后的正己烷溶液重復用于萃取上述低共熔溶劑中的中性油甲苯，此操作重復五次。五次實驗的中性油甲苯的去除率分別為92.2％，92.0％，92.3％，92.4％，91.9％。

實施例16

取150.92g的真實煤焦油(煤直接液化油180℃～230℃餾分段，含總酚的質量分數為33.53％)于1000mL燒杯中，向其中加入35.33g的氯化膽堿(總酚按照甲酚計量，總酚與氯化膽堿摩爾比約為2.0)，置于25℃恒溫水浴中磁力攪拌30min，隨后轉移至500mL分液漏斗中，靜置2小時后分層，然后分液，取下相低共熔溶劑相，體積為66.1mL，該部分即為真實油酚分離過程中含中性油的低共熔溶劑。將該低共熔溶劑分均為2部分。

第1部分為對比實驗。向第1部分低共熔溶劑中直接加入500mL反萃劑乙酸乙酯，攪拌30min后，過濾，取液相，在溫度為110℃的油浴中旋轉蒸發(fā)，旋轉速率50r/min，旋轉蒸餾時間2小時，得到產品27.1g。產品的產率為108％，其中產品組成為：總酚質量含量77.10％，中性油質量含量21.70％，乙酸乙酯質量含量1.20％。

第2部分為萃取法去除中性油實驗。向第2部分低共熔溶劑中加入250mL正己烷(正己烷與低共熔溶劑的體積比為8.0)，攪拌30min后將其轉移到分液漏斗進行分液，得到下相的體積為25.4mL。取下相低共熔溶劑，向其中加入500mL反萃劑乙酸乙酯，攪拌30min后，過濾，取液相，在溫度為110℃的油浴中旋轉蒸發(fā)，旋轉速率50r/min，旋轉蒸餾時間2小時，得到產品21.3g。產品的產率為85％，其中產品組成為：總酚質量含量96.86％，中性油質量含量1.92％，乙酸乙酯質量含量1.22％。

由上述對比實驗可見，采用萃取法去除低共熔溶劑中的中性油后，產物酚中的中性油的含量大大下降。