本發(fā)明涉及一種戊腈下游產(chǎn)品正戊胺的合成新方法，尤其是指以戊腈為原料、以鎳基負(fù)載催化劑及新型鎳基復(fù)合催化劑通氫還原高得率制備正戊胺的方法，屬于精細(xì)化工的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
正戊胺是一種重要的化工中間體，被廣泛應(yīng)用于合成醫(yī)藥、染料、溶劑、防腐蝕劑、乳化劑、抗氧劑、浮選劑及橡膠硫化促進(jìn)劑等多方面。
正戊胺的合成方法有很多種，典型的幾種有：戊醛法、已酰胺法、戊腈法及正戊醇法。其中，戊醛法選擇性約48％、疊氮法選擇性約88％、已酰胺法選擇性約81％、戊腈法選擇率約71％及二正戊基氯化硼法選擇性約93％等。
以上方法不足之處在于：
每種方法目標(biāo)產(chǎn)物生成的同時均有相當(dāng)量的副產(chǎn)物產(chǎn)生，均需要后續(xù)提純分離，收率不高且增加了成本；有些方法用到了爆炸性危險物品(疊氮法)，有的所用原料成本過高(二正戊基氯化硼法)。
現(xiàn)有戊腈法選擇性約71％，其在氫化還原生成正戊胺的同時產(chǎn)生約30％左右的二戊胺及三戊胺，必須經(jīng)精餾提純?nèi)コ罱K產(chǎn)物中的二戊胺及三戊胺，才能得到純的目標(biāo)產(chǎn)物正戊胺。這將導(dǎo)致反應(yīng)收率低、生產(chǎn)成本高，且同時產(chǎn)生較多三廢。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種戊腈氫化還原合成正戊胺的方法，其工藝過程簡單、無需任何溶劑，且基本無三廢產(chǎn)生，采用市售的鎳基負(fù)載催化劑時轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性為95％以上，采用本發(fā)明人合成的鎳基復(fù)合催化劑時轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性達(dá)到99％以上。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種戊腈氫化還原合成正戊胺的方法，包括以下步驟：
(1)在反應(yīng)器中加入戊腈；
(2)通入N2進(jìn)行置換，在上述反應(yīng)器中加入鎳基負(fù)載催化劑或鎳基復(fù)合催化劑；
(3)開攪拌、通氫、升溫反應(yīng)；
(4)反應(yīng)結(jié)束，過濾除去催化劑得目標(biāo)產(chǎn)物；
所述步驟(2)的鎳基復(fù)合催化劑通過以下步驟制得：
(2-1)將可溶性鎳鹽溶于溶劑中配制成溶液；
(2-2)將具有孔結(jié)構(gòu)的成型載體放入步驟(2-1)制得的溶液中浸漬，得到催化劑前體；
(2-3)將步驟(2-2)中的催化劑前體還原；
(2-4)將步驟(2-3)還原后的催化劑前體干燥，得到鎳基復(fù)合催化劑。
所述的步驟(2-1)為將助劑、表面活性劑和可溶性鎳鹽混溶于溶劑中配制成溶液；所述助劑占鎳基復(fù)合催化劑的質(zhì)量百分比為5～10％，所述表面活性劑占鎳基復(fù)合催化劑的質(zhì)量百分比為1～10％。
所述的助劑為乙二胺四乙酸、二乙胺和三乙胺的混合物，所述的表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、聚醚F-201、聚乙二醇-800或聚乙二醇10000的一種或者幾種混合物，所述的可溶性鎳鹽為硝酸鎳、乙酸鎳或硫酸鎳。
所述的步驟(2-2)中，將催化劑前體從盛有溶液的容器中取出后，容器中剩余的鎳鹽占加入的可溶性鎳鹽總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10％，浸漬完全后，得到的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行干燥，干燥溫度為50～100℃。
所述的步驟(2-3)中，將催化劑前體在惰性氣體保護(hù)下的還原劑溶液中還原，其中，還原劑溶液的pH為8～14，濃度為0.01～0.1g/ml。
所述的鎳基負(fù)載催化劑或鎳基復(fù)合催化劑均可套用十次以上。
所述正戊胺的合成反應(yīng)方程式如下：
本發(fā)明的有益效果如下：
本發(fā)明戊腈氫化還原合成正戊胺的方法，以戊腈為原料、以鎳基負(fù)載催化劑及少量氨存在的情況下，在無溶劑的情況下通氫還原，氫壓為1.0MPa-2.0MPa,氫化溫度為90-110℃條件下，以戊腈為原料無溶劑反應(yīng)到吸氫接束，轉(zhuǎn)化率100％、目標(biāo)產(chǎn)物選擇率95％左右，二戊胺及三戊胺均在5％左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有戊腈法及其他方法的選擇性。在氫化還原合成戊胺的過程中，盡可能多的生成目標(biāo)物的同時調(diào)整工藝條件控制副產(chǎn)物二戊胺和三戊胺的形成，是解決問題的關(guān)鍵。
本發(fā)明在制備鎳基復(fù)合催化劑時，將還原劑溶液的pH控制在8～14的合適范圍內(nèi)，既能夠使Ni2+還原完全，又能夠保持合適的還原速率，生成納米尺度的金屬鎳顆粒，且能防止金屬鎳顆粒因長大而團(tuán)聚，從而獲得高活性的負(fù)載型鎳基催化劑。本發(fā)明的鎳基復(fù)合催化劑與市場采購鎳基催化劑在使用時有明顯區(qū)別：不需添加堿性助劑即可抑制二戊胺和三戊胺的生成，且選擇性大于99％。而市場采購的幾種型號的鎳基催化劑不加堿性助劑時正戊胺的選擇性只有75％左右的水平，加入助劑后其最好的水平也不到95％。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
本發(fā)明中的鎳基負(fù)載催化劑為上海迅凱新材料科技有限公司生產(chǎn)的型號為SN-5000P的粉末鎳基負(fù)載催化劑。
實(shí)施例1和2：鎳基復(fù)合催化劑的制備
以下實(shí)施例1-6中所用催化劑載體均為從市場上采購，實(shí)施例1-6中僅以鈦改性活性氧化鋁載體、二氧化硅載體為例：
實(shí)施例1
(1)可溶鎳鹽溶液的配制：稱取硝酸鎳300g投入1L的燒杯中，加入150ML去離子水、150ML無水乙醇，攪拌溶清；加入助劑乙二胺四乙酸5g、二乙胺15g、三乙胺20g，表面活性劑PEG800 5g、PEG100005g攪拌溶清備用；
(2)催化劑前體的制備：將外購的鈦改性氧化鋁載體600g投入到上述常溫溶液中浸漬2天2夜后取出于烘箱中80±1℃下通風(fēng)干燥得前體700g備用。
(3)催化劑前體還原：將100g前體裝入2L的反應(yīng)釜中，投入0.05mol/l的硼氫化鈉溶液掩沒前體,加入少量氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH14,開攪拌升溫70±1℃下反應(yīng),2小時后反應(yīng)完全。
(4)將還原后的催化劑前體過濾于80±1℃下干燥，得到負(fù)載型新型戊腈還原專用鎳基復(fù)合催化劑約100g。
實(shí)施例2
(1)可溶鎳鹽溶液的配制：稱取硝酸鎳300g投入1L的燒杯中，加入150ML去離子水、150ML無水乙醇，攪拌溶清；加入助劑乙二胺四乙酸5g、二乙胺15g、三乙胺20g，表面活性劑PEG800 5g、PEG100005g攪拌溶清備用；
(2)催化劑前體的制備：將外購的大孔徑二氧化硅載體(粒徑1-3mm)600g投入到上述常溫溶液中浸漬2天2夜后取出于烘箱中80±1℃下通風(fēng)干燥得前體700g備用。
(3)催化劑前體還原：將100g前體裝入2L的反應(yīng)釜中，投入0.05mol/l的硼氫化鈉溶液掩沒前體,加入少量氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH14,開攪拌升溫70±1℃下反應(yīng),2小時后反應(yīng)完全。
(4)將還原后的催化劑前體過濾于80±1℃下干燥，得到負(fù)載型新型戊腈還原專用鎳基催化劑約100g。
實(shí)施例1和2中，直接將成型載體在含有可溶性鎳鹽的溶液中浸漬，催化劑中的活性組分在成型載體的孔結(jié)構(gòu)中能夠高度分散，因而浸漬后無需熱處理，能夠有效地避免活性組分在較高溫度下發(fā)生燒結(jié)、避免活性金屬顆粒變大而影響催化性能；浸漬后的催化劑前體還原后直接制備出成型的負(fù)載型鎳基催化劑，而無需現(xiàn)有技術(shù)中的后續(xù)成型工藝，減少了活性組分鎳在成型過程中的浪費(fèi)，提高鎳催化劑的利用率，也無需后續(xù)的焙燒程序，有效地避免活性組分的燒結(jié)團(tuán)聚，從而有效地提高了負(fù)載型鎳基催化劑的催化性能。
實(shí)施例3-6：采用實(shí)施例1和2制得的鎳基復(fù)合催化劑制備正戊胺
實(shí)施例3
在1L的高壓釜中投入戊腈500ml、投入實(shí)施例1和2制得的鎳基復(fù)合催化劑25g，通氮置換三次，開攪拌、通氫至所需壓力后緩慢升溫到100±5℃反應(yīng)。吸氫不明顯后保溫反應(yīng)1小時取樣檢測不到戊腈即降溫出料，濾出催化劑得反應(yīng)液488ml,正戊胺99.79％、二戊胺0.13％、三戊胺0.08％。
實(shí)施例4
在1L的高壓釜中投入戊腈500ml、投入實(shí)施例1和2制得的鎳基復(fù)合催化劑20g，通氮置換三次，開攪拌、通氫至所需壓力后緩慢升溫到100±5℃反應(yīng)。吸氫不明顯后保溫反應(yīng)1小時取樣檢測不到戊腈即降溫出料，濾出催化劑得反應(yīng)液488ml,正戊胺99.82％、二戊胺0.11％、三戊胺0.07％。
實(shí)施例5
在1L的高壓釜中投入戊腈500ml、投入實(shí)施例1和2制得的鎳基復(fù)合催化劑20g，通氮置換三次，開攪拌、通氫至所需壓力后緩慢升溫到100±5℃反應(yīng)。吸氫不明顯后保溫反應(yīng)1小時取樣檢測不到戊腈即降溫出料，濾出催化劑得反應(yīng)液481ml,正戊胺99.36％、二戊胺0.43％、三戊胺0.21％。
實(shí)施例6
在1L的高壓釜中投入戊腈500ml、投入實(shí)施例1和2制得的鎳基復(fù)合催化劑20g，通氮置換三次，開攪拌、通氫至所需壓力后緩慢升溫到100±5℃反應(yīng)。吸氫不明顯后保溫反應(yīng)1小時取樣檢測不到戊腈即降溫出料，濾出催化劑得反應(yīng)液488ml,正戊胺99.52％、二戊胺0.36％、三戊胺0.12％。
實(shí)施例3-6中，鎳基復(fù)合催化劑可套用十次以上。反應(yīng)方程式如下：
由實(shí)施例3-6可知，本發(fā)明的工藝步驟采用鎳基復(fù)合催化劑時，轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性達(dá)到99％以上。
實(shí)施例7-12：采用市售的鎳基負(fù)載催化劑制備正戊胺
實(shí)施例7
在1L的高壓釜中投入戊腈500ml、市場采購鎳基催化劑25g，通氮置換三次，開攪拌、通氨至內(nèi)壓0.5Kg/cm2再通氫至所需壓力后緩慢升溫到100±5℃反應(yīng)。吸氫不明顯后保溫反應(yīng)1小時取樣檢測不到戊腈即降溫出料，濾出催化劑得反應(yīng)液478ml,正戊胺94.81％、二戊胺3.73％、三戊胺1.46％。
實(shí)施例8在1L的高壓釜中投入戊腈500ml、市場采購鎳基催化劑25g，通氮置換三次，開攪拌、通氨至內(nèi)壓0.5Kg/cm2再通氫至所需壓力后緩慢升溫到100±5℃反應(yīng)。吸氫不明顯后保溫反應(yīng)1小時取樣檢測不到戊腈即降溫出料，濾出催化劑得反應(yīng)液488ml,正戊胺94.50％、二戊胺4.73％、三戊胺0.77％。
實(shí)施例9在1L的高壓釜中投入戊腈500ml、市場采購鎳基催化劑25g，通氮置換三次，開攪拌、通氨至內(nèi)壓0.5Kg/cm2再通氫至所需壓力后緩慢升溫到100±5℃反應(yīng)。吸氫不明顯后保溫反應(yīng)1小時取樣檢測不到戊腈即降溫出料，濾出催化劑得反應(yīng)液490ml,正戊胺94.12％、二戊胺5.43％、三戊胺0.45％。
實(shí)施例10在1L的高壓釜中投入戊腈500ml、市場采購鎳基催化劑25g，通氮置換三次，開攪拌、通氨至內(nèi)壓0.1Kg/cm2再通氫至所需壓力后緩慢升溫到110±5℃反應(yīng)。吸氫不明顯后保溫反應(yīng)1小時取樣檢測不到戊腈即降溫出料，濾出催化劑得反應(yīng)液481ml,正戊胺95.31％、二戊胺3.63％、三戊胺1.06％。
實(shí)施例11在1L的高壓釜中投入戊腈500ml、市場采購鎳基催化劑25g，通氮置換三次，開攪拌、通氨至內(nèi)壓0.1Kg/cm2再通氫至所需壓力后緩慢升溫到110±5℃反應(yīng)。吸氫不明顯后保溫反應(yīng)1小時取樣檢測不到戊腈即降溫出料，濾出催化劑得反應(yīng)液468ml,正戊胺95.21％、二戊胺4.56％、三戊胺0.23％。
實(shí)施例12在1L的高壓釜中投入戊腈500ml、市場采購鎳基催化劑25g，通氮置換三次，開攪拌、通氨至內(nèi)壓0.1Kg/cm2再通氫至所需壓力后緩慢升溫到110±5℃反應(yīng)。吸氫不明顯后保溫反應(yīng)1小時取樣檢測不到戊腈即降溫出料，濾出催化劑得反應(yīng)液468ml,正戊胺95.51％、二戊胺3.46％、三戊胺1.03％。
實(shí)施例7-12中，鎳基負(fù)載催化劑可套用十次以上。反應(yīng)方程式如下：
由實(shí)施例7-12可知，本發(fā)明的工藝步驟采用市售的鎳基負(fù)載催化劑時，轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性為95％以上。
對比例1
采用傳統(tǒng)的制備工藝制備正戊胺，其選擇性為70-80％之間。
上述實(shí)施例僅用于解釋說明本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思，而非對本發(fā)明權(quán)利保護(hù)的限定，凡利用此構(gòu)思對本發(fā)明進(jìn)行非實(shí)質(zhì)性的改動，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。