本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，尤其是涉及一種硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：利用硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑來(lái)制備胎面膠能夠改善白炭黑在橡膠基體中的分散，所制得的膠料具有低滾阻，高抗?jié)窕缘让黠@優(yōu)勢(shì)。常見(jiàn)橡膠用硅烷偶聯(lián)劑有巰基類硅烷和多硫化物類硅烷。巰基類的硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)速度快，與橡膠混煉過(guò)程中易發(fā)生焦燒。特別是在與側(cè)鏈具有雙鍵結(jié)構(gòu)的橡膠混煉時(shí)焦燒、掉渣的現(xiàn)象尤為明顯，這在一定程度上也限制了其應(yīng)用。相對(duì)而言，含多硫化物的硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)速度適中、可在更高的溫度下進(jìn)行混煉。另有研究發(fā)現(xiàn)，兩端均具有硅氧基團(tuán)的偶聯(lián)劑，以Si69為例，其兩端可分別接在白炭黑表面形成網(wǎng)絡(luò)狀的白炭黑。白炭黑之間連接的偶聯(lián)劑，更好的阻止了白炭黑間的相互接觸，保證了白炭黑在橡膠基體中良好的分散。盡管目前利用傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑已對(duì)橡膠的性能起到了較大的改善，但由于傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑含有多個(gè)甲氧、乙氧基團(tuán)，在改性填料，橡膠混煉以及最終輪胎產(chǎn)品使用過(guò)程中會(huì)釋放出甲醇，乙醇等低沸點(diǎn)的揮發(fā)性有機(jī)化合物，低級(jí)醇排放到大氣中，會(huì)進(jìn)行光化反應(yīng)破壞大氣層，因此還難以滿足綠色輪胎用偶聯(lián)劑的要求；與此同時(shí)，在工業(yè)生產(chǎn)中還會(huì)導(dǎo)致操作工人產(chǎn)生頭痛、眼花等癥狀。同時(shí)，液相改性白炭黑，濕法混煉工藝相較干法混煉過(guò)程加工過(guò)程簡(jiǎn)便，能克服干法混煉加工能耗大，加工過(guò)程污染大等問(wèn)題，具有明顯優(yōu)勢(shì)。但多數(shù)傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑由于不溶于水，不適用于濕法改性白炭黑，加工條件受限，在很大程度上也制約了偶聯(lián)劑良好性能的發(fā)揮。綜上，發(fā)明一種既能降低VOC排放，又能適用于濕法混煉工藝，且對(duì)白炭黑有著良好改性效果的環(huán)保、高效偶聯(lián)劑對(duì)橡膠工業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于于以上分析，本發(fā)明的目的是提供一種既能用于干法工藝改性白炭黑，減少混煉過(guò)程和橡膠使用過(guò)程中的VOC排放，又能用于濕法改性白炭黑的新型偶聯(lián)劑及其制備和應(yīng)用，同時(shí)要求經(jīng)偶聯(lián)劑改性的白炭黑在橡膠基體分散良好，所制得的膠料具備低滾阻，高抗?jié)窕缘膬?yōu)勢(shì)。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：含乙烯基醚鏈段的硅烷偶聯(lián)劑及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：所述偶聯(lián)劑具有式(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)結(jié)構(gòu)特征的硅烷偶聯(lián)劑：其中1)R1為甲基或乙基；2)R2為具有親水性的脂肪醇聚氧乙烯醚基團(tuán)或脂環(huán)醇聚氧乙烯醚基團(tuán)，優(yōu)選的，R2具有結(jié)構(gòu)，k＝3-20，最好是7,8,9個(gè))，R4結(jié)構(gòu)特征為相同或是不同的，帶直鏈或支鏈或環(huán)狀的，飽和或不飽和的烷烴基或烯烴基，R4所含碳原子數(shù)至少12個(gè)，優(yōu)選的有12,13,14,15,16,18。3)R3是C2-C20直鏈或支鏈或環(huán)狀亦或帶苯環(huán)的的烷烴基或烯烴基；4)-Sm表示多硫鍵，m＝1-6；在其中實(shí)施例中，所述硅烷偶聯(lián)劑選自：從上述偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式可以看出：相較于傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑與填料白炭黑羥基反應(yīng)的硅氧烷部分多為甲氧或乙氧基團(tuán)，本發(fā)明所述偶聯(lián)劑以長(zhǎng)鏈的脂肪醇聚氧乙烯醚基團(tuán)或脂環(huán)醇聚氧乙烯醚基團(tuán)替換部分甲氧或乙氧基團(tuán)，能有效減少硅烷偶聯(lián)劑在與填料，膠料混煉過(guò)程及最終產(chǎn)品使用過(guò)程中甲醇，乙醇類物質(zhì)的揮發(fā)；本發(fā)明所述偶聯(lián)劑含親水性的乙烯醚鏈段，通過(guò)調(diào)節(jié)乙烯基醚鏈段的重復(fù)單位數(shù)k來(lái)調(diào)節(jié)偶聯(lián)劑親水性，k＝3-20可以實(shí)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑在濕法改性白炭黑中的應(yīng)用。本發(fā)明所述偶聯(lián)劑兩端均具有硅氧基團(tuán)，其兩端可分別接在白炭黑表面形成網(wǎng)絡(luò)狀的白炭黑，保證了白炭黑在橡膠基體中良好的分散。本發(fā)明所述偶聯(lián)劑屬多硫化物類偶聯(lián)劑，較巰基類偶聯(lián)劑來(lái)說(shuō)，更不易在混煉過(guò)程中發(fā)生焦燒。本發(fā)明還提供了硅烷偶聯(lián)劑的制備方法，包括在式(Ⅳ)結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)偶聯(lián)劑和R2-OH的混合物中加入或不加入催化劑，混合攪拌生產(chǎn)發(fā)明所述硅烷偶聯(lián)劑的步驟。上述制備方法中，為提高反應(yīng)速率，可在體系中加入催化劑，所述催化劑為酸性催化劑硫酸，對(duì)甲苯磺酸或金屬催化劑鈦酸四丁酯，氯化亞錫中的至少一種或同類別催化劑混合使用，優(yōu)選的催化劑的用量為反應(yīng)原料混合物重量的0.1％-3％。上述制備方法中，式(Ⅳ)結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)偶聯(lián)劑和R2-OH投料的摩爾比為1:1-6，可通過(guò)調(diào)節(jié)原料投料比得到(Ⅰ)(Ⅱ)和(Ⅲ)不同結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑。上述制備方法中，反應(yīng)原料混合后，保持優(yōu)選的反應(yīng)溫度80℃-200℃，反應(yīng)時(shí)間0.5-4h。上述制備方法中，反應(yīng)體系要保證無(wú)水干燥，為減少反應(yīng)物自縮聚和其他副反應(yīng)，反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下進(jìn)行。上述制備方法中，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的R2-OH要及時(shí)蒸出反應(yīng)體系，反應(yīng)完成后，經(jīng)減壓蒸餾除去副產(chǎn)物，得到所述的偶聯(lián)劑。反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的R2-OH可作為工業(yè)產(chǎn)品使用或直接銷售。本發(fā)明還提供了所述硅烷偶聯(lián)劑在干法原位改性白炭黑和濕法改性白炭黑來(lái)制備高性能橡膠中的應(yīng)用。上述應(yīng)用方法中，硅烷偶聯(lián)劑在原位干法改性白炭黑制備高性能橡膠中的應(yīng)用。其主要步驟包括：1)將生膠，白炭黑填料，除硫化助劑外的其他橡膠助劑，硅烷偶聯(lián)劑依次加入開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)中進(jìn)行混煉得到混煉膠；2)將上述混煉膠在100-150℃下進(jìn)行高溫反煉；3)反煉后的混煉膠在開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)中加入硫化助劑；4)混煉膠進(jìn)行硫化，得到硫化橡膠。上述制備方法中，填料的添加量為混煉膠總質(zhì)量20％wt-50％wt,所述硅烷偶聯(lián)劑的添加量為填料質(zhì)量的4％wt-20％wt。本發(fā)明還提供的所述偶聯(lián)劑濕法改性白炭黑來(lái)制備高性能橡膠中的應(yīng)用步驟包括：1)將白炭黑水漿，硅烷偶聯(lián)劑在25-60℃條件下攪拌得到改性白炭黑水漿；2)在上述改性白炭黑水漿中加入膠乳，經(jīng)攪拌、絮凝、洗滌、干燥后得到填充有白炭黑的母膠；3)填充有白炭黑的母膠，除硫化助劑外的其他橡膠助劑，依次加入開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)中進(jìn)行混煉得到混煉膠；4)將上述混煉膠在100-150℃下進(jìn)行高溫反煉；5)反煉后的混煉膠在開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)中加入硫化助劑；6)混煉膠進(jìn)行硫化，得到硫化橡膠。上述制備方法中，填料和偶聯(lián)劑添加量與干法原位改性相一致。填料的添加量為混煉膠總質(zhì)量20％wt-50％wt,所述硅烷偶聯(lián)劑的添加量為填料質(zhì)量的4％wt-20％wt。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下幾個(gè)效果：本發(fā)明所述偶聯(lián)劑是一種新型的硅烷偶聯(lián)劑，能夠與白炭黑表面的羥基反應(yīng)，提高白炭黑的分散性和橡膠制品的綜合性能。同時(shí)，采用價(jià)格低廉的硅烷單體為原料制備，降低了硅烷偶聯(lián)劑的使用成本，具有良好的應(yīng)用前景。將本發(fā)明所述偶聯(lián)劑應(yīng)用于干法原位改性白炭黑，在改善橡膠制品的綜合性能同時(shí)，能夠減少膠料混煉過(guò)程及最終產(chǎn)品使用過(guò)程中的VOC排放。符合綠色輪胎的要求。本發(fā)明所述偶聯(lián)劑也可成功應(yīng)用于濕法改性白炭黑，改性工藝更加得簡(jiǎn)單，便于工業(yè)應(yīng)用，克服干法混煉加工能耗大，加工過(guò)程環(huán)境污染大等問(wèn)題。具體實(shí)施方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述硅烷偶聯(lián)劑及其制備方法和應(yīng)用優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，但不以任何方式對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求進(jìn)行限制。實(shí)施例1將26.95g雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物,即Si69和49.5g脂肪醇聚氧乙烯醚伯醇AEO-7，結(jié)構(gòu)式為BASF公司生產(chǎn)的商業(yè)化產(chǎn)品。其中，R4為直鏈的脂肪烴鏈，C＝12-16,EO數(shù)目k＝7，投入到裝有攪拌裝置和蒸餾裝置的200ml三口燒瓶中,投料摩爾比1:2，添加0.230g鈦酸四丁酯催化劑，在溫度100℃條件下攪拌反應(yīng)3h,反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的乙醇不斷蒸餾出體系?；旌衔锝?jīng)后期80℃，50mpa條件下旋蒸得到滿足式(Ⅰ)的黃色液體，其中R1為乙基，R2為R3為-CH2CH2CH2-。實(shí)施例2將26.95g雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物,即Si69和49.5g脂肪醇聚氧乙烯醚伯醇AEO-7，結(jié)構(gòu)式為其中，R4為直鏈的脂肪烴鏈，C＝12-16,EO數(shù)目k＝7，投入到裝有攪拌裝置和蒸餾裝置的200ml三口燒瓶中，投料摩爾比1:2，添加0.230g對(duì)苯甲磺酸催化劑，在溫度120℃條件下攪拌反應(yīng)2.5h,反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的乙醇不斷蒸餾出體系?；旌衔锝?jīng)后期80℃，50mpa條件下旋蒸得到滿足式(Ⅰ)的黃色液體，其中R1為乙基，R2為R3為-CH2CH2CH2-。實(shí)施例3將40.43g雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物,即Si69和148.5g脂肪醇聚氧乙烯醚伯醇AEO-7，結(jié)構(gòu)式為其中，R4為直鏈的脂肪烴鏈，C＝12-16,EO數(shù)目k＝7，投入到裝有攪拌裝置和蒸餾裝置的500ml三口燒瓶中，投料摩爾比1:4，添加0.510g對(duì)苯甲磺酸催化劑，在溫度120℃條件下攪拌反應(yīng)3h,反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的乙醇不斷蒸餾出體系?；旌衔锝?jīng)后期80℃，50mpa條件下旋蒸得到滿足式(Ⅱ)的黃色液體，其中R1為乙基，R2為R3為-CH2CH2CH2-。實(shí)施例4將161.7g雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物,即Si69和699.4g脂肪醇聚氧乙烯醚伯醇AEO-9，BASF公司生產(chǎn)，結(jié)構(gòu)式，其中，R4為直鏈的脂肪烴鏈，C＝12-18,EO數(shù)目k＝9，投入到裝有攪拌裝置和蒸餾裝置的2L三口燒瓶中，投料摩爾比1:4，添加0.861g鈦酸四丁酯催化劑，在溫度120℃條件下攪拌反應(yīng)4h,反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的乙醇不斷蒸餾出體系?；旌衔锝?jīng)后期80℃，50mpa條件下旋蒸得到滿足式(Ⅱ)的黃色液體，其中R1為乙基，R2為R3為-CH2CH2CH2-。實(shí)施例5將53.9g雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物,即Si69和240g異構(gòu)13醇聚氧乙烯醚，結(jié)構(gòu)式為牌號(hào)TO-81308，BASF公司生產(chǎn)，其中R4為含13個(gè)碳的異構(gòu)化的烴鏈，EO數(shù)目k＝8，投入到裝有攪拌裝置和蒸餾裝置的500ml三口燒中，投料摩爾比1:4，添加0.881g鈦酸四丁酯催化反應(yīng)，在溫度80℃條件下攪拌反應(yīng)6h,反應(yīng)在氮瓶氣保護(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的乙醇不斷蒸餾出體系?；旌衔锝?jīng)后期80℃，50mpa條件下旋蒸得到滿足式(Ⅱ)的黃色液體，其中R1為乙基，R2為R3為-CH2CH2CH2-。實(shí)施例6將53.9g雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物,即Si69和240g異構(gòu)13醇聚氧乙烯醚，結(jié)構(gòu)式為牌號(hào)TO-81308，BASF公司生產(chǎn)，其中R4為含13個(gè)碳的異構(gòu)化的烴鏈，EO數(shù)目k＝8，投入到裝有攪拌裝置和蒸餾裝置的500ml三口燒中，投料摩爾比1:4，添加0.881g濃硫酸催化劑，在溫度100℃條件下攪拌反應(yīng)6h,反應(yīng)在氮瓶氣保護(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的乙醇不斷蒸餾出體系?；旌衔锝?jīng)后期80℃，50mpa條件下旋蒸得到滿足式(Ⅱ)的黃色液體，其中R1為乙基，R2為R3為-CH2CH2CH2-。實(shí)施例7將16.17g雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物，即Si69和30g異構(gòu)13醇聚氧乙烯醚，結(jié)構(gòu)式為牌號(hào)TO-71307，BASF公司生產(chǎn)，其中R4為含13個(gè)碳的異構(gòu)化的烴鏈，EO數(shù)目k＝7，投入到裝有攪拌裝置和蒸餾裝置的100ml三口燒中，投料摩爾比1:2，添加0.062g鈦酸四丁酯催化反應(yīng)，在溫度130℃條件下攪拌反應(yīng)2h,反應(yīng)在氮瓶氣保護(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的乙醇不斷蒸餾出體系。混合物經(jīng)后期80℃，50mpa條件下旋蒸得到滿足式(Ⅰ)的黃色液體，其中R1為乙基，R2為R3為-CH2CH2CH2-。實(shí)施例8將53.9g雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物，即Si69和252g異構(gòu)13醇聚氧乙烯醚，結(jié)構(gòu)式為牌號(hào)TO-91300，BASF公司生產(chǎn)，其中R4為含13個(gè)碳的異構(gòu)化的烴鏈，EO數(shù)目k＝9，投入到裝有攪拌裝置和蒸餾裝置的500ml三口燒中，投料摩爾比1:4，添加0.061g鈦酸四丁酯催化反應(yīng)，在溫度110℃條件下攪拌反應(yīng)3h,反應(yīng)在氮瓶氣保護(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的乙醇不斷蒸餾出體系?；旌衔锝?jīng)后期80℃，50mpa條件下旋蒸得到滿足式(Ⅱ)的黃色液體，其中R1為乙基，R2為R3為-CH2CH2CH2-。實(shí)施例9下面以實(shí)施例1制得的產(chǎn)品為例，分別使用原位干法改性白炭黑并實(shí)施干法橡膠混煉，同時(shí)以不添加偶聯(lián)劑和添加Si69偶聯(lián)劑的組為對(duì)照組，測(cè)試其橡膠的應(yīng)用性能。制備橡膠/白炭黑的基本配方見(jiàn)下表1，煉膠步驟如下：1)在密煉機(jī)中加入NR，白炭黑，偶聯(lián)劑，ZnO，SA，50℃混煉3分鐘后排膠；2)在密煉機(jī)中140℃加入膠料進(jìn)行熱處理5min后排膠；3)待膠料冷卻室溫，在開(kāi)煉機(jī)中加入促CZ和S-80，混煉均勻后出片。表1制成的相應(yīng)硫化膠的相應(yīng)性能見(jiàn)下表2.表2性能指標(biāo)123MH31.237.3933.40ML6.127.987.59MH-ML25.0729.4125.80T106.58.87.5T9018.814.312.5拉伸強(qiáng)度Mpa21.625.527.6撕裂強(qiáng)度Mpa77.7105.5107.5斷裂伸長(zhǎng)率％539523560100％定伸應(yīng)力Mpa2.02.42.1300％定伸應(yīng)力6.510.49.40℃tanδ值0.1010.1200.11860℃tanδ值0.0410.0600.043阿克隆磨耗量0.3660.2590.268動(dòng)態(tài)溫升10.415.414.6不添加偶聯(lián)劑的情況下，白炭黑復(fù)合橡膠困難，有較多的白炭黑損失。通過(guò)表2的數(shù)據(jù)可以看出，本產(chǎn)品相較S69能降低最終膠料在60℃的tanδ值和動(dòng)態(tài)溫升，最終膠料的滯后損失低，能減少能耗。膠料的綜合力學(xué)性能較好，通過(guò)對(duì)比三種膠料在混煉過(guò)程中VOC的釋放量：對(duì)比膠料1不含硅烷，膠料2含5份硅Si69,膠料3含5份所述偶聯(lián)劑。所述偶聯(lián)劑含兩個(gè)乙氧基和4個(gè)聚合取代基，后者不揮發(fā)，加上同樣質(zhì)量的Si69和所述偶聯(lián)劑相比，所述偶聯(lián)劑摩爾量少，相對(duì)Si69來(lái)說(shuō)，VOC大約可以減少94％。所述偶聯(lián)劑可以實(shí)現(xiàn)混煉過(guò)程中對(duì)VOC排放量的有效控制，同時(shí)橡膠制品中釋放物的減少也有利于實(shí)現(xiàn)環(huán)保的要求。實(shí)施例10下面以實(shí)施例4制得的產(chǎn)品為例，使用液相改性白炭黑，說(shuō)明所述產(chǎn)品濕法混煉制備母膠的可行性。配方與表1中的3號(hào)樣相似，NR改為NR膠乳，白炭黑改為白炭黑水漿，添加份數(shù)不變。制備步驟如下：1)將白炭黑水漿，硅烷偶聯(lián)劑在40℃條件下攪拌得到改性白炭黑水漿；2)在上述改性白炭黑水漿中加入NR膠乳，經(jīng)攪拌、絮凝、洗滌、干燥后得到填充有白炭黑的母膠；3)在密煉機(jī)中加入填充有白炭黑的母膠，ZnO，SA，50℃混煉3分鐘后排膠；4)在密煉機(jī)中120℃加入膠料進(jìn)行熱處理5min后排膠；5)待膠料冷卻室溫，在開(kāi)煉機(jī)中加入促CZ和S-80，混煉均勻后出片。偶聯(lián)劑Si69不溶于水，無(wú)法實(shí)現(xiàn)濕法改性，將偶聯(lián)劑Si69置于水中，Si69會(huì)浮于表面，白炭黑水漿會(huì)殘留在絮凝液中，絮凝液呈白色渾濁態(tài)。在制備填充有白炭黑的母膠過(guò)程中，利用本專利所述偶聯(lián)劑液相改性白炭黑，濕法制備母膠過(guò)程，絮凝液顏色清透，絮凝液中無(wú)白炭黑殘留，濕法制備母膠可行。實(shí)施例10中最終膠料的性如表3所示。表3當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3