本發(fā)明屬于分離膜技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種簡(jiǎn)單而且有效的單價(jià)陰離子選擇性分離膜的制備方法。
背景技術(shù):
水作為生命之源,重要性不言而喻。但當(dāng)今,隨著全球資源的日益枯竭,水資源短缺的問(wèn)題首當(dāng)其沖,變得日益嚴(yán)重,而且水資源的污染也同樣加劇,這無(wú)疑是雪上加霜。飲用水的稀缺也是全球性的問(wèn)題,目前在水處理領(lǐng)域,已形成了包括微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析等方法的獨(dú)特水處理體系。其中,電滲析技術(shù)因其水回收率高、設(shè)備使用壽命長(zhǎng)和運(yùn)行成本低,同時(shí)對(duì)于非同性離子、甚至同性離子之間的分離具有不可代替的巨大優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。電滲析是利用離子交換膜對(duì)離子的選擇透過(guò)性能,在外加直流電場(chǎng)力的推動(dòng)下,使得離子定向遷移,從而達(dá)到電解質(zhì)溶液的分離、提純、和濃縮的一門技術(shù)。
目前電滲析作為一種膜分離技術(shù)已經(jīng)廣泛運(yùn)用在污水處理,食品加工以及醫(yī)藥健康等方面。雖然電滲析技術(shù)具備明顯的應(yīng)用優(yōu)勢(shì),但是隨著飲用水處理難度的加大、化工生產(chǎn)的進(jìn)步以及水產(chǎn)品等級(jí)要求的提高,人們對(duì)電滲析的期望也隨之增加。相應(yīng)的,對(duì)于具有特殊分離能力的離子交換膜的需求也日益高漲,例如:在電滲析綜合利用海水的過(guò)程中,就希望可以選擇性分離硫酸根離子從而避免結(jié)垢的產(chǎn)生。在處理地下飲用水中,也希望可以更好的去除有害的一價(jià)離子如硝酸根,氟離子等從而提高水質(zhì)保證飲用水安全。根據(jù)世界衛(wèi)生組織規(guī)定,飲用水中的氟離子的濃度不可超過(guò)1.5x10-3kg/m3,水中硝酸鹽的濃度不可超過(guò)5x10-2kg/m3,亞硝酸鹽的濃度不可超過(guò)3x10-3kg/m3。由此可知研究具有選擇性分離一多價(jià)離子的陰離子交換膜很有必要,它的研究也勢(shì)必為生產(chǎn)生活帶來(lái)益處,也更有利資源的更好的開發(fā)與利用。
Journal of Membrane Science (2015,490,301-310)提出了一種利用聚多巴胺改性商業(yè)陰膜的方法制備出一種具有單價(jià)陰離子選擇性分離膜。由于多巴胺在空氣環(huán)境中就會(huì)轉(zhuǎn)化為聚多巴胺,聚多巴胺具有很好的吸附粘附作用而且具有兩性的性質(zhì)所以可以使得商業(yè)陰膜的表面具有一層負(fù)電荷。由SO42-/Cl-體系的電滲析實(shí)驗(yàn),可以實(shí)現(xiàn)較好的一、多價(jià)離子選擇性分離。但該方法面臨著改性層脫落,以及原料較貴的問(wèn)題,不適合未來(lái)的工業(yè)化推廣。
Electrochimica Acta (2015,174, 1113–1121)提出了一種共價(jià)改性的策略,通過(guò)重氮鹽的化學(xué)反應(yīng)在商業(yè)陰膜的表面引入羧基,利用酰胺化反應(yīng)引入PEI之后再利用戊二醛的交聯(lián)引入多層PEI在膜的表面。同樣在SO42-/Cl-體系的電滲析實(shí)驗(yàn),可以得到較好的一、多價(jià)離子選擇性分離。雖然,該方法避免了改性層脫落的問(wèn)題但操作較為復(fù)雜還用到有毒的戊二醛作為交聯(lián)劑,所以此方法也存在問(wèn)題。
Journal of Membrane Science (2016,520, 262-271) 提出了一種層層電沉積改性商業(yè)陰離子交換膜的方法獲得具有單價(jià)選擇性的陰離子交換膜。首先合成帶有正電荷的季銨化的殼聚糖,作為聚陽(yáng)離子電解質(zhì),聚苯乙烯磺酸鈉這種帶負(fù)電荷的物質(zhì)作為聚陰離子電解質(zhì)。之后利用電沉積的手段,在商業(yè)陰膜的表面層層電沉積負(fù)電解質(zhì)以及正電解質(zhì)。在SO42-/Cl-體系的電滲析實(shí)驗(yàn),可以得到較好的一、多價(jià)離子選擇性分離,其中電沉積9層時(shí)氯離子相對(duì)硫酸根離子的選擇性達(dá)到2.9. 雖然獲得了具有單價(jià)選擇性的陰膜,但需要層層電沉積的手段操作復(fù)雜而且還需要合成所需的物質(zhì),最重要的是改性層僅僅依靠靜電吸附無(wú)法克服穩(wěn)定性較差的問(wèn)題,不利于長(zhǎng)時(shí)間的使用。
中國(guó)專利(CN 104815568A)提出一種采用帶有功能基團(tuán)的芳伯胺溶解于鹽酸中配制一定濃度的溶液,并向上述溶液體系中加入亞硝酸鈉后充分反應(yīng),將伯胺基轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐?;然后,將待改性的常?guī)陰離子交換膜置于其中,并添加適量還原劑還原重氮基以獲得芳基自由基。于是,通過(guò)芳基自由基對(duì)膜表面的攻擊來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)功能基團(tuán)在膜表面處的共價(jià)鍵固定,即得具有單價(jià)選擇分離功能的陰離子交換膜。該方法雖然不必?fù)?dān)心改性層的脫落,但同樣存在操作復(fù)雜要配制太多溶液而且還有有毒物質(zhì)的使用,不適合未來(lái)工業(yè)化。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題,本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單而且有效的單價(jià)陰離子選擇性分離膜的制備方法。
所述的一種單價(jià)陰離子選擇性分離膜的制備方法,其特征在于利用部分季銨化的QPPO 陰離子交換膜中殘存的溴甲基與采用電沉積手段的PEI中的胺發(fā)生反應(yīng),使得QPPO 陰離子交換膜的膜表面共價(jià)接枝上PEI,得到具有一價(jià)、多價(jià)陰離子選擇性分離膜。
所述的一種單價(jià)陰離子選擇性分離膜的制備方法,其特征在于其制備方法包括如下步驟:
1)制備BPPO溶液:向BPPO固體中加入1-甲基-2-吡咯烷酮混合,BPPO固體溶解完全得到BPPO溶液;
2)將步驟1)中的BPPO溶液加入三甲胺乙醇溶液,室溫下攪拌反應(yīng)1-10h,得到部分季銨化的QPPO 溶液;
3)將步驟2)中的QPPO溶液涂敷于玻璃板上成膜,置于平板加熱器上烘干,得到QPPO陰離子交換膜;
4)將步驟3)中的QPPO陰離子交換膜進(jìn)行電沉積PEI實(shí)驗(yàn),QPPO 陰離子交換膜中殘存的溴甲基與采用電沉積手段的PEI中的胺發(fā)生反應(yīng),將PEI化學(xué)鍵鍵接于QPPO表面,得到單價(jià)陰離子選擇性分離膜PEI- QPPO。
所述的一種單價(jià)陰離子選擇性分離膜的制備方法,其特征在于步驟1)中的BPPO稱取量為1-10g,溶劑NMP用量為1-30g,最后得到的BPPO溶液濃度為3-90%。
所述的一種單價(jià)陰離子選擇性分離膜的制備方法,其特征在于步驟2)中三甲胺乙醇溶液濃度為4.27mol/L,三甲胺乙醇溶液的體積用量為BPPO質(zhì)量的0.2-1ml/g。
所述的一種單價(jià)陰離子選擇性分離膜的制備方法,其特征在于步驟2)中的反應(yīng)時(shí)間為3-8h,季銨化程度小于100%。
所述的一種單價(jià)陰離子選擇性分離膜的制備方法,其特征在于步驟3)中的QPPO溶液涂敷成膜所采用的刮刀厚為550-650μm,平板加熱器溫度為55-65℃,加熱時(shí)間為7-9h,優(yōu)選刮刀厚為600μm,平板加熱器溫度為60℃,加熱時(shí)間為8h。
所述的一種單價(jià)陰離子選擇性分離膜的制備方法,其特征在于步驟4)中的電沉積PEI的濃度為1-20g/L的水溶液,電沉積時(shí)間為0.5-2h,電流密度為1-20mA/cm2,溫度為室溫。
所述的一種單價(jià)陰離子選擇性分離膜的制備方法,其特征在于步驟4)中的化學(xué)鍵鍵接過(guò)程為在PEI的NMP/水的混合溶液,NMP的質(zhì)量含量小于50%。
所述的一種單價(jià)陰離子選擇性分離膜的制備方法,其特征在于步驟4)中的PEI分子量在1000-800000,PEI的濃度為1-20g/L,殘存的溴甲基含量為75%以下。
所述的一種單價(jià)陰離子選擇性分離膜的制備方法,其特征在于單價(jià)陰離子選擇性分離膜PEI- QPPO為單面或雙面電沉積改性的離子膜。
BPPO、QPPO及聚乙烯亞胺(PEI)結(jié)構(gòu)式分別如下所示:
BPPO結(jié)構(gòu)式,
QPPO結(jié)構(gòu)式;
。
通過(guò)采用上述技術(shù),與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果如下:
本發(fā)明通過(guò)采用簡(jiǎn)單的電沉積手段便可以達(dá)到一、多價(jià)陰離子選擇性分離的目的,同時(shí)通過(guò)強(qiáng)的化學(xué)鍵鍵接獲得的膜改性層與基膜,使改性層的穩(wěn)定性得到了保證,同時(shí)該選擇性的陰膜的制備對(duì)于今后工業(yè)化有很大的指導(dǎo)意義,其制備過(guò)程簡(jiǎn)單,只是一定時(shí)間的電沉積、避免了層層自組裝等復(fù)雜過(guò)程以及采用靜電吸附改性膜表面的改性層脫落的問(wèn)題,具有工業(yè)化的潛能。
附圖說(shuō)明
圖1 為本發(fā)明單價(jià)陰離子選擇性分離膜的制備過(guò)程示意圖;
圖2 為本發(fā)明部分季銨化QPPO膜電沉積PEI的過(guò)程示意圖;
圖3a為QPPO 膜表面電鏡圖;
圖3a1為QPPO膜斷面電鏡圖;
圖3b為PEI- QPPO 膜表面電鏡圖;
圖3b1為PEI- QPPO膜斷面電鏡圖;
圖4為單價(jià)選擇性電滲析實(shí)驗(yàn)過(guò)程示意圖;
圖5為在1h的單價(jià)選擇性電滲析實(shí)驗(yàn)時(shí),原膜與改性膜在淡化室的氯離子相對(duì)硫酸根離子的選擇性及硫酸根離子泄漏率圖,圖中A1:QPPO膜;EA1:?jiǎn)蚊骐姵练e改性的PEI- QPPO膜;EA2:雙面電沉積改性的PEI- QPPO 膜;
圖6a為單價(jià)選擇性電滲析實(shí)驗(yàn),未改性的QPPO膜在淡化室中離子濃度隨時(shí)間變化圖;
圖6b為單價(jià)選擇性電滲析實(shí)驗(yàn),雙面電沉積改性的PEI- QPPO 膜在淡化室中離子濃度隨時(shí)間變化圖。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述,以使本發(fā)明的內(nèi)容特點(diǎn)易于被本領(lǐng)域中的研究人員理解,從而對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍做出更為詳實(shí)的界定。
實(shí)施例 1
將5g的溴化度為57.8%的BPPO固體加入到小燒杯中,然后緩慢加入20g的NMP溶液。磁力攪拌直至BPPO完全溶解得棕色透明溶,然后向該溶液中加入1.5ml的三甲胺乙醇溶液,繼續(xù)攪拌反應(yīng)8h后得到QPPO溶液。取潔凈玻璃板一塊,在其表面傾倒一定量的QPPO溶液,用厚度為600μm的刮刀迅速刮過(guò)溶液,之后將該玻璃板放到平板加熱器上,加熱器溫度設(shè)定為60℃,加熱時(shí)間設(shè)定為8h,加熱結(jié)束后取下玻璃板上的QPPO膜,烘干待用。
如圖1和圖2所示,將制備的QPPO膜的一側(cè)進(jìn)行電沉積PEI實(shí)驗(yàn),其中PEI溶度為10g/L,膜的有效電沉積面積為19.625cm2,電沉積時(shí)間為1h,電流密度為10mA/cm2。電沉積結(jié)束后取出該膜,用去離子水清洗膜的表面并干燥。由此便可以得到一張單價(jià)陰離子選擇性分離膜。從圖3a、圖3a1、圖3b及圖3b1的電鏡圖的斷面可以明顯看到改性層的存在。
將此單面電沉積改性的膜按照?qǐng)D4進(jìn)行一二價(jià)陰離子選擇性電滲析實(shí)驗(yàn):實(shí)驗(yàn)以Cl-/SO42- 為測(cè)試體系,且初始濃度都為0.05mol/L,其中在一小時(shí)后取淡化室的溶液利用離子色譜分析Cl-和SO42- 的濃度,并計(jì)算Cl-相對(duì)SO42- 選擇性透過(guò)值以及SO42- 的泄漏率。為了比較改性后的效果變化,也同上做了未改性的QPPO 膜的一二價(jià)選擇性電滲析實(shí)驗(yàn)。結(jié)果從圖5可以看出單面電沉積改性后Cl-相對(duì)SO42- 選擇性透過(guò)值較未改性的QPPO膜從0.79增加到4.19,SO42- 泄漏率從39.6% 下降到26.4%。
實(shí)施例 2
將上述實(shí)例1中的三甲胺的乙醇溶液加入量改為1ml,其他步驟不變。
實(shí)施例 3
將上述實(shí)例1中的三甲胺的乙醇溶液加入量改為2ml,其他步驟不變。
實(shí)施例 4
將上述實(shí)例1中的加入三甲胺乙醇溶液的繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間改為1h,其他步驟不變。
實(shí)施例 5
將上述實(shí)例1中的加入三甲胺乙醇溶液的繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間改為10h,其他步驟不變。
實(shí)施例 6
將上述實(shí)例1中的電沉積PEI的濃度改為1g/L,其他步驟不變。
實(shí)施例 7
將上述實(shí)例1中的電沉積PEI的濃度改為10g/L,其他步驟不變。
實(shí)施例 8
將上述實(shí)例1中的電沉積時(shí)間改為0.5h,其他步驟不變。
實(shí)施例 9
將上述實(shí)例1中的電沉積時(shí)間改為2h,其他步驟不變。
實(shí)施例 10
將上述實(shí)例1中的電沉積時(shí)的電流密度改為1mA/cm2,其他步驟不變。
實(shí)施例 11
將上述實(shí)例1中的電沉積時(shí)的電流密度改為20mA/cm2,其他步驟不變。
實(shí)施例 12
將上述實(shí)例1中的電沉積單面改為二面都電沉積改性,其他步驟不變。
雙面電沉積改性的QPPO 膜,電鏡圖與單面類似如圖3所示。
將此雙面電沉積改性的膜按照?qǐng)D4進(jìn)行一二價(jià)陰離子選擇性電滲析實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)以Cl-/SO42- 為測(cè)試體系,且初始濃度都為0.05mol/L,其中在一小時(shí)后取淡化室的溶液利用離子色譜分析Cl-和SO42- 的濃度,并計(jì)算Cl-相對(duì)SO42- 選擇性透過(guò)值以及SO42- 的泄漏率。為了比較改性后的效果變化,也同上做了未改性的QPPO 膜的以及單面改性的QPPO膜的一二價(jià)選擇性電滲析實(shí)驗(yàn)。結(jié)果從圖5可以看出雙面電沉積改性后Cl-相對(duì)SO42- 選擇性透過(guò)值較未改性的QPPO膜從0.79增加到4.27,SO42- 泄漏率從39.6% 下降到19.4%。
如圖6a、圖6b所示,同時(shí)根據(jù)Cl-相對(duì)SO42- 選擇性透過(guò)值可知,相對(duì)未改性的QPPO 膜來(lái)說(shuō),雙面電沉積改性的PEI- QPPO 膜的效果最佳,于是有對(duì)雙面電沉積改性的PEI- QPPO 膜進(jìn)行了二個(gè)小時(shí)的電滲析實(shí)驗(yàn),每隔20min取淡化室溶液利用離子色譜分析濃度。