本發(fā)明屬于復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種金屬有機(jī)框架復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：如今重金屬污染已經(jīng)成為最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一，中國(guó)的重金屬污染形勢(shì)已經(jīng)非常嚴(yán)峻。根據(jù)2014年發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，部分地區(qū)土壤污染較重。污染類型以無機(jī)型為主，并且無機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8％。其中，鎘、汞、砷與鉛4種無機(jī)污染物含量分布呈現(xiàn)從西北到東南、從東北到西南方向逐漸升高的態(tài)勢(shì)，而對(duì)我國(guó)各大湖泊的調(diào)查結(jié)果表明，近年各種重金屬污染呈上升趨勢(shì)，已經(jīng)開始影響到水體的質(zhì)量。我國(guó)江河湖庫(kù)底質(zhì)的重金屬污染率高達(dá)80.1％，太湖底泥中Cu、Pb、Cd含量均處于輕度污染水平，黃浦江干流表層沉積物中Cd超背景值2倍、Pb超1倍、Hg含量明顯增加，蘇州河中Pb全部超標(biāo)，Cd超標(biāo)75％，Hg超標(biāo)62.5％。城市河流有35.11％的河段出現(xiàn)總汞超過地表水III類水體標(biāo)準(zhǔn)，18.46％的河段面總鎘超過III類水體標(biāo)準(zhǔn)，25％的河段有總鉛的超標(biāo)樣本出現(xiàn)。由長(zhǎng)江、珠江、黃河等河流攜帶入海的重金屬污染物總量約為3.4萬t，對(duì)海洋水體的污染危害巨大。全國(guó)近岸海域海水采樣品中鉛的超標(biāo)率達(dá)62.9％，最大值超一類海水標(biāo)準(zhǔn)49.0倍；銅的超標(biāo)率為25.9％，汞和鎘的含量也有超標(biāo)現(xiàn)象。由于重金屬在環(huán)境中不可降解，對(duì)其治理備受關(guān)注。目前，用于廢水處理的方式主要有膜分離法、投加絮凝劑、電化學(xué)方法、離子交換、空氣氧化法和生物處理法等物理和化學(xué)方法，但這些方法都存在運(yùn)行費(fèi)用高、伴有大量廢物產(chǎn)生等缺點(diǎn)。在開發(fā)的各種水處理技術(shù)中，利用多孔材料吸附是在工業(yè)應(yīng)用和環(huán)境修復(fù)中最有希望的策略之一。因?yàn)橄啾容^而言，吸附法具有操作費(fèi)用少、能量和原料消耗低，能有效去除廢水中的劇毒和難降解污染物，且不會(huì)有沉積來造成二次污染等特點(diǎn)。在20世紀(jì)末之前，多孔材料一般分為兩種類型：無機(jī)材料和碳質(zhì)材料。無機(jī)材料中以沸石分子篩為代表，而活性炭是在1900年和1901年之后才發(fā)現(xiàn)的，因其優(yōu)良的吸附除臭功能，在20世紀(jì)后半葉廣泛用于環(huán)保產(chǎn)業(yè)。但傳統(tǒng)的吸附劑(主要有硅藻土、焦炭、活性炭、纖維素、樹脂以及沸石等)普遍存在吸附容量較低、無選擇性或再生困難等問題。金屬-有機(jī)框架材料(metal-organicframeworks，MOFs)是一種由金屬離子和有機(jī)配體形成的新型納米多孔材料。MOFs材料獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)，例如可調(diào)控的孔徑尺寸及可修飾的孔道表面、超低密度、超高比表面積(高達(dá)7000m2/g)及良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等，使得這類材料成為當(dāng)前化學(xué)、材料學(xué)科的一個(gè)研究熱點(diǎn)，并在多個(gè)領(lǐng)域受到了人們的極大重視，顯示出廣泛的應(yīng)用前景，尤其是在分離方面。因此，本發(fā)明考慮提供一種用于廢水處理的金屬-有機(jī)框架復(fù)合材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種對(duì)水相中重金屬離子具有高清除性能的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，包括：高分子材料基底；與通過馬來酸酐接枝在高分子材料基底表面的金屬有機(jī)框架材料；所述金屬有機(jī)框架材料的有機(jī)配體為含羧基有機(jī)配體；所述含羧基有機(jī)配體包含功能基團(tuán)；所述功能基團(tuán)含氮、氧與硫元素中的一種或多種。優(yōu)選的，所述金屬有機(jī)框架材料中的金屬離子選自Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Mo2+、Ga3+、In3+、Co2+、Ru3+、Zn2+、Sc3+與Ti4+中的一種或多種。優(yōu)選的，所述含羧基有機(jī)配體如式(I)所示：HOOC-R-COOH(I)；其中，R為包含苯環(huán)的基團(tuán)，且R包含功能基團(tuán)；所述功能基團(tuán)含氮、氧與硫元素中的一種或多種。優(yōu)選的，所述含羧基有機(jī)配體如式(I-1)～式(I-8)所示：其中，所述R1～R9各自獨(dú)立地選自C1～C10的醚基、C1～C10的羥基、C1～C10的羧基、硝基、氨基、巰基、磺酸基或C1～C10的取代烷基；所述取代烷基中的取代基選自硝基、氨基、巰基與磺酸基中的一種或多種；M選自Zr、Fe、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Mo、Ga、In、Co、Ru、Zn、Sc與Ti中的一種。本發(fā)明還提供了一種金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的制備方法，包括：將接枝有馬來酸酐的高分子材料基底、金屬鹽與含羧基有機(jī)配體在溶劑中混合，加熱反應(yīng)，得到金屬有機(jī)框架復(fù)合材料；所述含羧基有機(jī)配體包含功能基團(tuán)；所述功能基團(tuán)含氮、氧與硫元素中的一種或多種。優(yōu)選的，所述接枝有馬來酸酐的高分子材料基底按照以下方法制備：將高分子材料基底進(jìn)行輻照處理，得到輻照后的高分子材料基底；將馬來酸酐加熱熔化，在保護(hù)氣氛下加入所述輻照后的高分子材料基底，反應(yīng)后得到接枝有馬來酸酐的高分子材料基底；或?qū)ⅠR來酸酐、高分子材料基底與有機(jī)溶劑混合，進(jìn)行輻照處理，得到接枝有馬來酸酐的高分子材料基底。優(yōu)選的，所述輻照處理的輻射劑量為5～100kGy。優(yōu)選的，所述輻照處理的輻射劑量率為0.3～5kGy/h。本發(fā)明還提供了金屬有機(jī)框架復(fù)合材料在清除水相中重金屬離子中的應(yīng)用。優(yōu)選的，所述重金屬離子選自Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cr6+、Zn2+、Cu2+與Ni2+中的一種或多種。本發(fā)明提供了一種金屬有機(jī)框架復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用，該制備方法包括：將接枝有馬來酸酐的高分子材料基底、金屬鹽與含羧基有機(jī)配體在溶劑中混合，加熱反應(yīng)，得到金屬有機(jī)框架復(fù)合材料；所述含羧基有機(jī)配體包含功能基團(tuán)；所述功能基團(tuán)含氮、氧與硫元素中的一種或多種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以接枝有馬來酸酐的高分子材料為基底，可利用原位生長(zhǎng)法在其表面均勻接枝不同金屬有機(jī)框架材料，制備方法簡(jiǎn)單且條件溫和，馬來酸酐受其明顯的空間位阻效應(yīng)限制難以發(fā)生均聚故以單層狀態(tài)平鋪于高分子基底之上，因此，與馬來酸酐以化學(xué)鍵連接的金屬有機(jī)框架材料不會(huì)被馬來酸酐均聚物包埋；且本發(fā)明制備金屬有機(jī)框架接枝復(fù)合材料的原理與金屬有機(jī)框架本體合成的原理相同，因此在制備過程中不會(huì)有內(nèi)容物充填于孔道內(nèi)；另外，由于是基底上的羧基先對(duì)金屬離子配位再進(jìn)行原位生長(zhǎng)，因此對(duì)金屬鹽與含羧基有機(jī)配體沒有太多的要求，具有很強(qiáng)的調(diào)控性；再者本發(fā)明在含羧基有機(jī)配體上修飾有含氮、氧與硫元素的功能基團(tuán)，提高了有機(jī)金屬框架復(fù)合材料對(duì)水相中重金屬離子的吸附性。附圖說明圖1為本發(fā)明提供的接枝有馬來酸酐的高分子材料基底的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明提供的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為本發(fā)明提供的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的制備流程示意圖；圖4為本發(fā)明提供的在接枝有馬來酸酐的高分子材料上利用原位生長(zhǎng)法制備金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的示意圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中得到的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的掃描電鏡照片。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明提供了一種金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，包括：高分子材料基底；與通過馬來酸酐接枝在高分子材料基底表面的金屬有機(jī)框架材料；所述金屬有機(jī)框架材料的有機(jī)配體為含羧基有機(jī)配體；所述含羧基有機(jī)配體包含功能基團(tuán)；所述功能基團(tuán)含氮、氧與硫元素中的一種或多種。其中，所述高分子材料基底的形狀可為纖維、顆?；虮∧睿o特殊的限制，在本發(fā)明中優(yōu)選為高分子材料的纖維、無紡布或多孔膜材料；所述高分子材料基底的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的高分子材料即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺(PI)、聚丙烯(PP)與聚四氟乙烯(PTFE)中的一種或多種。所述金屬有機(jī)框架材料中的金屬離子為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬離子即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Mo2+、Ga3+、In3+、Co2+、Ru3+、Zn2+、Sc3+與Ti4+中的一種或多種。所述金屬有機(jī)框架材料中的有機(jī)配體為含羧基有機(jī)配體；所述含羧基的有機(jī)配體優(yōu)選如式(I)所示：HOOC-R-COOH(I)；其中，R為包含苯環(huán)的基團(tuán)，且R包含功能基團(tuán)；所述功能基團(tuán)含氮、氧與硫元素中的一種或多種，優(yōu)選為C1～C10的醚基、C1～C10的羥基、C1～C10的羧基、硝基、氨基、巰基、磺酸基或C1～C10的取代烷基；更優(yōu)選為C1～C8的醚基、C1～C8的羥基、C1～C8的羧基、硝基、氨基、巰基、磺酸基或C1～C8的取代烷基，再優(yōu)選為C1～C6的醚基、C1～C6的羥基、C1～C6的羧基、硝基、氨基、巰基、磺酸基或C1～C6的取代烷基，再優(yōu)選為C1～C4的醚基、C1～C4的羥基、C1～C4的羧基、硝基、氨基、巰基、磺酸基或C1～C4的取代烷基，最優(yōu)選為C1～C2的醚基、C1～C2的羥基、C1～C2的羧基、硝基、氨基、巰基、磺酸基或C1～C2的取代烷基；所述取代烷基中的取代基選自硝基、氨基、巰基與磺酸基中的一種或多種。按照本發(fā)明，所述含羧基有機(jī)配體更優(yōu)選如式(I-1)～式(I-8)所示：其中，所述R1～R9各自獨(dú)立地選自C1～C10的醚基、C1～C10的羥基、C1～C10的羧基、硝基、氨基、巰基、磺酸基或C1～C10的取代烷基；更優(yōu)選為C1～C8的醚基、C1～C8的羥基、C1～C8的羧基、硝基、氨基、巰基、磺酸基或C1～C8的取代烷基，再優(yōu)選為C1～C6的醚基、C1～C6的羥基、C1～C6的羧基、硝基、氨基、巰基、磺酸基或C1～C6的取代烷基，再優(yōu)選為C1～C4的醚基、C1～C4的羥基、C1～C4的羧基、硝基、氨基、巰基、磺酸基或C1～C4的取代烷基，最優(yōu)選為C1～C2的醚基、C1～C2的羥基、C1～C2的羧基、硝基、氨基、巰基、磺酸基或C1～C2的取代烷基；所述取代烷基中的取代基選自硝基、氨基、巰基與磺酸基中的一種或多種。M選自Zr、Fe、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Mo、Ga、In、Co、Ru、Zn、Sc與Ti中的一種。所述金屬有機(jī)框架復(fù)合材料中金屬有機(jī)框架材料的接枝率優(yōu)選為1％～20％，更優(yōu)選為1％～10％，再優(yōu)選為1.87％～8.54％。本發(fā)明還提供了一種上述金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的制備方法，包括：將接枝有馬來酸酐的高分子材料基底、金屬鹽與含羧基有機(jī)配體在溶劑中混合，加熱反應(yīng)，得到金屬有機(jī)框架復(fù)合材料；所述含羧基有機(jī)配體包含功能基團(tuán)；所述功能基團(tuán)含氮、氧與硫元素中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。按照本發(fā)明，所述接枝有馬來酸酐的高分子材料基底優(yōu)選按照以下方法制備：將高分子材料基底進(jìn)行輻照處理，得到輻照后的高分子材料基底；將馬來酸酐加熱熔化，在保護(hù)氣氛下加入所述輻照后的高分子材料基底，反應(yīng)后得到接枝有馬來酸酐的高分子材料基底；其中圖1為接枝有馬來酸酐的高分子材料基底的結(jié)構(gòu)示意圖。其中，所述高分子材料基底同上所述，在此不再贅述。在本發(fā)明中，優(yōu)選將高分子材料基底先用有機(jī)溶劑清洗干燥后，再進(jìn)行輻照處理，得到輻照后的高分子材料基底；所述有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)溶劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為丙酮；所述輻照處理的輻射源為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的輻照源即可并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為鈷60源或電子加速器；所述輻照處理的輻射劑量?jī)?yōu)選為5～100kGy，更優(yōu)選為10～100kGy，再優(yōu)選為20～100kGy，最優(yōu)選為60～100kGy；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述輻照處理的輻射劑量?jī)?yōu)選為60kGy；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述輻照處理的輻射劑量?jī)?yōu)選為80kGy；在本發(fā)明提供的另一些實(shí)施例中，所述輻照處理的輻射劑量?jī)?yōu)選為100kGy；所述輻照處理的輻射劑量率優(yōu)選為0.3～5kGy/h，更優(yōu)選為1～5kGy/h，再優(yōu)選為3～5kGy/h。將馬來酸酐加熱熔化，在保護(hù)氣氛下加入所述輻照后的高分子材料基底進(jìn)行反應(yīng)；其中，所述保護(hù)氣氛為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護(hù)氣氛即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氮?dú)?；在本發(fā)明中優(yōu)選地先將保護(hù)氣體通入熔化的馬來酸酐液面下，10～30min后，優(yōu)選15～25min，更優(yōu)選15～20min后再加入所述輻照后的高分子材料基底進(jìn)行反應(yīng)；所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為90℃～100℃；所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為2～4h。反應(yīng)后，過濾出固體產(chǎn)物，用四氫呋喃對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行抽提、洗滌與干燥后，得到接枝有馬來酸酐的高分子材料基底；所述干燥的溫度優(yōu)選為50℃～70℃，更優(yōu)選為55℃～65℃，再優(yōu)選為60℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為8～12h。按照本發(fā)明，所述接枝有馬來酸酐的高分子材料基底優(yōu)選還可按照以下方法制備：將馬來酸酐、高分子材料基底與有機(jī)溶劑混合，進(jìn)行輻照處理，得到接枝有馬來酸酐的高分子材料基底。其中，所述高分子材料基底優(yōu)選先清洗干燥；所述清洗干燥的方法同上所述，在此不再贅述。在本發(fā)明中，優(yōu)選先將馬來酸酐與有機(jī)溶劑混合后，得到混合溶液，再加入高分子材料基底；所述有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)溶劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為四氫呋喃；所述混合溶液中馬來酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為10％～70％，更優(yōu)選為30％～70％，再優(yōu)選為40％～60％，最優(yōu)選為50％；所述混合溶液優(yōu)選沒過高分子材料基底。加入高分子材料基底后優(yōu)選密封，再進(jìn)行輻照處理；所述輻照處理的輻射源為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的輻照源即可并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為鈷60源或電子加速器；所述輻照處理的輻射劑量?jī)?yōu)選為5～100kGy，更優(yōu)選為10～100kGy，再優(yōu)選為20～100kGy，最優(yōu)選為60～100kGy；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述輻照處理的輻射劑量?jī)?yōu)選為60kGy；在本發(fā)明提供的一些實(shí)施例中，所述輻照處理的輻射劑量?jī)?yōu)選為80kGy；在本發(fā)明提供的另一些實(shí)施例中，所述輻照處理的輻射劑量?jī)?yōu)選為100kGy；所述輻照處理的輻射劑量率優(yōu)選為0.3～5kGy/h，更優(yōu)選為1～5kGy/h，再優(yōu)選為3～5kGy/h。對(duì)輻照后的產(chǎn)物進(jìn)行抽提、洗滌與干燥后，得到接枝有馬來酸酐的高分子材料基底；所述干燥的溫度優(yōu)選為50℃～70℃，更優(yōu)選為55℃～65℃，再優(yōu)選為60℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為8～12h。將接枝有馬來酸酐的高分子基底、金屬鹽與含羧基有機(jī)配體在溶劑中混合；其中，所述金屬鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的可合成金屬有機(jī)框架材料的金屬鹽即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為金屬硝酸鹽、金屬氯化鹽、金屬碳酸鹽與金屬硫酸鹽中的一種或多種；所述金屬鹽中的金屬離子優(yōu)選為Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Mo2+、Ga3+、In3+、Co2+、Ru3+、Zn2+、Sc3+與Ti4+中的一種或多種；所述含羧基有機(jī)配體同上所述，在此不再贅述。所述溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)溶劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為N,N-二甲基甲酰胺；所述金屬鹽與含羧基有機(jī)配體的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～10)∶1，更優(yōu)選為(1～8)∶1，再優(yōu)選為(1～6)∶1，最優(yōu)選為(1.5～3)：1。混合后，加熱反應(yīng)；所述加熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80℃～160℃，更優(yōu)選為100℃～160℃，再優(yōu)選為100℃～140℃，最優(yōu)選為110℃～130℃；所述加熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為10～80h，再優(yōu)選為20～72h。加熱反應(yīng)后，過濾得到粗產(chǎn)品，優(yōu)選將粗產(chǎn)品在醇溶劑中浸泡處理；所述醇溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的醇溶劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為乙醇和/或甲醇；所述浸泡處理的溫度優(yōu)選為室溫～回流；所述浸泡處理的時(shí)間優(yōu)選為3～80h，更優(yōu)選為3～72h；當(dāng)在室溫浸泡處理時(shí)，優(yōu)選浸泡處理60～80h，更優(yōu)選為70～74h，醇溶劑需每隔20～30h進(jìn)行更換。醇溶劑浸泡處理后，真空干燥，得到金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示；所述干燥的溫度優(yōu)選為25℃～110℃；所述真空干燥的時(shí)間優(yōu)選為8～15h，更優(yōu)選為10～12h。圖3為本發(fā)明提供的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的制備流程示意圖；圖4為在接枝有馬來酸酐的高分子材料上利用原位生長(zhǎng)法制備金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的示意圖；由于本發(fā)明是基底膜上的羧基先對(duì)金屬離子配位再原位生長(zhǎng)MOF，因此對(duì)MOF本身幾乎沒有要求，多種MOF可供選擇，具有很強(qiáng)的MOF調(diào)控性(框架結(jié)構(gòu)種類和配體上的修飾)，此外制備出的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料中MOF本身未被包埋，且均勻而致密，與MOF晶體自身相同，確保了MOF自身特性的發(fā)揮，擴(kuò)展了MOF材料的應(yīng)用，并且還可通過輻射劑量與及劑量率的變化，調(diào)控表面MOF的接枝率和密度。本發(fā)明以接枝有馬來酸酐的高分子材料為基底，可利用原位生長(zhǎng)法在其表面均勻接枝不同金屬有機(jī)框架材料，制備方法簡(jiǎn)單且條件溫和，馬來酸酐受其明顯的空間位阻效應(yīng)限制難以發(fā)生均聚故以單層狀態(tài)平鋪于高分子基底之上，因此，與馬來酸酐以化學(xué)鍵連接的金屬有機(jī)框架材料不會(huì)被馬來酸酐均聚物包埋；且本發(fā)明制備金屬有機(jī)框架接枝復(fù)合材料的原理與金屬有機(jī)框架本體合成的原理相同，因此在制備過程中不會(huì)有內(nèi)容物充填于孔道內(nèi)；另外，由于是基底上的羧基先對(duì)金屬離子配位再進(jìn)行原位生長(zhǎng)，因此對(duì)金屬鹽與含羧基有機(jī)配體沒有太多的要求，具有很強(qiáng)的調(diào)控性；再者本發(fā)明在含羧基有機(jī)配體上修飾有含氮、氧與硫元素的功能基團(tuán)，提高了有機(jī)金屬框架復(fù)合材料對(duì)水相中重金屬離子的吸附性。本發(fā)明還提供了一種上述金屬有機(jī)框架復(fù)合材料在清除水相中重金屬離子中的應(yīng)用；所述重金屬離子優(yōu)選為Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cr6+、Zn2+、Cu2+與Ni2+中的一種或多種。所述金屬有機(jī)框架復(fù)合材料在水相中的添加量?jī)?yōu)選為10～50g/L。在本發(fā)明中，將金屬有機(jī)框架復(fù)合材料加至含有重金屬離子的水相中即可對(duì)其進(jìn)行吸附，從而清除水相中的重金屬離子；所述吸附的時(shí)間優(yōu)選為5～20min，更優(yōu)選為10～15min，再優(yōu)選為10min。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種金屬有機(jī)框架復(fù)合材料及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售。實(shí)施例1取10g的聚酰亞胺(PI)纖維材料，用丙酮清洗并干燥后放入封閉容器中抽真空，放入輻射源中輻照，劑量率為4kGy/h，吸收劑量為80kGy。在連接有攪拌槳的三口燒瓶中加入馬來酸酐，加熱使其熔化。用一根玻璃管通入反應(yīng)液液面以下，通入氮?dú)狻?5分鐘后，將輻照后的基底材料加入燒瓶中，90℃反應(yīng)4h停止，過濾出固體產(chǎn)物。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行抽提，洗滌，干燥后，便得到接枝馬來酸酐的基底材料。將2份硫酸銅和1份1,2,3,5-苯四甲酸加入去離子水中，攪拌溶解后加入反應(yīng)釜，將得到的上述接枝馬來酸酐的基底材料也加入其中，密封90℃反應(yīng)3天。依次用去離子水和乙醇反復(fù)超聲清洗，材料浸泡在乙醇中，室溫真空過夜干燥，得到金屬有機(jī)框架復(fù)合材料。將實(shí)施例1得到的材料進(jìn)行吸附試驗(yàn)，配置的重金屬離子初始濃度約為10ppm，實(shí)施例1得到的材料的添加量為12mg/ml，吸附時(shí)間10分鐘，通過ICP-MS測(cè)試離子濃度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。實(shí)施例2取厚度為0.65mm面積約20×50mm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)無紡布，用丙酮清洗并干燥后放入封閉容器中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的馬來酸酐四氫呋喃溶液并且沒過基底材料，密封后放入輻射源中輻照，劑量率為3kGy/h，吸收劑量為60kGy。對(duì)輻照后的產(chǎn)物進(jìn)行抽提，洗滌，干燥后，便得到接枝馬來酸酐的基底材料。將3份氯化鋯和2份2-氨基對(duì)苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和鹽酸混合溶液中(VDMF:VHCl＝15:1)，攪拌溶解后加入反應(yīng)釜，將得到的上述接枝馬來酸酐的基底材料也加入其中，密封80℃反應(yīng)12小時(shí)。用DMF、乙醇各超聲清洗兩次，材料浸泡在乙醇中，最后室溫真空過夜干燥，得到金屬有機(jī)框架復(fù)合材料。將實(shí)施例2得到的材料進(jìn)行吸附試驗(yàn)，配置的重金屬離子初始濃度約為10ppm，實(shí)施例2得到的材料的添加量為17mg/ml，吸附時(shí)間10分鐘，通過ICP-MS測(cè)試離子濃度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。利用掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例2中得到的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料進(jìn)行分析，得到其掃描電鏡照片如圖5所示。實(shí)施例3取厚度為0.32mm孔徑為0.2μm面積約20×50mm的聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜，用丙酮清洗并干燥后放入封閉容器中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的馬來酸酐四氫呋喃溶液并且沒過基底材料，密封后放入輻射源中輻照，劑量率為5kGy/h，吸收劑量為100kGy。對(duì)輻照后的產(chǎn)物進(jìn)行抽提，洗滌，干燥后，便得到接枝馬來酸酐的基底材料。將3份氯化鐵和1份2-巰基對(duì)苯二甲酸溶解在DMF中，混合均勻加入反應(yīng)釜，將得到的上述接枝馬來酸酐的基底材料也加入其中，加熱至110℃反應(yīng)20小時(shí)。加入乙醇在60℃處理3小時(shí)，如此兩次后室溫真空過夜干燥，得到金屬有機(jī)框架復(fù)合材料。將實(shí)施例3得到的材料進(jìn)行吸附試驗(yàn)，配置的重金屬離子初始濃度約為10ppm，實(shí)施例3得到的材料的添加量為50mg/ml，吸附時(shí)間10分鐘，通過ICP-MS測(cè)試離子濃度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。對(duì)實(shí)施例1～實(shí)施例3中得到的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料中金屬有機(jī)框架材料的接枝率進(jìn)行檢測(cè)，得到結(jié)果見表1。表1金屬有機(jī)框架復(fù)合材料中金屬有機(jī)框架材料的接枝率及對(duì)金屬離子的清除率接枝率清除率％HgCdPbCrZnCuNi實(shí)施例18.54％實(shí)施例145598431627755實(shí)施例25.75％實(shí)施例270654492537169實(shí)施例31.87％實(shí)施例396484227384721當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3