本發(fā)明涉及一種光響應(yīng)可變疏水性聚氨酯的制備方法，屬于功能高分子技術(shù)領(lǐng)域。
背景介紹
疏水改性的乙氧基化聚氨酯作為一類代表性的締合聚合物，在許多領(lǐng)域中被廣泛用作增稠劑，通常用作控制溶液的流變性，例如水性涂料、油墨、藥品和化妝品。目前該類聚合材料通常采用烷基取代的芐醇使其末端功能化，合成和純化過(guò)程復(fù)雜；在端基效果方面，僅僅基于簡(jiǎn)單和替代方法刺激響應(yīng)疏水物的疏水性變化，而不是改變端基的類型。眾所周知，偶氮苯由于其可逆的反式-順式和順式-反式的光異構(gòu)化結(jié)構(gòu)，已被廣泛應(yīng)用于光響應(yīng)功能材料的構(gòu)造，例如藥物釋放材料、光電傳感器和功能凝膠等。因此，本發(fā)明將烷基取代的偶氮苯引入到疏水改性的乙氧基化聚氨酯，通過(guò)光致異構(gòu)化誘導(dǎo)偶氮苯的共軛橋結(jié)構(gòu)變化，這將改變?nèi)芤旱牧髯冃?，而且合成工藝?jiǎn)化，疏水性可控。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種光響應(yīng)可變疏水性聚氨酯的制備方法。本發(fā)明設(shè)計(jì)和制備了一種偶氮羥基聚合物，聚碳酸酯二醇(PCDL)與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)合成端異氰酸酯預(yù)聚物，然后將端異氰酸酯預(yù)聚物與偶氮羥基聚合物的羥基反應(yīng)，制得含有偶氮苯端基的聚氨酯，通過(guò)光致異構(gòu)化誘導(dǎo)締合結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，從而改變?nèi)芤旱牧髯冃浴?/p>
本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種光響應(yīng)可變疏水性聚氨酯的制備方法，包括如下步驟：
(1)將裝有電動(dòng)攪拌桿的250ml三口燒瓶放入冰水浴中，加入濃鹽酸和去離子水，然后加入苯胺。將亞硝酸鈉在去離子水的溶液緩慢滴加到燒瓶中，待全部滴完以后再攪拌反應(yīng)0.5h。加入NaOH溶液和苯酚，常溫下攪拌反應(yīng)1h。結(jié)束反應(yīng)，加少量濃鹽酸酸化，過(guò)濾；然后用去離子水洗滌沉淀、過(guò)濾，接著用無(wú)水乙醇/水混合溶劑沉淀、過(guò)濾；沉淀物在70℃真空下干燥3h，得到偶氮苯酚；
(2)在55℃下，將過(guò)量的二溴化物溶于溶劑A與干燥的碳酸鉀加入上述的偶氮苯酚，反應(yīng)12h后用二氯甲烷萃取，用硅膠柱純化得聚合物C。第二，過(guò)量乙酸和碳酸鉀的N，N-二甲基甲酰胺加入聚合物C，攪拌6h后，將混合物過(guò)濾并濃縮。加入氫氧化鈉水溶液和溶劑B反應(yīng)混合物中并進(jìn)一步攪拌3h，所得產(chǎn)物用二氯甲烷萃取，并用二氧化硅柱純化得偶氮羥基聚合物A；
(3)將干燥的PCDL溶解在脫水的溶劑A和稍過(guò)量的IPDI，加入催化劑到燒瓶中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80℃反應(yīng)3h，加入聚合物A作為端基，反應(yīng)溫度進(jìn)一步升至90℃，反應(yīng)持續(xù)4h得聚氨酯D。之后，將聚氨酯D溶解在溶劑C中沉淀以除去未反應(yīng)的端基和二異氰酸酯殘余物，將溶液過(guò)濾，重復(fù)此操作程序三次。最后，在40℃真空下干燥24h獲得純的聚氨酯D；
步驟(2)和(3)中所述溶劑A為丙酮、2-丁酮中的至少一種；
步驟(2)中所述溶劑B為四氫呋喃、二甲基亞砜中的至少一種；
步驟(2)中所述二溴化物為1，6-二溴己烷、1，12-二溴十二烷中的至少一種
步驟(3)中所述溶劑C為石油醚、甲苯、正己烷中的至少一種；
步驟(3)中所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的至少一種；
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明不僅賦予聚氨酯光響應(yīng)性，而且有助于光響應(yīng)粘度系統(tǒng)的設(shè)計(jì)以及物質(zhì)釋放速率和流體流速的控制，可以廣泛應(yīng)用于軟材料、水性涂料、油墨、藥品、化妝品等的制造和傳輸。
具體實(shí)施方式
(1)將裝有電動(dòng)攪拌桿的250ml三口燒瓶放入冰水浴中，加入15ml濃鹽酸和15mlH2O，然后加入0.05mol苯胺。將0.05mol亞硝酸鈉在15ml去離子水的溶液緩慢滴加到燒瓶中，待全部滴完以后再攪拌反應(yīng)0.5h。加入50mlNaOH溶液(2mol/L)和4.7g苯酚，常溫下攪拌反應(yīng)1h。結(jié)束反應(yīng)，加少量濃鹽酸酸化，過(guò)濾；然后用去離子水洗滌沉淀、過(guò)濾，接著用50ml無(wú)水乙醇/水(體積比l：1)混合溶劑沉淀、過(guò)濾；沉淀物在70℃真空下干燥3h，得到偶氮苯酚。
(2)在55℃下將過(guò)量的1，6-二溴己烷的丙酮溶液與干燥的碳酸鉀加入上述的偶氮苯酚，反應(yīng)12h后用二氯甲烷萃取，用硅膠柱純化得聚合物C。第二，過(guò)量乙酸和碳酸鉀的DMF的溶劑加入聚合物C，攪拌6h后，將混合物過(guò)濾并濃縮。加入氫氧化鈉水溶液和THF反應(yīng)混合物中并進(jìn)一步攪拌3h。最后，結(jié)果產(chǎn)物用二氯甲烷萃取并用二氧化硅柱純化得偶氮羥基聚合物A。
(3)將干燥的PCDL溶解在脫水的丙酮和稍過(guò)量的IPDI(NCO與OH當(dāng)量比4：3)，DBTDL(反應(yīng)物總質(zhì)量的0.2％)作為催化劑加入到燒瓶中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80℃反應(yīng)3h，加入聚合物A作為端基，反應(yīng)溫度進(jìn)一步升至90℃，反應(yīng)持續(xù)4h得聚氨酯D。之后，將聚氨酯D溶解在溶劑C(3體積的石油醚和1體積的甲苯溶液)中沉淀以除去未反應(yīng)的端基和二異氰酸酯殘余物，將溶液過(guò)濾，重復(fù)此操作程序三次。最后，在40℃真空下干燥24h獲得純的聚氨酯D。