本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種耐熱高度支化聚氨酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯(PU)通常是由構(gòu)成硬段的多異氰酸酯和構(gòu)成軟段的多元醇通過逐步聚合合成。由于其優(yōu)異的耐腐蝕性、耐磨性以及良好的低溫彈性、生物相容性等性能，在涂料、膠黏劑、彈性體、生物材料等領(lǐng)域已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。但是，PU的耐熱性差，使用溫度一般不超過80℃，80℃以上材料就會軟化，甚至變形，導(dǎo)致力學(xué)性能明顯下降，嚴(yán)重的限制了PU在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，提高PU的耐熱性已經(jīng)成為PU領(lǐng)域焦點(diǎn)之一?，F(xiàn)有的技術(shù)是通過無機(jī)改性提高聚氨酯耐熱性，該技術(shù)導(dǎo)致材料表面或者內(nèi)部造成孔洞等缺陷，影響聚氨酯材料其他性能。因此，尋求一種有機(jī)化合物通過化學(xué)鍵結(jié)合以此提高聚氨酯的耐熱性是有必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種耐熱高度支化聚氨酯及其制備方法，以解決現(xiàn)有聚氨酯耐熱性差以及無機(jī)改性造成聚氨酯材料缺陷的問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種耐熱高度支化聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將聚酯多元醇在120～130℃條件下真空脫水1～2小時(shí)，在氮?dú)猸h(huán)境下，降至室溫；

步驟(2)：將二異氰酸酯溶入非質(zhì)子溶劑中，并在氮?dú)猸h(huán)境下滴加至步驟(1)化合物中，并加入催化劑，在60～80℃溫度下攪拌反應(yīng)3～5小時(shí)，得到線性聚氨酯低聚體；

步驟(3)：將二胺交聯(lián)劑溶于有機(jī)溶劑中，并與步驟(2)中所得線性聚氨酯低聚體混合，在室溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到異氰酸根封端的線性聚氨酯；

步驟(4)：將三聚氰胺溶于有機(jī)溶劑中，并與步驟(3)中所得的異氰酸根封端的線性聚氨酯混合，在50～80℃溫度下攪拌反應(yīng)2～24小時(shí)，得到異氰酸根封端的高度支化聚氨酯。

步驟(5)：將步驟(4)中所得的高度支化聚氨酯倒入聚四氟乙烯板，放入真空干燥箱中，在60～80℃條件下，除去體系中的溶劑。

一種耐熱高度支化聚氨酯，由上述所述的耐熱高度支化聚氨酯的制備方法制備。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供的耐熱高度支化聚氨酯是由4,4`-二氨基二苯砜或4,4`-二氨基二苯醚中一種或多種交聯(lián)劑通過化學(xué)鍵結(jié)合到聚氨酯中，使得高度支化聚氨酯耐熱性得到明顯的改善，同時(shí)避免了無機(jī)改性造成的材料缺陷。4,4`-二氨基二苯砜和4,4`-二氨基二苯醚具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，并且具有雙苯環(huán)，使得高度支化聚氨酯含有大量剛性苯環(huán)，提高了高度支化聚氨酯的耐熱性；隨著剛性苯環(huán)的增加，體系中硬段逐漸增高，限制分子鏈的運(yùn)動(dòng)，提高了高度支化聚氨酯的拉伸強(qiáng)度；本方法合成反應(yīng)簡單，原料易得，成本低，易操作。

附圖說明

圖1本發(fā)明的高度支化聚氨酯的DSC圖譜；

圖2為本發(fā)明的高度支化聚氨酯的TGA圖譜；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應(yīng)對本發(fā)明的保護(hù)范圍有任何的限制作用。

本發(fā)明的耐熱高度支化聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將聚酯多元醇在120～130℃條件下真空脫水1～2小時(shí)，在氮?dú)猸h(huán)境下，降至室溫；

步驟(2)：將二異氰酸酯溶入非質(zhì)子溶劑中，并在氮?dú)猸h(huán)境下滴加至步驟(1)化合物中，并加入催化劑，在60～80℃溫度下攪拌反應(yīng)3～5小時(shí)，得到線性聚氨酯低聚體；

步驟(3)：將二胺交聯(lián)劑溶于有機(jī)溶劑中，并與步驟(2)中所得線性聚氨酯低聚體混合，在室溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到異氰酸根封端的線性聚氨酯；

步驟(4)：將三聚氰胺溶于有機(jī)溶劑中，并與步驟(3)中所得的異氰酸根封端的線性聚氨酯混合，在50～80℃溫度下攪拌反應(yīng)2～24小時(shí)，得到異氰酸根封端的高度支化聚氨酯。

步驟(5)：將步驟(4)中所得的高度支化聚氨酯倒入聚四氟乙烯板，放入真空干燥箱中，在60～80℃條件下，除去體系中的溶劑。

上述技術(shù)方案中，所述步驟(1)中，先將聚酯多元醇在120～130℃溫度下真空脫水1～2小時(shí)，并在氮?dú)猸h(huán)境下冷卻至室溫后，再加入反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)；所述步驟(3)中在室溫下加入二胺交聯(lián)劑，并且反應(yīng)1小時(shí)。

優(yōu)選的，所述二異氰酸酯中—NCO與聚酯多元醇中—OH的物質(zhì)的量之比為1.5:1；所述步驟(2)中所得線性聚氨酯低聚體中的—NCO與所述步驟(3)(4)中的-NH₂的物質(zhì)的量之比為10:5～9；所述步驟(3)中加入的二胺交聯(lián)劑與步驟(4)中的三聚氰胺的物質(zhì)的量之比為1～3:1。

優(yōu)選的，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮異氰酸酯中的一種或兩者的混合物。

優(yōu)選的，所述聚酯多元醇為聚碳酸酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的一種或兩者的混合物，其中分子量為500、1000、2000。

優(yōu)選的，所述的二胺交聯(lián)劑為4,4`-二氨基二苯砜、4,4`-二氨基二苯醚中的一種或兩者的混合物。

優(yōu)選的，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，所述催化劑加入的量為二異氰酸酯和聚酯多元醇總質(zhì)量的0.1％。

優(yōu)選的，所述非質(zhì)子溶劑為二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、四氯化碳或丙酮中的一種。

優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為二甲基亞砜。

一種耐熱高度支化聚氨酯，由上述所述的耐熱高度支化聚氨酯的制備方法制備。

實(shí)施例1：

(1)：將0.01mol(10g)聚碳酸酯二醇(分子量1000)在120℃條件下真空脫水2小時(shí)，在氮?dú)猸h(huán)境下，降至室溫；

(2)：將0.015mol(3.334g)異佛爾酮二異氰酸酯溶入非質(zhì)子溶劑中，并在氮?dú)猸h(huán)境下滴加至步驟(1)化合物中，并加入催化劑，在80℃溫度下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，得到線性聚氨酯低聚體；

(3)：將0.001mol(0.248g)4,4`-二氨基二苯砜交聯(lián)劑溶于有機(jī)溶劑中，并與步驟(2)中所得線性聚氨酯低聚體混合，在室溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到異氰酸根封端的線性聚氨酯；

(4)：將0.001mol(0.126g)三聚氰胺溶于10ml有機(jī)溶劑中，并與步驟(3)中所得的異氰酸根封端的線性聚氨酯混合，在80℃溫度下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到異氰酸根封端的高度支化聚氨酯。

(5)：將步驟(4)中所得的高度支化聚氨酯倒入聚四氟乙烯板，放入真空干燥箱中，在60℃條件下，除去體系中的溶劑。

實(shí)施例2：

(1)：將0.01mol(10g)聚己二酸丁二醇酯二醇(分子量為1000)在130℃條件下真空脫水2小時(shí)，在氮?dú)猸h(huán)境下，降至室溫；

(2)：將0.015mol(3.334g)異佛爾酮二異氰酸酯溶入非質(zhì)子溶劑中，并在氮?dú)猸h(huán)境下滴加至步驟(1)化合物中，并加入催化劑，在75℃溫度下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，得到線性聚氨酯低聚體；

(3)：將0.002mol(0.400g)4,4`-二氨基二苯醚交聯(lián)劑溶于有機(jī)溶劑中，并與步驟(2)中所得線性聚氨酯低聚體混合，在室溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到異氰酸根封端的線性聚氨酯；

(4)：將0.001mol(0.126g)三聚氰胺溶于10ml有機(jī)溶劑中，并與步驟(3)中所得的異氰酸根封端的線性聚氨酯混合，在80℃溫度下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到異氰酸根封端的高度支化聚氨酯。

(5)：將步驟(4)中所得的高度支化聚氨酯倒入聚四氟乙烯板，放入真空干燥箱中，在70℃條件下，除去體系中的溶劑。

實(shí)施例3：

(1)：準(zhǔn)確稱取0.005mol(5g)聚碳酸酯二醇和0.005mol(5g)聚己二酸丁二醇酯二醇的混合物于四口燒瓶中，在120℃條件下真空脫水2小時(shí)，在氮?dú)猸h(huán)境下，降至室溫；

(2)：將0.015mol(3.334g)異佛爾酮二異氰酸酯溶入非質(zhì)子溶劑中，并在氮?dú)猸h(huán)境下滴加至步驟(1)化合物中，并加入催化劑，在75℃溫度下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，得到線性聚氨酯低聚體；

(3)：將0.0015mol(0.372g)4,4`-二氨基二苯砜和0.0015mol(0.300g)4,4`-二氨基二苯砜交聯(lián)劑溶于有機(jī)溶劑中，并與步驟(2)中所得線性聚氨酯低聚體混合，在室溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到異氰酸根封端的線性聚氨酯；

(4)：將0.001mol(0.126g)三聚氰胺溶于10ml有機(jī)溶劑中，并與步驟(3)中所得的異氰酸根封端的線性聚氨酯混合，在80℃溫度下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，得到異氰酸根封端的高度支化聚氨酯。

(5)：將步驟(4)中所得的高度支化聚氨酯倒入聚四氟乙烯板，放入真空干燥箱中，在80℃條件下，除去體系中的溶劑。

實(shí)施例4：

(1)準(zhǔn)確稱取0.01mol(10g)聚碳酸酯二醇于四口燒瓶中，在130℃條件下，利用油泵真空脫水1.5小時(shí)后降至室溫；

(2)將0.010mol(2.229g)異氟爾酮異氰酸酯和0.005(0.870g)甲苯二異氰酸酯的混合物與20mL非質(zhì)子溶劑混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，滴加至步驟(1)中，同時(shí)滴加0.0129g的催化劑二月桂酸二丁基錫，在80℃溫度下反應(yīng)為3小時(shí)得到線性聚氨酯低聚體；

(3)：將0.001mol(0.248g)4,4`-二氨基二苯砜交聯(lián)劑溶于有機(jī)溶劑中，并與步驟(2)中所得線性聚氨酯低聚體混合，在室溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到異氰酸根封端的線性聚氨酯；

(3)準(zhǔn)確稱取0.001(0.126g)三聚氰胺溶于10mL二甲基亞砜溶劑中，與步驟(2)所得異氰酸根封端的線性聚氨酯混合反應(yīng)，在80℃溫度下反應(yīng)為4小時(shí)制得耐熱高度支化聚氨酯。

(5)：將步驟(4)中所得的高度支化聚氨酯倒入聚四氟乙烯板，放入真空干燥箱中，在60℃條件下，除去體系中的溶劑。

實(shí)施例1～4中的非質(zhì)子溶劑可以為二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、四氯化碳或或丙酮；非質(zhì)子溶劑對二異氰酸酯起到溶劑化作用，形成不穩(wěn)定的活性中間體，具有催化作用，利于單分子反應(yīng)。

本發(fā)明所制備的耐熱高度支化聚氨酯可應(yīng)用于涂料、膠黏劑、薄膜等領(lǐng)域。

1、高度支化聚氨酯DSC圖譜分析：

將實(shí)施例1中合成得到的高度支化聚氨酯在DSC下分析，得到如圖1所示的高度支化聚氨酯的DSC譜圖，從譜線圖中明顯可以看出，高度支化聚氨酯的Tg為-10.18℃，這是因?yàn)轶w系中含有大量的支化結(jié)構(gòu)，限制了鏈段的運(yùn)動(dòng)，使得其中的脲基、氨酯基以及羰基之間的相互作用更強(qiáng)，同時(shí)二胺交聯(lián)劑的加入，使體系中剛性苯環(huán)增加，使得高度支化聚氨酯的Tg得到提高。

2、熱分解能力分析：

由于本發(fā)明的高度支化聚氨酯中含有大量的支化結(jié)構(gòu)，限制鏈段運(yùn)動(dòng)，使得體系中的氨基甲酸酯、羰基以及脲基之間的相互作用增強(qiáng)，同時(shí)體系中還引入了二胺交聯(lián)劑剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使體系熱穩(wěn)定性能得到一定的提高。用熱分析儀對實(shí)施例1中合成的高度支化聚氨酯進(jìn)行分析，得到如圖2所示的高度支化聚氨酯TGA圖譜，從圖中可以看出，本發(fā)明的高度支化聚氨酯具有較高起始熱分解溫度，失重5％的溫度為294℃，失重50％的溫度達(dá)到351℃，表明高度支化聚氨酯在熱分解能力上得到明顯提升，即本發(fā)明的高度支化聚氨酯的耐熱性有所提高。

3、機(jī)械性能分析：

聚氨酯是由提供所需硬度的硬段和賦予韌性的軟段構(gòu)成。本發(fā)明合成的高度支化聚氨酯產(chǎn)物中具有大量剛性的苯環(huán)，隨著二胺交聯(lián)劑的增加，體系中硬段逐漸增高，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使得分子的拉伸強(qiáng)度明顯提高。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對本發(fā)明的技術(shù)范圍作出任何限制，故凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何細(xì)微修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案范圍內(nèi)。