本發(fā)明涉及雙金屬催化劑，具體涉及含氮氧三齒化合物及其制備方法和應用。

背景技術：

C-H鍵的去質子化通常需要使用強堿性的有機堿化合物。毫無疑問，商用的正丁基鋰正己烷溶液是最常用的烷基化試劑，但是對于一些特殊的C-H鍵很難用正丁基鋰去質子化。除了增加反應溫度和烷基化試劑的濃度，有效的方法是使用極性溶劑(比如四氫呋喃)或者金屬絡合助溶劑N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)來增強其去質子化活性。正丁基鋰在溶劑中是四聚體，或者六聚體，用TMEDA有助于解聚，同時也可以形成螯合物以幫助活化孤電子對給予體鄰位的氫。通常條件下TMEDA甲基上的C-H鍵是不會被正丁基鋰活化，它們以穩(wěn)定的[(n-BuLi)₂(TMEDA)₂]二聚體結構存在。只有使用更強的堿或者正丁基鋰和強堿的混合物時TMEDA才會發(fā)生化學反應。例如：Frank曾報道叔丁基鋰鋰化TMEDA的主要位置是的甲基，正丁基鋰和叔丁醇鈉的混合物鋰化TMEDA的位置是亞甲基。2009年Mulvey報道LiTMP(TMP＝2,2,6,6-四甲基哌啶)和三叔丁基鋁的混合物可以使TMEDA的甲基去質子化。因此，由于TMEDA化學性質的穩(wěn)定性，使其在化學反應中多數(shù)是作為溶劑或金屬的配位試劑，很少用作有機合成的反應物。我們的研究顯示，TMEDA在N,N-二甲基苯胺存在時，正丁基鋰可以選擇性鋰化TMEDA的甲基，并合成含氮氧三齒化合物。這類含氮氧三齒化合物容易生成穩(wěn)定的Mg/Li和Al/Li雙金屬配合物，而雙金屬配合物在Meerwein-Ponndorf-Verl ey(MPV)反應中表現(xiàn)出較高催化活性。該類含氮氧三齒化合物制備方法簡單，反應條件溫和，成本較低，其制備方法可作為一種新的合成思路應用于有機合成化學。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種含氮氧三齒化合物及其制備方法，該化合物可進一步合成穩(wěn)定的Mg/Li和Al/Li雙金屬配合物，并在MPV反應中表現(xiàn)出較高的催化活性。

本發(fā)明提供的一種含氮氧三齒化合物，其結構式為：

本發(fā)明提供的一種含氮氧三齒化合物的制備方法，包括如下步驟：

冰水浴氮氣保護下，在TMEDA和N,N-二甲基苯胺(1:1)的乙醚混合溶液中，用等當量的正丁基鋰對TMEDA的甲基氫原子選擇性鋰化后與環(huán)己酮或苯乙酮加成，反應混合液在酸性條件下水解后，水相用氫氧化鈉水溶液中和至弱堿性，再用無水乙醚萃取2-3次，有機相干燥后減壓蒸餾，收集中間無色餾分即可；反應式：

該化合物可用于合成穩(wěn)定的Mg/Li和Al/Li雙金屬配合物，且這類雙金屬配合物在MPV反應中表現(xiàn)出較高催化活性。

與現(xiàn)有技術相比本發(fā)明的優(yōu)點和效果：本發(fā)明在溫和的條件下，用正丁基鋰對TMEDA的甲基選擇性鋰化合成含氮氧三齒化合物的制備過程簡單，原料易得，可進一步合成高穩(wěn)定性的Mg/Li和Al/Li雙金屬配合物，該類化合物作為三齒配體在催化劑合成中有很好的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1的核磁氫譜圖

圖2為實施例2的核磁氫譜圖

圖3為實施例3的晶體結構圖

圖4為實施例4的晶體結構圖

具體實施方式：

以下僅僅為詳細說明本發(fā)明而給出的具體實施例，這些實施例并非用于限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1一種含氮氧三齒化合物的制備

在氮氣保護下，將N,N-二甲基苯胺(3.63g,30mmol)和TMEDA(3.49g，30mmol)加入到盛有20mL乙醚的反應瓶中，緩慢滴入正丁基鋰(12.00mL，2.5M，正己烷溶液)并繼續(xù)攪拌，恢復室溫后反應2小時，再將環(huán)己酮(3.10mL，30mmol)滴入上述反應液中繼續(xù)反應2小時，然后在酸性條件下水解，分液后所得水相用5％的氫氧化鈉水溶液中和至弱堿性，再用無水乙醚萃取三次，有機相用無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾，收集78℃無色餾分得含氮氧三齒的化合物，產(chǎn)率84％，¹H NMR(CDCl₃,δ/ppm):1.26-1.33(m,3H,C₅H₁₀),1.43-1.44(m,2H,C₅H₁₀),1.54-1.55(m,3H,C₅H₁₀),1.64-1.69(m,2H,C₅H₁₀),2.25(s,6H,NC₂H₆),2.36(s,4H,NC₂H₄N),2.40(s,3H,NCH₃),2.55-2.57(t,2H,C₅H₁₀CH₂),5.25(br,1H,C₅H₁₀OH)，具體見圖1。

實施例2另一種含氮氧三齒化合物的制備

在氮氣保護下，將N,N-二甲基苯胺(3.63g,30mmol)和TMEDA(3.49g，30mmol)加入到盛有20mL乙醚的反應瓶中，緩慢滴入正丁基鋰(12.00mL，2.5M，正己烷溶液)并繼續(xù)攪拌，恢復室溫后反應2小時，再將苯乙酮(3.51mL，30mmol)滴入上述反應液中繼續(xù)反應2小時，然后在酸性條件下水解，分液后所得水相用5％的氫氧化鈉水溶液中和至弱堿性，再用無水乙醚萃取三次，有機相用無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾，收集110℃無色餾分得含氮氧三齒的化合物，產(chǎn)率78％，¹H NMR(CDCl₃,δ/ppm):1.49(s,3H,CH₃),2.07(s,3H,NCH₃),2.29(s,6H,NC₂H₆),2.31-2.34(m,1H,NC₂H₄N),2.37-2.41(s,1H,NC₂H₄N),2.45-2.52(m,2H,NC₂H₄N),2.64-2.73(m,2H,C₆H₅CCH₂),6.67(br,1H,C₆H₅COH)，7.20-7.23(t,2H,C₆H₅),7.32-7.34(t,2H,C₆H₅),7.49(d,J＝7.2Hz,2H,C₆H₅),具體見圖2。

實施例3含氮氧三齒Mg/Li雙金屬配合物的制備

(1)含氮氧三齒化合物的制備同實施例1

(2)在惰性氣體保護下，將含氮氧三齒化合物(2.0mmol，0.43g)溶解在10mL乙醚溶劑中，然后逐滴滴加正丁基鋰(1.20mL，2.5M，正己烷溶液)到攪拌上述溶液中，攪拌1小時，然后在冰水浴中緩慢滴入等當量的二丁基鎂(1.0mL，1.0M，正戊烷溶液)，恢復室溫攪拌2小時，然后滴入經(jīng)脫氣后的水(1.0mL,1.0M，乙醚溶液)，反應完畢后真空濃縮濾液，析出無色透明晶體，即為含氮氧三齒Mg/Li雙金屬催化劑，產(chǎn)率86％，熔點為121-124℃。晶體圖見圖3。

實施例4含氮氧三齒Al/Li雙金屬配合物的制備

(1)含氮氧三齒化合物的制備同實施例1

(2)在惰性氣體保護下，將含氮氧三齒化合物(2.2mmol，0.46g)溶解在10mL乙醚溶劑中，然后逐滴滴加三甲基鋁(1.10mL，2.0M，正己烷溶液)到攪拌上述溶液中，攪拌1小時，然后在冰水浴中緩慢滴入等當量的正丁基鋰(0.88mL，2.5M，正戊烷溶液)，恢復室溫攪拌2小時，反應完畢后真空濃縮濾液，析出無色透明晶體，即為含氮氧三齒Al/Li雙金屬催化劑，產(chǎn)率92％，熔點為154-157℃。晶體圖見圖4。

實施例5

(1)催化劑的制備同實施例3

(2)催化苯甲醛還原為芐醇(MPV)：常溫氮氣保護下，將苯甲醛(0.42g，4.00mmol)和異丙醇(0.37mL，4.80mmol)加入到氮氣保護的含氮氧三齒Mg/Li雙金屬催化劑(1.06g，0.20mmol)中，回流攪拌反應1小時后，然后用水終止反應，用乙醚萃取，干燥，旋蒸后，用柱層析法分離(流動相為7:3的正己烷和乙酸乙酯混合溶劑)，濃縮后即為苯甲醇。產(chǎn)率96％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ(ppm)3.62(s,1H,OH),4.55(s,2H,CH₂),6.86-7.39(m,5H,C₆H₅)。

實施例6

(1)催化劑的制備同實施例4

(2)催化苯甲醛還原為芐醇(MPV)：常溫氮氣保護下，將苯甲醛(0.42g，4.00mmol)和異丙醇(0.37mL，4.80mmol)加入到氮氣保護的含氮氧三齒Al/Li雙金屬催化劑(0.66g，0.20mmol)中，回流攪拌反應1小時后，然后用水終止反應，用乙醚萃取，干燥，旋蒸后，用柱層析法分離(流動相為7:3的正己烷和乙酸乙酯混合溶劑)，濃縮后即為苯甲醇。產(chǎn)率93％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ(ppm)3.62(s,1H,OH),4.55(s,2H,CH₂),6.86-7.39(m,5H,C₆H₅)。