本發(fā)明申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2012年12月17日、申請(qǐng)?zhí)枮?01280067247.4、發(fā)明名稱(chēng)為“有機(jī)金屬絡(luò)合物”的中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明特別涉及新型金屬絡(luò)合物，它們的制備和包含這些金屬絡(luò)合物的器件。

背景技術(shù)：

例如在us4539507、us5151629、ep0676461和wo98/27136中，描述了其中將有機(jī)半導(dǎo)體用作功能材料的有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)的結(jié)構(gòu)。此處使用的發(fā)光材料越來(lái)越多地是顯示磷光而不是熒光的有機(jī)金屬絡(luò)合物(m.a.baldo等人，appl.phys.lett.(應(yīng)用物理快報(bào))1999，75，46)。由于量子力學(xué)原因，使用有機(jī)金屬化合物作為磷光發(fā)光體可實(shí)現(xiàn)最高達(dá)四倍的能量和功率效率的提高。然而，總的來(lái)說(shuō)，仍然需要對(duì)顯示磷光發(fā)光的oled進(jìn)行改進(jìn)，特別是在效率、工作電壓和壽命方面進(jìn)行改進(jìn)。這特別適用于在相對(duì)短波范圍、即綠色和藍(lán)色范圍發(fā)光的oled。此外，許多磷光發(fā)光體不具備充分的溶解度以從溶液進(jìn)行加工，因此還進(jìn)一步需要在此處改進(jìn)。

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在磷光oled中使用的磷光發(fā)光體特別是銥和鉑絡(luò)合物，其通常作為環(huán)金屬化的絡(luò)合物使用。在此處的配體通常是苯基吡啶的衍生物。然而，此類(lèi)絡(luò)合物的溶解度通常較低，這使得比較難以從溶液進(jìn)行加工或完全不能從溶液進(jìn)行加工。

對(duì)于使用這樣的磷光材料的oled器件，至今已研發(fā)了使用具有銥作為中心金屬的多種絡(luò)合物的那些器件，和對(duì)使用鉑作為中心金屬的絡(luò)合物的研發(fā)也已經(jīng)取得了進(jìn)展。

us6,303,238公開(kāi)了如下的有機(jī)發(fā)光器件，其包括用于產(chǎn)生電致發(fā)光的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中該異質(zhì)結(jié)構(gòu)包括含有磷光摻雜劑化合物的發(fā)光層，從而所述摻雜劑具有八面體卟啉(octahedrylporphine)鉑型結(jié)構(gòu)。所公開(kāi)化合物顯示了良好的顏色純度，但外量子效率低(約4％)。因此，需要進(jìn)一步改進(jìn)發(fā)光效率。

另外，已經(jīng)報(bào)道了具有芳基吡啶作為配體和具有鉑作為金屬的鄰位金屬化鉑絡(luò)合物用作磷光材料(jp2001-181617)，和還已經(jīng)報(bào)道了使用聯(lián)芳基骨架化合物作為配體的鉑絡(luò)合物(jp2002-175884、jp4110173、jp2006-232784)。然而，此處所公開(kāi)化合物顯示出低效率、高滾降(roll-off)和低顏色純度。

如上文所述的，對(duì)于下一代顯示器件的實(shí)用性用途已經(jīng)大力開(kāi)展了多種研究，其中根據(jù)改進(jìn)器件特性的觀點(diǎn)，使用磷光材料的有機(jī)el器件特別受關(guān)注。然而，該研究尚處于起步階段和包括多個(gè)主題，例如優(yōu)化發(fā)光特性、發(fā)光效率、顏色純度和器件的結(jié)構(gòu)。為了解決這樣的問(wèn)題，已經(jīng)需要研發(fā)新型磷光材料和進(jìn)一步研發(fā)提供所述材料的有效方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供具有改進(jìn)的發(fā)光能力的新型化合物，優(yōu)選如下的化合物，其具有擇優(yōu)的發(fā)光效率、低滾降、長(zhǎng)壽命和高顏色純度。

令人預(yù)料不到地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)下文所述的化合物能夠解決所述問(wèn)題。

因此，本發(fā)明涉及具有通式(1)的化合物，

其中以下限定適用于使用的符號(hào)和標(biāo)記：

m是過(guò)渡金屬或金屬離子，優(yōu)選地是如下的金屬或金屬離子，其選自鉑族(即fe、co、ni、ru、rh、pd、os、ir、pt)或金，特別優(yōu)選地選自pt(ii)、pd(ii)、ni(ii)、rh(i)、ir(i)和au(iii)，非常特別優(yōu)選地選自pt(ii)、ir(i)和au(iii)，和甚至更優(yōu)選地選自pt(ii)；

a、b、c、d中的每個(gè)代表芳族或雜芳族環(huán)、稠合環(huán)系或多環(huán)環(huán)系，其可以或不可以被一個(gè)或多個(gè)殘基(rest)r¹取代；

y¹、y²、y³和y⁴中的至少兩個(gè)代表經(jīng)由配位健與m鍵合的氮原子，和y¹、y²、y³和y⁴中其余的兩個(gè)代表碳原子(c)或氮原子(n)，

優(yōu)選地，y¹＝n、y²＝c、y³＝n和y⁴＝c，或者y¹＝n、y²＝n、y³＝c和y⁴＝c，或者y¹＝c、y²＝c、y³＝n和y⁴＝n，特別優(yōu)選地，y¹＝n、y²＝n、y³＝c和y⁴＝c，或者y¹＝c、y²＝c、y³＝n和y⁴＝n，和非常特別優(yōu)選地y¹＝c、y²＝c、y³＝n和y⁴＝n；

qⁱ是橋連單元，其中i＝1、2、3；所述橋連單元qⁱ優(yōu)選彼此獨(dú)立地代表一個(gè)單鍵，包含至少一個(gè)n原子的環(huán)，優(yōu)選五元環(huán)，其稠合至兩個(gè)相鄰的環(huán)，即，q³可以稠合至環(huán)d和環(huán)a，或者q²可以稠合至環(huán)b和c，多個(gè)單鍵或二價(jià)原子或基團(tuán)，優(yōu)選c(r¹)2、n-r¹、p-r¹或si-(r¹)2，特別優(yōu)選n-r¹、p-r¹或si-(r¹)2，其中如果w與qⁱ連結(jié)，則所述殘基w經(jīng)由n、p或si-r¹與qⁱ鍵合；

w1至w7(wi，i＝1至7)彼此獨(dú)立地是0或1，其中或2，優(yōu)選1；

z1至z7(zi，i＝1至7)彼此獨(dú)立地是0或1，其中如果wi＝0，則zi也是0；如果zi＝0和wi>0，則w經(jīng)由單鍵與qⁱ或與環(huán)a、b、c或d鍵合；

w等于具有通式(2)的化合物

其中所述環(huán)b'和f'可以是被一個(gè)或多個(gè)r¹取代的或未被取代的具有5至60個(gè)原子的任何希望的脂族、芳族或雜芳族環(huán)，或者被取代的或未被取代的多環(huán)環(huán)系，其可以以任何可能的方式與相鄰的環(huán)稠合，其中，在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述環(huán)b'和f'是式(2a)的化合物，其可以以任何可能的方式分別與相鄰的環(huán)c'和e'稠合；和其中

x在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自cr¹或n；

t在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自-c(r¹)2、-si(r¹)2、-n、-nr¹、-o、-s、-c(＝o)、-s(＝o)、-so2、-cf2、-sf4、-p、-p(＝o)r¹、-pf2、-p(＝s)r¹、-as、-as(＝o)、-as(＝s)、-sb、-sb(＝o)和-sb(＝s)；

u：如果m＝0，則u選自-c(r¹)2、-si(r¹)2、-n、-nr¹、-o、-s、-c(＝o)、-s(＝o)、-so2、-cf2、-sf4、-p、-p(＝o)r¹、-pf2、-p(＝s)r¹、-as、-as(＝o)、-as(＝s)、-sb、-sb(＝o)和-sb(＝s)，和如果m＝1，則u選自-cr¹、-sir¹、-n；

v在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地選自c(r¹)2、nr¹、o、s；

r¹在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是h，d，f，cl，br，i，n(r²)2，cn，no2，si(r²)3，b(or²)2，c(＝o)r²，p(＝o)(r²)2，s(＝o)r²，s(＝o)2r²，oso2r²，具有1至40個(gè)c原子的直鏈的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者具有2至40個(gè)c原子的直鏈的烯基或炔基基團(tuán)或者具有3至40個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r²取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的ch2基團(tuán)可以被r²c＝cr²、c≡c、si(r²)2、ge(r²)2、sn(r²)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr²、p(＝o)(r²)、so、so2、nr²、o、s或conr²代替，和其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，或者具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r²取代，或者具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r²取代，或者具有10至40個(gè)芳族環(huán)原子的二芳基氨基基團(tuán)、二雜芳基氨基基團(tuán)或芳基雜芳基氨基基團(tuán)，所述基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r²取代，或者這些基團(tuán)中的兩個(gè)或更多個(gè)的組合；兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)r¹此處還可以彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族、芳族和/或苯并稠合環(huán)系；

r²在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是h，d，f，cl，br，i，n(r³)2，cn，no2，si(r³)3，b(or³)2，c(＝o)r³，p(＝o)(r³)2，s(＝o)r³，s(＝o)2r³，oso2r³，具有1至40個(gè)c原子的直鏈的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者具有2至40個(gè)c原子的直鏈的烯基或炔基基團(tuán)或者具有3至40個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的ch2基團(tuán)可以被r³c＝cr³、c≡c、si(r³)2、ge(r³)2、sn(r³)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr³、p(＝o)(r³)、so、so2、nr³、o、s或conr³代替，和其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，或者具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代，或者具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代，或者具有10至40個(gè)芳族環(huán)原子的二芳基氨基基團(tuán)、二雜芳基氨基基團(tuán)或芳基雜芳基氨基基團(tuán)，所述基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代，或者這些基團(tuán)中的兩個(gè)或更多個(gè)的組合；兩個(gè)或更多個(gè)相鄰基團(tuán)r²此處可以彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；

r³在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是h，d，f，或者具有1至20個(gè)c原子的脂族、芳族和/或雜芳族的烴基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)h原子還可以被f代替；在此處兩個(gè)或更多個(gè)取代基r³還可以彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；

k：如果m＝1，則k是m'和環(huán)c'之間的c(r¹)2或單鍵；和如果m＝0，則k＝1和k是r¹；

m'是未被取代的或者被一個(gè)或多個(gè)殘基r¹取代的苯基；

n'：如果m＝1，則n'是m'和環(huán)e'之間的c(r¹)2或單鍵；和如果m＝0，則n＝1和n'是r¹；

k是0或1；如果k是0，則m'和環(huán)c不經(jīng)由k彼此鍵合；

m是0或1，其中如果r＝0，則m＝1；

n是0或1；如果n＝0，則m'和環(huán)e'不經(jīng)由n彼此鍵合；

r是0、1或2，如果m＝0，則r是1或2；

s是0或1，優(yōu)選0；

t：如果r是1或2，則t是3，和如果r＝0，則t是1；

v是0或1；如果v＝0，則環(huán)d'是5元環(huán)；

z在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是間隔基團(tuán)。

z發(fā)揮所謂間隔基或間隔基團(tuán)的作用?？梢允褂玫拈g隔基z是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知用于這種目的的所有基團(tuán)。

z優(yōu)選地是具有1至20個(gè)c原子，特別優(yōu)選具有1至12個(gè)c原子的直鏈或支鏈的亞烷基基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的ch2基團(tuán)可以被-o-、-s-、-nh-、-n(ch3)-、-n-co-、-n-co-o-、-n-co-n-、-co-、-o-co-、-s-co-、-o-coo-、-co-s-、-co-o-、-ch(鹵素)-、-ch(cn)-、-ch＝ch-或-c≡c-代替，或環(huán)狀的烷基基團(tuán)，優(yōu)選環(huán)己烷或具有1,4-或1,3-連接的環(huán)己烷衍生物，或者具有2至40個(gè)c原子的未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)r¹取代的芳族或雜芳族環(huán)、環(huán)系或多環(huán)環(huán)系，或者具有1至20個(gè)c原子的烷氧基基團(tuán)，或者具有6至40個(gè)c原子的芳氧基基團(tuán)，或者甲硅烷基基團(tuán)。

優(yōu)選地，z是具有2至40個(gè)c原子的未被取代的或被一個(gè)或多個(gè)r¹取代的芳族或雜芳族環(huán)、環(huán)系或多環(huán)環(huán)系，或者具有6至40個(gè)c原子的芳氧基基團(tuán)。

可行的間隔基團(tuán)z的實(shí)例例如是-(ch2)o-、-(ch2ch2o)p-ch2ch2-、-ch2ch2-s-ch2ch2-或-ch2ch2-nh-ch2ch2-，其中o＝2至12和p＝1至3，但還可以是-o-。

特別優(yōu)選的間隔基團(tuán)z是亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十二烷基、亞十八烷基、亞乙基氧亞乙基、亞甲基氧亞丁基、亞乙基硫亞乙基、亞乙基-n-甲基亞氨基亞乙基、1-甲基亞烷基、亞乙烯基、亞丙烯基或亞丁烯基。

在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，根據(jù)式(1)的化合物特征在于，q²或q³是單鍵，甚至更優(yōu)選根據(jù)如下通式(3)，q²和q³都是單鍵。

其中wi(i＝1、3、4、5和7)之和是1或2，優(yōu)選1，和其中其它的符號(hào)如上文所限定的。

優(yōu)選根據(jù)式(1)的化合物具有如下通式(4)。

其中wi(i＝1、3、4、5和7)之和是1或2，優(yōu)選1，和其中l(wèi)在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是x＝x、r¹c＝n、o、s、se或nr¹，和其中其它的符號(hào)和標(biāo)記如上文所限定的。優(yōu)選地，l在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是x＝x、r¹c＝n、s或nr¹，特別優(yōu)選在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是x＝x或s，非常特別優(yōu)選x＝x。

優(yōu)選地，本發(fā)明涉及根據(jù)下式(5)的化合物。

其中的標(biāo)記和符號(hào)如上文所限定的，和其中wi(i＝1、3、4、5和7)之和是1或2，優(yōu)選1。

非常特別優(yōu)選地，本發(fā)明涉及根據(jù)下式(6)的化合物。

其中z4是0或1。

進(jìn)一步優(yōu)選其中q¹＝n的式(1)至(6)的化合物。特別優(yōu)選其中q¹＝n和m＝pt的式(1)至(6)的化合物。甚至更優(yōu)選如下的式(1)至(6)的化合物，其中q¹＝n，m＝pt，y¹＝y(tǒng)²＝c和y³＝y(tǒng)⁴＝n。

另外又特別優(yōu)選的實(shí)施方式涉及如下具有通式(7)的化合物。

其中的符號(hào)和標(biāo)記如上文所限定的，和其中z4是0或1。優(yōu)選地，在式(7)中q¹＝n。特別優(yōu)選地，在式(7)化合物中，q¹＝n和m＝pt。

本發(fā)明又另一優(yōu)選的實(shí)施方式是式(3)至(8)的化合物，其中x是cr¹。

因此，具有通式(9)的如下化合物也是本發(fā)明的主題。

其中的符號(hào)如上文所限定的，z4是0或1，和m如上文所限定的，優(yōu)選m＝pt。

優(yōu)選地，根據(jù)式(1)的化合物具有如下的通式(10)，其中進(jìn)一步優(yōu)選m＝pt。

特別優(yōu)選地，根據(jù)式(1)的化合物具有如下的通式(11)，其中進(jìn)一步優(yōu)選m＝pt。

非常特別優(yōu)選地，根據(jù)式(1)的化合物具有如下的通式(12)，其中進(jìn)一步優(yōu)選m＝pt。

另外優(yōu)選式(1)和(3)至(12)中的z選自下式(13)至(15)之一，優(yōu)選選自式(13)或(14)，特別優(yōu)選選自式(13)。

其中x如上文所限定的，和t'是s或o，和其中r¹如上文所限定的。由此z以任何可能的方式連接兩個(gè)其它的分子組件，即w和載帶所述金屬m的核。

優(yōu)選地，z選自下式(16)至(51)，特別優(yōu)選式(16)至(29)、非常特別優(yōu)選式(16)至(25)之一，其中#和*表示w與載帶所述金屬m的核鍵合的位置，和其中r¹如上文所限定的。

特別優(yōu)選地，#表示與載帶所述金屬m的核鍵合的位置，和*表示與w鍵合的位置。非常特別優(yōu)選地，#表示與載帶所述金屬m的核鍵合的位置，和*表示與w鍵合的位置，和r¹是h。

在另外優(yōu)選的實(shí)施方式中，z選自式(16)、(17)或(18)，進(jìn)一步優(yōu)選是式(17)和(18)。

在根據(jù)本發(fā)明的另外優(yōu)選的實(shí)施方式中，z4是0，即，載帶所述金屬m的核與w直接鍵合，即，w與q¹直接鍵合。

在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及式(1)和(2)至(12)的化合物，其中在式(2)中的r是0。在這種情況下，w具有如下的通式(52)。

其中的標(biāo)記和符號(hào)如上文所限定的，和其中p是0、1、2或3。

對(duì)于w，特別優(yōu)選的是如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選式(2)和(52)至(56)的w中的u是氮。

如下通式(57)至(61)限定w中的優(yōu)選位置，其被標(biāo)記為##，其鍵合至z或鍵合至式(1)化合物的載帶所述金屬m的核。

在下表中列出一些選擇的特別優(yōu)選的殘基w。

另外優(yōu)選式(52)至(68)中的r¹在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自h，d，f，具有1至40個(gè)c原子的直鏈的烷基或者具有2至40個(gè)c原子的直鏈的烯基或炔基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可以被一個(gè)或多個(gè)r²取代，r²如上文所限定的。

在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及具有根據(jù)式(2)的w的式(1)化合物，其中m＝0，k、n＝1和r＝1或2和s＝0。因此，特別優(yōu)選具有通式(69)的w。

其中r＝1或2，和其中其余的標(biāo)記和符號(hào)如上文所限定的。w經(jīng)由w中任何可能的位置鍵合至z或鍵合至載帶所述金屬m的核。

優(yōu)選地，經(jīng)由如通過(guò)式(70)的##所表示的一個(gè)或兩個(gè)位置，w與z或與載帶所述金屬m的核鍵合。如果經(jīng)由環(huán)d'中的u鍵合，則u＝nr¹，和r¹被該鍵代替。如果經(jīng)由環(huán)e'中的x鍵合，則x＝nr¹，和r¹被該鍵代替。

另外優(yōu)選具有下式(71)的w，其中如果經(jīng)由環(huán)e'鍵合，則r¹被單鍵代替。

特別優(yōu)選具有根據(jù)式(2)、(69)、(70)或(71)的w的式(1)化合物，其中u是nr¹或o，優(yōu)選nr¹。

如果w經(jīng)由環(huán)d'中的u與z或與載帶所述金屬的核鍵合，則下式(72)至(77)代表w的非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式。

如果w經(jīng)由環(huán)e'與z或與載帶所述金屬m的核鍵合，則下式(72)至(77)代表w的非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式。

另外優(yōu)選式(69)至(83)中的t和u獨(dú)立地選自c(r¹)2、nr¹或o，特別優(yōu)選c(r¹)2、nr¹，和非常特別優(yōu)選nr¹。

還優(yōu)選式(78)至(83)中的u和t獨(dú)立地選自c(r¹)2、nr¹或o，特別優(yōu)選c(r¹)2、nr¹，和非常特別優(yōu)選nr¹。

在上文提及的結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選的取代基r¹在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自h，d，f，br，n(r²)2，cn，b(or²)2，c(＝o)r²，p(＝o)(r²)2，具有1至10個(gè)c原子的直鏈的烷基基團(tuán)或者具有2至10個(gè)c原子的直鏈的烯基或炔基基團(tuán)或者具有3至10個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基或炔基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r²取代，其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以被f代替，或者具有5至14個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r²取代；多個(gè)基團(tuán)r¹此處還可以彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族、芳族和/或苯并稠合環(huán)系。

特別優(yōu)選的基團(tuán)r¹在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自h，f，br，cn，b(or²)2，具有1至6個(gè)c原子的直鏈的烷基基團(tuán)，特別是甲基，或者具有3至10個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)，特別是異丙基或叔丁基，其中一個(gè)或多個(gè)h原子可以被f代替，或者具有5至12個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r²取代；多個(gè)基團(tuán)r¹此處還可以彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族、芳族和/或苯并稠合環(huán)系。

非常特別優(yōu)選地，在上式中的r¹選自下式(84)至(242h)，其中所述殘基可以在在每次出現(xiàn)時(shí)彼此相同或不同地被一個(gè)或多個(gè)r²取代，其中r²如上文所限定的。

在如式(84)至(242h)所示r¹基團(tuán)中的所述直線(xiàn)表示鍵合位置。

在本發(fā)明意義上的芳基基團(tuán)含有6至40個(gè)c原子；在本發(fā)明意義上的雜芳基基團(tuán)含有2至40個(gè)c原子和至少一個(gè)雜原子，條件是c原子和雜原子的總和至少為5。所述雜原子優(yōu)選選自n、o和/或s。在此處芳基基團(tuán)或雜芳基基團(tuán)被認(rèn)為是指簡(jiǎn)單芳族環(huán)，即苯，或簡(jiǎn)單雜芳族環(huán)，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或雜芳基基團(tuán)，例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等。

在本發(fā)明意義上的芳族環(huán)系在該環(huán)系中含有6至60個(gè)c原子。在本發(fā)明意義上的雜芳族環(huán)系在該環(huán)系中含有2至60個(gè)c原子和至少一個(gè)雜原子，條件是c原子和雜原子的總和至少為5。所述雜原子優(yōu)選選自n、o和/或s。為了本發(fā)明的目的，芳族或雜芳族環(huán)系旨在被認(rèn)為是指不必僅含有芳基或雜芳基基團(tuán)的體系，而是其中多個(gè)芳基或雜芳基基團(tuán)還可以被例如sp³雜化的c、n或o原子或羰基基團(tuán)的非芳族單元(優(yōu)選小于非h原子的10％)間斷。因此，例如，和其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基基團(tuán)例如被直鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)或者被甲硅烷基基團(tuán)間斷的體系一樣，諸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的體系，也旨在被認(rèn)為是指為了本發(fā)明目的的芳族環(huán)系。

在本發(fā)明意義上的環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)被認(rèn)為是指單環(huán)的、雙環(huán)的或多環(huán)的基團(tuán)。

為了本發(fā)明的目的，其中單獨(dú)的h原子或ch2基團(tuán)還可以被上述基團(tuán)取代的c1至c40烷基基團(tuán)，被認(rèn)為是指例如如下的基團(tuán)：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、環(huán)戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、環(huán)己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環(huán)庚基、1-甲基環(huán)己基、正辛基、2-乙基己基、環(huán)辛基、1-二環(huán)[2.2.2]辛基、2-二環(huán)[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、三氟甲基、五氟乙基或2,2,2-三氟乙基。烯基基團(tuán)被認(rèn)為是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基。炔基基團(tuán)被認(rèn)為是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。c1至c40烷氧基基團(tuán)被認(rèn)為是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。在每種情況下還可以被上述基團(tuán)r取代并且可以經(jīng)由任何希望的位置與所述芳族或雜芳族環(huán)系連接的具有5-60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系被認(rèn)為是指例如源于如下物質(zhì)的基團(tuán)：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、熒蒽、苯并熒蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、聯(lián)苯、偶苯、三聯(lián)苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式或反式茚并芴、順式或反式單苯并茚并芴、順式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、熒紅環(huán)、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。

式(1)的化合物可以是帶電荷的或未帶電荷的。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，式(1)的化合物是電中性的。以如下的簡(jiǎn)單方式實(shí)現(xiàn)該目的：選擇金屬離子m的電荷以使得其抵消配體的電荷。

可根據(jù)如下步驟合成根據(jù)式(1)的化合物：

步驟1：配體制備1

步驟2：配體制備2

步驟3：發(fā)光體制備

其中q”'優(yōu)選地是nh2。如果q”'是nh2，則q”是nh，和q1是n。

因此本發(fā)明還涉及用于制備式(1)化合物的方法。優(yōu)選地，根據(jù)如上文所述的三個(gè)步驟制備式(1)化合物。

此處所解釋的合成方法特別能夠制備下文所描繪的根據(jù)本發(fā)明的式(243)至(349)的化合物。

上文所述的式(1)絡(luò)合物和上文提及的優(yōu)選實(shí)施方式可用作電子器件中的活性組分。電子器件被認(rèn)為是指包括陽(yáng)極、陰極和至少一個(gè)如下層的器件，其中該層包含至少一種有機(jī)或有機(jī)金屬化合物。因此，本發(fā)明的電子器件包括陽(yáng)極、陰極和至少一個(gè)如下的層，所述層包含至少一種上文指出的式(1)化合物。在此處優(yōu)選的電子器件選自有機(jī)電致發(fā)光器件(oled、pled)、有機(jī)集成電路(o-ic)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(o-fet)、有機(jī)薄膜晶體管(o-tft)、有機(jī)發(fā)光晶體管(o-let)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(o-sc)、有機(jī)光學(xué)探測(cè)器、有機(jī)光感受器、有機(jī)場(chǎng)猝熄器件(o-fqd)、發(fā)光電化學(xué)電池(lec)或有機(jī)激光二極管(o-laser)，其在至少一個(gè)層中包含至少一種上文示出的式(1)化合物。特別優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件。活性組分通常是在陽(yáng)極和陰極之間引入的有機(jī)或無(wú)機(jī)材料，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但尤其是發(fā)光材料和基質(zhì)材料。本發(fā)明的化合物在有機(jī)電致發(fā)光器件中作為發(fā)光材料顯示出特別好的性能。因此，有機(jī)電致發(fā)光器件是本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式。

所述有機(jī)電致發(fā)光器件包括陰極、陽(yáng)極和至少一個(gè)發(fā)光層。除了這些層之外，它還可以包括其它的層，例如在每種情況下，包括一個(gè)或多個(gè)空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電荷產(chǎn)生層和/或有機(jī)或無(wú)機(jī)p/n結(jié)。對(duì)于在電致發(fā)光器件中具有例如激子阻擋功能和/或控制電荷平衡的中間層，同樣可將其引入兩個(gè)發(fā)光層之間。然而，應(yīng)該指出，這些層中的每個(gè)都并非必須存在。所述有機(jī)電致發(fā)光器件可以包括一個(gè)發(fā)光層或多個(gè)發(fā)光層。如果存在多個(gè)發(fā)光層，則優(yōu)選這些層總共具有多個(gè)在300nm和800nm之間的發(fā)光峰值，總體上導(dǎo)致白色發(fā)光，即，將能夠發(fā)熒光或發(fā)磷光的多種發(fā)光化合物用于該發(fā)光層中。特別優(yōu)選三層體系，其中所述三個(gè)層顯示藍(lán)色、綠色和橙色或紅色發(fā)光(對(duì)于基本結(jié)構(gòu)，例如見(jiàn)wo2005/011013)，或包括多于三個(gè)發(fā)光層的體系。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述有機(jī)電致發(fā)光器件在一個(gè)或多個(gè)發(fā)光層中包含式(1)的化合物或上文提及的優(yōu)選實(shí)施方式作為發(fā)光化合物。

如果將式(1)的化合物在發(fā)光層中用作發(fā)光化合物，則它優(yōu)選與一種或多種基質(zhì)材料組合使用。基于包含發(fā)光體和基質(zhì)材料的全部混合物，式(1)化合物和所述基質(zhì)材料的混合物包含1至99重量％，優(yōu)選2至50重量％，特別優(yōu)選3至40重量％，特別是5至30重量％的式(1)化合物。相應(yīng)地，基于包含發(fā)光體和基質(zhì)材料的全部混合物，所述混合物包含99至1重量％，優(yōu)選98至50重量％，特別優(yōu)選97至60重量％，特別是95至70重量％的基質(zhì)材料。

本發(fā)明化合物的合適的基質(zhì)材料是酮，氧化膦，亞砜和砜，例如根據(jù)wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或申請(qǐng)de102008033943的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-二咔唑基聯(lián)苯)或在wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527或wo2008/086851中公開(kāi)的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2007/063754或wo2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根據(jù)申請(qǐng)de102009023155和de102009031021的，氮雜咔唑，例如根據(jù)ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的，雙極性基質(zhì)材料，例如根據(jù)wo2007/137725的，硅烷，例如根據(jù)wo2005/111172的，氮雜硼雜環(huán)戊二烯或硼酯，例如根據(jù)wo2006/117052的，三嗪衍生物，例如根據(jù)申請(qǐng)de102008036982、wo2007/063754或wo2008/056746的，鋅絡(luò)合物，例如根據(jù)ep652273或根據(jù)wo2009/062578的，二氮雜或四氮雜硅雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)申請(qǐng)de102008056688的，或二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)申請(qǐng)de102009022858的。

也可以?xún)?yōu)選以混合物形式使用多種不同的基質(zhì)材料，特別是至少一種電子傳導(dǎo)基質(zhì)材料和至少一種空穴傳導(dǎo)基質(zhì)材料。優(yōu)選的組合例如是使用芳族酮或三嗪與三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作為本發(fā)明金屬絡(luò)合物的混合基質(zhì)。同樣還優(yōu)選空穴或電子傳輸材料與既不涉及電荷傳輸也不涉及電子傳輸?shù)牟牧系幕旌衔?，如在例如de102009014513中所公開(kāi)的。

在本發(fā)明另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，可與一種或多種另外的發(fā)光體的混合物的方式使用本發(fā)明化合物。此處非常特別優(yōu)選本發(fā)明化合物與一種或多種熒光發(fā)光體的混合物。另外優(yōu)選與一種或多種磷光發(fā)光體的混合物。熒光發(fā)光體主要從激發(fā)單重態(tài)發(fā)光，而磷光發(fā)光體主要從較高的自旋態(tài)(例如三重態(tài)和五重態(tài))發(fā)光。為了本發(fā)明的目的，有機(jī)過(guò)渡金屬的絡(luò)合物被認(rèn)為是磷光發(fā)光體。另外的發(fā)光體優(yōu)選是有機(jī)化合物。

在本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明化合物與3種另外的發(fā)光體混合，在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，與2種另外的發(fā)光體混合，和在尤其非常優(yōu)選的一種實(shí)施方式中，與一種另外的發(fā)光體混合。

在本發(fā)明另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述發(fā)光體混合物包含3種、特別優(yōu)選2種、和非常特別優(yōu)選一種根據(jù)本發(fā)明的化合物。

在本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述發(fā)光體混合物包含確切地一種根據(jù)本發(fā)明的化合物和確切地一種另外的發(fā)光體。

為了本發(fā)明的目的，另外優(yōu)選所述混合物的至少一種發(fā)光體的吸收光譜與至少一種其它發(fā)光體的發(fā)光光譜重疊，簡(jiǎn)化發(fā)光體之間的能量轉(zhuǎn)移(雙摻雜)。在此處可通過(guò)多種機(jī)制發(fā)生能量轉(zhuǎn)移。所述機(jī)制的非限定性實(shí)例是或dexter能量轉(zhuǎn)移。

所描述的發(fā)光體混合物優(yōu)選包含至少兩種都發(fā)紅光的發(fā)光體。另外優(yōu)選包含至少兩種都發(fā)綠光的發(fā)光體的發(fā)光體混合物。另外優(yōu)選如下的發(fā)光體混合物，其包含至少一種發(fā)紅光的發(fā)光體和至少一種發(fā)綠光的發(fā)光體。

如上文所概述的，根據(jù)本發(fā)明的化合物可與另外的基質(zhì)材料混合。除了基質(zhì)材料之外，根據(jù)本發(fā)明的化合物還可與通常在電子器件中使用的任何其它有機(jī)功能材料混合。因此，本發(fā)明還涉及如下的組合物，其包含至少一種根據(jù)式(1)的化合物和至少一種如下的有機(jī)功能材料，該有機(jī)功能材料選自空穴傳輸材料(htm)、空穴注入材料(him)、電子傳輸材料(etm)、電子注入材料(eim)、空穴阻擋材料(hbm)、激子阻擋材料(exbm)、主體或基質(zhì)材料、熒光發(fā)光體、磷光發(fā)光體，優(yōu)選基質(zhì)材料。

所述陰極優(yōu)選包含具有低逸出功的金屬、金屬合金或多層結(jié)構(gòu)，其包含多種金屬，例如堿土金屬、堿金屬、主族金屬或鑭系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)。同樣合適的是堿金屬或堿土金屬和銀的合金，例如鎂和銀的合金。在多層結(jié)構(gòu)情況下，除所述金屬之外，也可以使用具有相對(duì)高逸出功的其它金屬例如ag，在這種情況下，通常使用金屬的組合，例如ca/ag或ba/ag。還可優(yōu)選在金屬陰極和有機(jī)半導(dǎo)體之間引入具有高介電常數(shù)的材料的薄中間層。適合于該目的的例如是堿金屬或堿土金屬氟化物，但還可以是相應(yīng)的氧化物或碳酸鹽(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。該層的層厚度優(yōu)選為0.5至5nm。

所述陽(yáng)極優(yōu)選包含具有高逸出功的材料。該陽(yáng)極優(yōu)選具有相對(duì)于真空大于4.5ev的逸出功。適于該目的的一方面是具有高氧化還原電勢(shì)的金屬，例如ag、pt或au。另一方面，也可以?xún)?yōu)選金屬/金屬氧化物電極(例如al/ni/niox、al/ptox)。對(duì)于一些應(yīng)用，所述電極中的至少一個(gè)必須是透明的，以能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)材料輻射(o-sc)或耦合輸出光(oled/pled，o-laser)。一種優(yōu)選的結(jié)構(gòu)使用透明陽(yáng)極。此處優(yōu)選的陽(yáng)極材料是導(dǎo)電的混合的金屬氧化物。特別優(yōu)選氧化銦錫(ito)或氧化銦鋅(izo)。此外，優(yōu)選導(dǎo)電的摻雜有機(jī)材料，特別是導(dǎo)電的摻雜聚合物。

通常，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于所述層的所有材料可用于其它的層中，并且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能夠在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的情況下在電子器件中將這些材料中的每種與本發(fā)明的材料結(jié)合。

所述器件被相應(yīng)地(取決于應(yīng)用)結(jié)構(gòu)化、設(shè)置以觸點(diǎn)并且最后被密封，因?yàn)樵擃?lèi)器件的壽命在水和/或空氣存在下急劇地縮短。

此外優(yōu)選如下的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于借助于升華方法施加一個(gè)或多個(gè)層，其中在真空升華裝置中，在通常低于10^-5毫巴，優(yōu)選低于10^-6毫巴的初壓下氣相沉積所述材料。該初壓還可以甚至更低，例如低于10^-7毫巴。

同樣優(yōu)選如下的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于借助于ovpd(有機(jī)氣相沉積)方法或借助于載氣升華來(lái)施加一個(gè)或多個(gè)層，其中，在10^-5毫巴至1巴之間的壓力下施加所述材料。該方法的特別的例子是ovjp(有機(jī)蒸氣噴印)方法，其中所述材料通過(guò)噴管直接施加，并且因此是結(jié)構(gòu)化的(例如m.s.arnold等人，appl.phys.lett.(應(yīng)用物理快報(bào))2008，92，053301)。

此外優(yōu)選如下的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于從溶液中例如通過(guò)旋涂，或借助于任何希望的印刷方法例如絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷或平版印刷，但是特別優(yōu)選liti(光引發(fā)熱成像，熱轉(zhuǎn)印)或噴墨印刷，來(lái)產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)層。由于根據(jù)本發(fā)明的式(1)化合物在有機(jī)溶劑中具有非常好的溶解度，因此它們特別適合從溶液中進(jìn)行處理。

通過(guò)從溶液施加一個(gè)或多個(gè)層并通過(guò)氣相沉積施加一個(gè)或多個(gè)其它的層，所述有機(jī)電致發(fā)光器件還可以被制造為混合式體系。因此，例如，可從溶液施加包含式(1)化合物和基質(zhì)材料的發(fā)光層，并通過(guò)真空氣相沉積在上面施加空穴阻擋層和/或電子傳輸層。

本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常已知這些方法，并且能夠毫無(wú)問(wèn)題地將所述方法應(yīng)用于包含式(1)化合物或上述優(yōu)選實(shí)施方式的有機(jī)電致發(fā)光器件中。

為了從溶液中處理，式(1)化合物的溶液或制劑是必要的。還可以?xún)?yōu)選使用兩種或更多種溶劑的混合物。合適并且優(yōu)選的溶劑例如是甲苯，苯甲醚，鄰、間或?qū)Χ妆?，苯甲酸甲酯，二甲基苯甲醚，均三甲苯，四氫化萘，鄰二甲氧基苯，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二烷，或這些溶劑的混合物。

本發(fā)明因此還涉及如下的溶液或制劑，其包含至少一種式(1)化合物和一種或多種溶劑，特別是有機(jī)溶劑。其中可制備這類(lèi)溶液的方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所已知的，并且描述于例如wo02/072714、wo03/019694和其中引用的文獻(xiàn)中。

根據(jù)本發(fā)明的電子器件，特別是有機(jī)電致發(fā)光器件，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的突出之處在于如下令人預(yù)料不到的優(yōu)點(diǎn)：

1.式(1)化合物在多種常見(jiàn)有機(jī)溶劑中具有非常好的溶解度，并且因此非常適合從溶液中進(jìn)行處理。特別地，根據(jù)本發(fā)明的化合物比現(xiàn)有技術(shù)中描述的類(lèi)似化合物具有更高的溶解度；

2.包含式(1)化合物作為發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件具有優(yōu)異的壽命。特別地，該壽命比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的類(lèi)似化合物的情況下更好；

3.包含式(1)化合物作為發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件具有優(yōu)異的效率。特別地，該效率比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的類(lèi)似化合物的情況下更好；

4.與現(xiàn)有技術(shù)的類(lèi)似化合物相比，包含本發(fā)明化合物的器件需要較低的電壓；

5.與現(xiàn)有技術(shù)的類(lèi)似化合物相比，根據(jù)本發(fā)明的化合物或者包含所述化合物的組合物或制劑顯示出更好的成膜性能；

不降低其它電光性質(zhì)。

本發(fā)明化合物能夠在特定先決條件下發(fā)光。因此，這些化合物是非常多用途的。在此處的一些主要應(yīng)用領(lǐng)域是顯示器或照明技術(shù)。另外特別有利的是在光線(xiàn)療法領(lǐng)域中使用所述化合物和包含這些化合物的器件。

因此，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的化合物和包含所述化合物的器件用于治療、預(yù)防和診斷疾病的用途。本發(fā)明又還涉及本發(fā)明化合物和包含所述化合物的器件用于美容病變的治療和預(yù)防的用途。

本發(fā)明還涉及本發(fā)明化合物用于制造如下器件的用途，該器件用于治療、預(yù)防和/或診斷治療學(xué)疾病，和/或用于美容應(yīng)用。

光線(xiàn)療法或光療法用于許多醫(yī)療的和/或美容的領(lǐng)域中。因此，可將本發(fā)明的化合物和包含這些化合物的器件用于治療和/或預(yù)防和/或診斷本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認(rèn)為可使用光線(xiàn)療法的所有疾病，和/或用于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認(rèn)為可使用光線(xiàn)療法的美容應(yīng)用中。除輻射之外，術(shù)語(yǔ)光線(xiàn)療法通常還包括光動(dòng)力性療法(pdt)以及消毒和殺菌。光線(xiàn)療法或光療法可不僅用于治療人或動(dòng)物，而且可用于處理任何其它類(lèi)型的有生命的或無(wú)生命的物質(zhì)。這些例如包括真菌、細(xì)菌、微生物、病毒、真核生物、原核生物、食品、飲料、水和飲用水。

術(shù)語(yǔ)光線(xiàn)療法還包括光療法和例如用活性化合物治療的其它類(lèi)型治療法的任何型式的組合。許多光療法具有輻射或治療對(duì)象外部部分的目的，該對(duì)象外部部分例如為人和動(dòng)物的皮膚、傷口、黏膜、眼睛、頭發(fā)、指甲、指甲床、牙齦和舌頭。另外，例如為了治療內(nèi)臟器官(心臟、肺臟等)或血管或胸腔，本發(fā)明的治療或輻射還可在對(duì)象內(nèi)部實(shí)施。

根據(jù)本發(fā)明的治療和/或美容應(yīng)用領(lǐng)域優(yōu)選選自皮膚疾病和皮膚相關(guān)的疾病或改變或病變，例如，干癬、皮膚老化、皮膚起皺、皮膚再生、皮膚毛孔粗大、脂肪團(tuán)、油性/多脂皮膚、毛囊炎、光化性角化病、癌前光化性角化病、皮膚病損、曬傷的或暴曬的皮膚、眼角皺紋、皮膚潰瘍、粉刺、紅斑痤瘡、由粉刺引起的疤痕、粉刺細(xì)菌、多脂的/油性的皮脂腺和它們周?chē)M織的光調(diào)作用引發(fā)的問(wèn)題、黃疸、新生兒黃疸、白癲風(fēng)、皮膚癌、皮膚腫瘤、克里格勒-納賈爾(crigler-naijar)、皮膚炎、異位性皮膚炎、糖尿病人皮膚潰瘍和皮膚的退敏感。

為了本發(fā)明的目的，特別優(yōu)選干癬、粉刺、脂肪團(tuán)、皮膚起皺、皮膚老化、黃疸和白癲風(fēng)的治療和/或預(yù)防。

對(duì)于本發(fā)明組合物和/或包含本發(fā)明組合物的器件，根據(jù)本發(fā)明的其它應(yīng)用領(lǐng)域選自炎性疾病，風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎，疼痛治療，傷口治療，神經(jīng)疾病和病變，水腫，佩吉特病，原發(fā)的和轉(zhuǎn)移的腫瘤，結(jié)締組織疾病或變化，哺乳動(dòng)物組織中膠原質(zhì)、纖維原細(xì)胞和源于纖維原細(xì)胞的細(xì)胞水平的變化，視網(wǎng)膜輻射，新生血管和肥大疾病，過(guò)敏反應(yīng)，呼吸道的輻射，汗熱病，眼睛新生血管疾病，病毒感染，特別是由單純性皰疹或hpv(人乳頭狀瘤病毒)引起的感染，用于治療疣和生殖器疣。

為了本發(fā)明的目的，特別優(yōu)選風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、病毒感染和疼痛的治療和/或預(yù)防。

對(duì)于本發(fā)明的化合物和/或包含本發(fā)明化合物的器件，根據(jù)本發(fā)明的其它應(yīng)用領(lǐng)域選自冬季抑郁癥，昏睡病，改善心情的輻射，疼痛減輕，特別是由例如緊張或關(guān)節(jié)疼痛引起的肌肉疼痛，消除關(guān)節(jié)僵硬，和牙齒變白(漂白)。

對(duì)于本發(fā)明的化合物和/或包含本發(fā)明化合物的器件，根據(jù)本發(fā)明的其它應(yīng)用領(lǐng)域選自消毒。本發(fā)明的化合物和/或本發(fā)明的器件能夠用于處理用于消毒目的的任何類(lèi)型的對(duì)象(無(wú)生命的物質(zhì))或主體(有生命的物質(zhì)，例如人和動(dòng)物)。這包括例如傷口消毒，細(xì)菌減少，手術(shù)器械或其它制品的消毒，食品的消毒，液體的消毒，特別是水、飲用水和其它飲料的消毒，黏膜和牙齦及牙齒的消毒。此處消毒被認(rèn)為是指減少有不良影響的有生命的微生物病原體，例如細(xì)菌和病菌。

為了上述光線(xiàn)療法的目的，包含本發(fā)明化合物的器件優(yōu)選發(fā)射具有如下波長(zhǎng)的光，該波長(zhǎng)在250和1250nm之間，特別優(yōu)選在300和1000nm之間，和特別優(yōu)選在400和850nm之間。

在本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，將本發(fā)明化合物用于為光線(xiàn)療法目的的有機(jī)發(fā)光二極管(oled)或有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池(olec)中。所述oled和olec都可具有平面或纖維狀的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有任何希望的橫截面(例如圓形、橢圓形、多邊形、正方形)和單層或多層的結(jié)構(gòu)?？蓪⑦@些olec和/或oled安裝在包括其它機(jī)械、粘合和/或電子元件(例如，電池和/或控制單元，其用于調(diào)整輻射時(shí)間、強(qiáng)度和波長(zhǎng))的其它裝置中。包括本發(fā)明olec和/或oled的這些裝置優(yōu)選選自膏藥、墊片、帶子、繃帶、護(hù)腕、毯子、帽子、睡袋、織品和支架。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，使用所述裝置用于所述治療和/或美容目的是特別有利的，因?yàn)榻柚谑褂胦led和/或olec的本發(fā)明裝置，可基本上在任何時(shí)候任何位點(diǎn)進(jìn)行較低輻射強(qiáng)度的均勻輻射。作為住院病人、門(mén)診病人和/或病人本身，即，在沒(méi)有醫(yī)療或美容專(zhuān)門(mén)醫(yī)師傳授的情況下，可實(shí)施所述輻射。因此，例如，膏藥能夠貼在衣服下面，如此則在工作期間、閑暇時(shí)間或在睡眠期間同樣可以進(jìn)行輻射。在很多情況下可避免住院病人/門(mén)診病人復(fù)雜的治療，或減少?gòu)?fù)雜治療的頻率。可以將本發(fā)明的裝置設(shè)計(jì)為再使用或一次性使用的制品，它們可在一次、兩次或三次使用之后扔掉。

優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的其它優(yōu)點(diǎn)例如是較低的放熱和情緒方面。因此，由于黃疸而正在進(jìn)行治療的新生兒通常必須在保溫箱中在不與父母身體接觸的情況下蒙住眼睛進(jìn)行輻射，這對(duì)于父母和新生兒都代表了情緒壓力的情形。借助于包括本發(fā)明oled和/或olec的本發(fā)明的毯子，能夠顯著地減少所述情緒壓力。另外，與常規(guī)的輻射設(shè)備相比較，由于本發(fā)明裝置的放熱量減少，因此可實(shí)現(xiàn)對(duì)幼兒更好的溫度控制。

應(yīng)該指出，本發(fā)明中所述實(shí)施方式的變體落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中公開(kāi)的每個(gè)特征，除非被明確地排除，都可被用于相同、等同或類(lèi)似目的的可選特征所代替。因此，在本發(fā)明中公開(kāi)的每個(gè)特征，除非另有說(shuō)明，都應(yīng)該被認(rèn)為是上位系列的實(shí)施例，或被認(rèn)為是等同或類(lèi)似的特征。

本發(fā)明的所有特征能夠以任何方式彼此組合，除非特定的特征和/或步驟是是互相排斥的。這特別適用于本發(fā)明的優(yōu)選特征。同樣地，可單獨(dú)地(和非組合地)使用非必要組合的特征。

此外應(yīng)指出，本發(fā)明的許多特征，和特別是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的那些特征，應(yīng)被視為本身具有創(chuàng)造性，而非僅僅是本發(fā)明實(shí)施方式的一部分。對(duì)于這些特征，除了目前要求保護(hù)的每個(gè)發(fā)明之外地或可選地，還可授予獨(dú)立的保護(hù)。

關(guān)于在本發(fā)明情況下公開(kāi)的技術(shù)作用的教導(dǎo)，可進(jìn)行提取和與其它實(shí)施例進(jìn)行組合。

具體實(shí)施方式

通過(guò)以下實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但不希望因此限制本發(fā)明。

操作實(shí)施例

實(shí)施例

除非另外指明，在保護(hù)氣體氣氛下在干燥溶劑中實(shí)施以下合成?？筛鶕?jù)wo2005/042444制備化合物(i)和(v)?？筛鶕?jù)wo2010/136109制備化合物(ii)、(viii)和(xiii)?？筛鶕?jù)syntheticcommunications(合成通訊)，40(1)，58-63，2010制備化合物(x)。可根據(jù)journalofheterocyclicchemistry(雜環(huán)化學(xué)期刊)，29(5)，1237–1239；1992制備化合物(xvi)?？蓮腶ldrich商購(gòu)獲得化合物(xvii)?？筛鶕?jù)wo2010/050778制備化合物(xxi)。

實(shí)施例1：

制備化合物(iv)

制備化合物(iv)的合成步驟：

制備化合物(iii)

使13.8g(28.8mmol)化合物(i)、7.4g(26.2mmol)化合物(ii)和3.0g(31.4mmol)叔丁醇鈉懸浮于200ml甲苯中。將176mg(0.78mmol)pd(oac)2和1.3ml1m的三叔丁基膦溶液添加至該懸浮液。將該反應(yīng)混合物加熱回流24小時(shí)。冷卻之后，將有機(jī)相分離出，用200ml水洗滌三次，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，和然后蒸干。使用乙酸乙酯/庚烷(1:2)混合物在硅膠上通過(guò)柱色譜法純化殘留物。產(chǎn)率是13.2g(19.4mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的74％。

制備化合物(iv)

將13.0g(19.1mmol)化合物(iii)和7.9g(19.1mmol)氯鉑(ii)酸鉀在100ml乙酸中加熱回流72小時(shí)。冷卻之后，將該混合物蒸干，并且將100ml二氯甲烷(dcm)和200ml水添加至粗產(chǎn)物。將有機(jī)相分離出，用300ml水洗滌三次，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，和然后蒸干。使用dcm作為洗脫溶劑在硅膠上通過(guò)柱色譜法純化殘留物。產(chǎn)率是7.2g(8.2mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的43％。

實(shí)施例2：

制備化合物(vii)

制備化合物(vii)的合成步驟：

制備化合物(vi)

使14.5g(30.3mmol)化合物(v)、7.8g(27.5mmol)化合物(ii)和3.2g(33.0mmol)叔丁醇鈉懸浮于200ml甲苯中。將185mg(0.82mmol)pd(oac)2和1.3ml1m的三叔丁基膦溶液添加至該懸浮液。將該反應(yīng)混合物加熱回流27小時(shí)。冷卻之后，將有機(jī)相分離出，用300ml水洗滌三次，和然后蒸干。使用乙酸乙酯/庚烷(1:2)混合物通過(guò)柱色譜法純化殘留物。產(chǎn)率是13.3g(19.5mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的71％。

制備化合物(vii)

將13.1g(19.2mmol)化合物(vi)和8.0g(19.2mmol)氯鉑(ii)酸鉀在100ml乙酸中加熱回流72小時(shí)。冷卻之后，將該混合物蒸干，并且將100mldcm和300ml水添加至粗產(chǎn)物。將有機(jī)相分離出，用300ml水洗滌三次，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，和然后蒸干。使用dcm作為洗脫溶劑在硅膠上通過(guò)柱色譜法純化殘留物。產(chǎn)率是7.0g(8.0mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的42％。

實(shí)施例3：

制備化合物(xii)

制備化合物(xii)的合成步驟：

制備化合物(ix)

將22.4g(51.1mmol)化合物(viii)、9.7g(51.1mmol)碘化亞銅、6.6g(102.2mmol)疊氮化鈉、5.4g(61.3mmol)n,n-二甲基-乙烷-1,2-二胺在300ml二甲亞砜(dmso)中加熱回流10小時(shí)。冷卻之后，將200ml乙酸乙酯和100ml飽和nh4cl溶液添加至該反應(yīng)混合物。將有機(jī)相分離出，用300ml水洗滌三次，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，和然后蒸干。使殘留物從甲苯中重結(jié)晶，并且最后減壓干燥。產(chǎn)率是11.3g(30.2mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的59％。

制備化合物(xi)

使11.1g(29.6mmol)化合物(ix)、13.9g(62.2mmol)化合物(x)和6.8g(71.0mmol)叔丁醇鈉懸浮于250ml甲苯中。將332mg(1.5mmol)pd(oac)2和2.4ml1m三叔丁基膦溶液添加至該懸浮液。將該反應(yīng)混合物加熱回流28小時(shí)。冷卻之后，將有機(jī)相分離出，用300ml水洗滌三次，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，和然后蒸干。使用乙酸乙酯/庚烷(1:2)混合物在硅膠上通過(guò)柱色譜法純化殘留物。產(chǎn)率是12.8g(18.8mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的64％。

制備化合物(xii)

將12.5g(18.4mmol)化合物(xi)和7.6g(8.4mmol)氯鉑(ii)酸鉀在100ml乙酸中加熱回流72小時(shí)。冷卻之后，將該混合物蒸干，并且將100mldcm和300ml水添加至粗產(chǎn)物。將有機(jī)相分離出，用300ml水洗滌三次，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，和然后蒸干。使用dcm作為洗脫溶劑在硅膠上通過(guò)柱色譜法純化殘留物。產(chǎn)率是6.9g(7.9mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的43％。

實(shí)施例4：

制備化合物(xv)

制備化合物(xv)的合成步驟：

制備化合物(xiv)

使12.1g(25.4mmol)化合物(v)、18.1g(30.4mmol)化合物(xiii)和4.2g(30.4mmol)碳酸鉀懸浮于300ml甲苯和100ml水中。將290mg(0.25mmol)四(三苯基膦)鈀(0)添加至該懸浮液，并且將該反應(yīng)混合物加熱回流48小時(shí)。冷卻之后，將有機(jī)相分離出，用300ml水洗滌三次，用硫酸鈉干燥，和然后蒸干。使用乙酸乙酯/庚烷(1:2)混合物通過(guò)柱色譜法純化殘留物。產(chǎn)率是15.2g(16.7mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的66％。

制備化合物(xv)

將15.0g(16.5mmol)化合物(xiv)和6.8g(16.5mmol)氯鉑(ii)酸鉀在100ml乙酸中加熱回流72小時(shí)。冷卻之后，將該混合物蒸干，并且將100mldcm和300ml水添加至粗產(chǎn)物。將有機(jī)相分離出，用300ml水洗滌三次，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，和然后蒸干。使用dcm作為洗脫溶劑在硅膠上通過(guò)柱色譜法純化殘留物。產(chǎn)率是7.8g(7.1mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的43％。

實(shí)施例5：

制備化合物(xx)

制備化合物(xx)的合成步驟：

制備化合物(xviii)

使15.0g(58.5mmol)化合物(xvi)、10.1g(64.4mmol)化合物(xvii)和6.7g(70.2mmol)叔丁醇鈉懸浮于250ml甲苯中。將390mg(1.8mmol)pd(oac)2和2.9ml1m的三叔丁基膦溶液添加至該懸浮液。將該反應(yīng)混合物加熱回流24小時(shí)。冷卻之后，將有機(jī)相分離出，用200ml水洗滌三次，使用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，和然后蒸干。使用乙酸乙酯/庚烷(1:4)混合物在硅膠上通過(guò)柱色譜法純化殘留物。產(chǎn)率是13.3g(40.0mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的68％。

制備化合物(xix)

使13.0g(39.2mmol)化合物(xviii)、17.0g(35.6mmol)化合物(i)和4.1g(42.7mmol)叔丁醇鈉懸浮于250ml甲苯中。將240mg(1.1mmol)pd(oac)2和1.8ml1m的三叔丁基膦溶液添加至該懸浮液。將該反應(yīng)混合物加熱回流21小時(shí)。冷卻之后，將有機(jī)相分離出，用200ml水洗滌三次，使用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，和然后蒸干。使用乙酸乙酯/庚烷(1:2)混合物在硅膠上通過(guò)柱色譜法純化殘留物。產(chǎn)率是16.8g(23.0mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的65％。

制備化合物(xx)

將16.6g(22.8mmol)化合物(xix)和9.5g(22.8mmol)氯鉑(ii)酸鉀在100ml乙酸中加熱回流72小時(shí)。冷卻之后，將該混合物蒸干，并且將100mldcm和300ml水添加至粗產(chǎn)物。將有機(jī)相分離出，用300ml水洗滌三次，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，和然后蒸干。使用dcm作為洗脫溶劑在硅膠上通過(guò)柱色譜法純化殘留物。產(chǎn)率是8.4g(9.1mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的40％。

實(shí)施例6：

制備化合物(xxiv)

制備化合物(xxiv)的合成步驟：

制備化合物(xxii)

將18.5g(51.1mmol)化合物(xxi)、9.7g(51.1mmol)碘化亞銅、6.6g(102.2mmol)疊氮化鈉和5.4g(61.3mmol)n,n-二甲基乙烷-1,2-二胺在300ml的dmso中加熱回流10小時(shí)。冷卻之后，將200ml乙酸乙酯和100ml飽和nh4cl溶液添加至該反應(yīng)混合物。將有機(jī)相分離出，用300ml水洗滌三次，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，和然后蒸干。使殘留物從甲苯/乙醇混合物中重結(jié)晶，并且最后減壓干燥。產(chǎn)率是8.8g(29.5mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的58％。

制備化合物(xxiii)

將8.5g(28.5mmol)化合物(xxii)、14.1g(60.1mmol)化合物(x)和6.6g(68.6mmol)叔丁醇鈉懸浮于250ml甲苯中。將320mg(1.4mmol)pd(oac)2和2.2ml1m的三叔丁基膦溶液添加至該懸浮液。將該反應(yīng)混合物加熱回流27小時(shí)。冷卻之后，將有機(jī)相分離出，用200ml水洗滌三次，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，和然后蒸干。使用乙酸乙酯/庚烷(1:2)混合物在硅膠上通過(guò)柱色譜法純化殘留物。產(chǎn)率是11.3g(18.7mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的66％。

制備化合物(xxiv)

將11.1g(18.4mmol)化合物(xxiii)和7.6g(18.4mmol)氯鉑(ii)酸鉀在100ml乙酸中加熱回流72小時(shí)。冷卻之后，將該混合物蒸干，并且將100mldcm和300ml水添加至粗產(chǎn)物。將有機(jī)相分離出，用300ml水洗滌三次，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，和然后蒸干。使用dcm作為洗脫溶劑在硅膠上通過(guò)柱色譜法純化殘留物。產(chǎn)率是6.1g(7.7mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的42％。

實(shí)施例7至13：

制造和表征有機(jī)電致發(fā)光器件

清楚起見(jiàn)，下文描繪了根據(jù)本發(fā)明的化合物te-1至te-6、tmm-1(根據(jù)de102008036982–wo2010/015306合成)和tmm-2(根據(jù)de102008017591–wo2009/124627合成)的結(jié)構(gòu)。

涉及本發(fā)明的發(fā)光體的結(jié)構(gòu)

涉及對(duì)比例的發(fā)光體的結(jié)構(gòu)(根據(jù)wo2005/042444合成)

基質(zhì)的結(jié)構(gòu)

可從溶液中使用根據(jù)本發(fā)明的材料，其中它們導(dǎo)致具有良好性質(zhì)的簡(jiǎn)單器件。這樣的組件的制造基于聚合物發(fā)光二極管(pled)的制造，這在文獻(xiàn)中(例如wo2004/037887中)已經(jīng)描述多次。在本發(fā)明的情況下，將根據(jù)本發(fā)明的化合物te-1至te-6溶解于甲苯中。這樣的溶液的典型固體含量是16至25g/l，在這種情況下，通過(guò)旋涂實(shí)現(xiàn)器件的80nm的典型層厚度?？缮藤?gòu)獲得結(jié)構(gòu)化ito基底和用于所謂緩沖層的材料(pedot，實(shí)際上是pedot:pss)(從technoprint和其它廠商購(gòu)買(mǎi)ito，從h.c.starck購(gòu)買(mǎi)作為cleviosbaytronp水分散體的pedot:pss)。使用的中間層用于空穴注入；在這種情況下，使用來(lái)自merck的hil-012。在惰性氣體氣氛下，在本發(fā)明中在氬氣氛下的情況下，通過(guò)旋涂施加發(fā)光層，并通過(guò)在160℃下加熱10分鐘對(duì)其進(jìn)行干燥。最后，通過(guò)真空氣相沉積施加包含鋇和鋁的陰極。還可通過(guò)氣相沉積在發(fā)光層和陰極之間施加空穴阻擋層和/或電子傳輸層，并且所述中間層還可被一個(gè)或多個(gè)如下的層代替，該層僅須滿(mǎn)足如下的條件，即，不被之后從溶液中沉積發(fā)光層的工藝步驟所再次洗脫。

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法表征所述器件，并且所給出的oled實(shí)施例尚未被優(yōu)化。表1匯總了獲得的數(shù)據(jù)。在所加工的器件的情況下，此處可清楚地得出，根據(jù)本發(fā)明的材料相對(duì)于之前可用的那些材料(對(duì)比例)具有優(yōu)異的效率和/或壽命。所述oled在此處具有如下的層結(jié)構(gòu)：i)陰極(ba/al：3nm/150nm)，ii)發(fā)光層(80nm；47.5重量％的tmm-1+47.5重量％的tmm-2+5重量％的te)，iii)中間層(20nm)，iv)緩沖層(80nm；pedot)，和v)陽(yáng)極。

表1：在所示器件構(gòu)造中使用從溶液加工的材料的結(jié)果