本申請為國際申請?zhí)枮閜ct/us2010/039554、國際申請日為2010年6月22日、發(fā)明名稱為“縮酮化合物及其用途”的pct申請于2011年12月28日進入中國國家階段后申請?zhí)枮?01080028042.6的中國國家階段專利申請的分案申請。

本申請要求2009年6月22日提交的美國臨時專利申請第61/219,098號的優(yōu)先權(quán)。

公開了基于氧代羧酸酯的1,2-和1,3-鏈烷二醇及1,2-和1,3-鏈烷三醇縮酮的新穎化學(xué)組合物，以及這些組合物作為用于有機聚合物的增塑劑和作為潤滑劑的用途。

背景技術(shù)：

氧代羧酸酯的1,2-丙二醇縮酮是已知的。例如，http://www.thegoodscentscompany.com/data/rw1597311.html公開了乙酰丙酸乙酯的1,2-丙二醇縮酮，且美國專利公開第2006/0165622號中公開了乙酰乙酸乙酯的1,2-丙二醇縮酮。

氧代羧酸酯的其它縮酮包括基于各種1,2-鏈烷二醇(諸如乙二醇)的那些縮酮，或基于1,3-鏈烷二醇(諸如1,3-丙二醇或1,3-丁二醇)的那些縮酮。

國際專利公布第wo2009/032905號和美國專利公布第2008/0242721號公開了三醇(諸如甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷或1,1,1-三羥甲基乙烷)與各種氧代羧酸的酯(包括乙酰丙酸烷基酯、乙酰乙酸烷基酯和丙酮酸烷基酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。這些化合物的特征均在于每分子具有一個游離羥基和一個羧酸酯、羧酸或羧酸鹽。

許多已知的增塑劑化合物來源于不可再生的石油或天然氣衍生的原料。鄰苯二甲酸酯(特別是鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和鄰苯二甲酸二異壬酯)是工業(yè)上適用于增塑許多制劑的重要增塑劑；更常見的制劑包括含有聚氯乙烯(pvc)的那些制劑。由于使用鄰苯二甲酸酯會帶來風(fēng)險，因此近來針對鄰苯二甲酸酯施加了監(jiān)管壓力(美國環(huán)境保護署報告：鄰苯二甲酸酯行動計劃(phthalatesactionplan)-2009年12月30日)以尋找替代品。需要增塑劑替代品來增塑制劑而不對人、動物和環(huán)境產(chǎn)生危險。

需要提供基于非鄰苯二甲酸酯的增塑劑，或更一般來說，需要提供來自非石油原料的增塑劑。希望此類材料能大量地、經(jīng)濟地合成。

許多潤滑液都均基于具有潛在環(huán)境危害的礦物油。這些制劑已廣泛使用數(shù)十年。一些需要潤滑劑的應(yīng)用包括需要含有氯化石蠟的高性能金屬加工液的金屬加工。然而，由于對工作人員和環(huán)境的危害，近來已對氯化石蠟的使用產(chǎn)生了質(zhì)疑。在需要高性能潤滑和極高壓力/耐磨的金屬加工中，先前對使用非氯化替代品的嘗試均告于失敗。

需要基于可再生的生物質(zhì)原料的高性能、經(jīng)濟、環(huán)境安全的潤滑液。希望此類潤滑劑能容易獲得、節(jié)約成本并且對傳遞關(guān)鍵的潤滑/耐磨性質(zhì)沒有危害。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個方面是具有對應(yīng)于結(jié)構(gòu)i的結(jié)構(gòu)的化合物

其中a是0至12；b是0或1；各r¹獨立地是氫、烴基或取代的烴基；各r²、r³和r⁴獨立地是亞甲基、烷基亞甲基或二烷基亞甲基，x至少是1，y是0或正數(shù)并且x+y至少是2；r⁶是烴基或取代的烴基，且各z獨立地是-o-、-nh-或-nr-，其中r是烴基或取代的烴基。

在另一方面，本發(fā)明是包含至少兩種根據(jù)結(jié)構(gòu)i的不同化合物的混合物。

在另一方面，本發(fā)明是具有根據(jù)結(jié)構(gòu)ii的結(jié)構(gòu)的化合物

各r¹獨立地是氫、烴基或取代的烴基；各r²、r³和r⁴獨立地是亞甲基、烷基亞甲基或二烷基亞甲基；r⁵是氫或

r⁶是烴基或取代的烴基；各r¹⁴和r¹⁵獨立地是氫、烴基或取代的烴基；各z獨立地是-o-、-nh-或-nr-，其中r是烴基或取代的烴基，各a和各e獨立地是0至12；各b和各f獨立地是0或1；各i是0或1；各j是0至100；w是1至100；x至少是1，y是0或正數(shù)，z是0或正數(shù)，條件是當(dāng)r⁵是氫時，z至少是1。

在另一方面，本發(fā)明是包含至少兩種根據(jù)結(jié)構(gòu)ii的不同化合物的混合物。

在另一方面，本發(fā)明是具有根據(jù)結(jié)構(gòu)iii的結(jié)構(gòu)的化合物

其中a是0至12；b是0或1；i是0或1；各r¹獨立地是氫、烴基或取代的烴基；各r²、r³和r⁴獨立地是亞甲基、烷基亞甲基或二烷基亞甲基，各r⁷和各r⁸獨立地是氫、烴基或取代的烴基；各r²³是具有介于1個碳原子與12個碳原子之間的烴基或取代的烴基；c是0至12；d是0或1；n是1至100的數(shù)。

在另一方面，本發(fā)明是包含至少兩種根據(jù)結(jié)構(gòu)iii的不同化合物的混合物。

在另一方面，本發(fā)明是具有對應(yīng)于iv的結(jié)構(gòu)的化合物

其中各e獨立地是0至12；各f獨立地是0或1；各i獨立地是0或1；各r¹⁰獨立地是烴基或取代的烴基；各r¹⁴和各r¹⁵獨立地是氫、烴基或取代的烴基；r¹²是共價鍵、烴基或取代的烴基；w是1至100的數(shù)、v是0至100的數(shù)，s至少是1。

在另一方面，本發(fā)明是包含至少兩種具有結(jié)構(gòu)iv的化合物的混合物。

在另一方面，本發(fā)明是選自具有結(jié)構(gòu)i的化合物、具有結(jié)構(gòu)ii的化合物、具有結(jié)構(gòu)iii的化合物和具有結(jié)構(gòu)iv的化合物的兩種或更多種化合物的混合物。

本發(fā)明的其它方面是包含具有結(jié)構(gòu)i、結(jié)構(gòu)ii或結(jié)構(gòu)iii或結(jié)構(gòu)iv或其中兩種或更多種的任何組合的化合物以及聚合物的組合物。

本發(fā)明也是一種用于增塑聚合物的方法，其包括使聚合物和增塑量的至少一種具有結(jié)構(gòu)i的化合物、至少一種具有結(jié)構(gòu)ii的化合物、至少一種具有結(jié)構(gòu)iii的化合物、至少一種具有結(jié)構(gòu)iv的化合物或具有結(jié)構(gòu)i、ii、iii、iv或v的兩種或更多種化合物的混合物熔融共混或溶液共混。

在另一方面，本發(fā)明是一種用于制備根據(jù)結(jié)構(gòu)i的酯或酰胺化合物的方法，包括：

a.使包含(a)具有結(jié)構(gòu)的一種或多種烷基縮酮酯、(b)催化劑和(c)具有結(jié)構(gòu)r⁶(oh)t的多元醇或具有結(jié)構(gòu)r⁶(nrh)t或r⁶(nh2)t的多胺的試劑接觸，其中r是烴基或取代的烴基；和

b.進行反應(yīng)以形成醇和根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中r¹、r²、r³、r⁴、r⁶、z、a、b、x、y和z都如上文的定義，t＝x+y，并且r²⁰是具有最多36個碳原子的烴基或取代的烴基。

本發(fā)明也制備具有結(jié)構(gòu)ii的酯化合物，該制備包括：

a.使包含(1)具有結(jié)構(gòu)的一種或多種烷基縮酮酯、(2)具有結(jié)構(gòu)的一種或多種羥基烷基縮酮酯、(3)催化劑和(4)具有結(jié)構(gòu)r⁶(oh)t的多元醇或具有結(jié)構(gòu)r⁶(nrh)t或r⁶(nh2)t的多胺的試劑接觸，其中r是烴基或取代的烴基；和

b.進行反應(yīng)以形成醇和具有結(jié)構(gòu)ii的化合物，其中r¹、r²、r³、r⁴、r⁶、r¹⁴、r¹⁵、z、a、b、e、f、i、j、w、x、y、z以及n都如上文的定義，t＝x+y+z，并且r²⁰和r²¹各獨立地是具有最多12個碳原子的烴基或取代的烴基，r⁵是氫或

本發(fā)明的另一方面是用于制備具有結(jié)構(gòu)iii的酯化合物的方法，包括：

a.使包含(1)具有結(jié)構(gòu)的一種或多種烷基縮酮酯、(2)具有結(jié)構(gòu)的一種或多種羥基烷基縮酮酯，和(3)催化劑的試劑接觸；和

b.進行反應(yīng)以形成醇和具有結(jié)構(gòu)iii的化合物，其中r¹、r²、r³、r⁴、r⁷、r⁸、r²³、a、b、c、d和n都如上文的定義，并且r²⁰和r²¹各獨立地是具有最多12個碳原子的烴基或取代的烴基。

本發(fā)明的另一方面是一種制備酯的方法，其包括使包含(1)具有結(jié)構(gòu)的一種或多種羥基烷基縮酮酯、

(2)多元羧酸的全酯或偏酯和(3)催化劑的試劑接觸；以及進行反應(yīng)以形成酯化合物和醇，其中e是0至12；f是0或1，i是0或1，各r¹⁰獨立地是烴基或取代的烴基；各r¹⁴和各r¹⁵獨立地是氫、烴基或取代的烴基。

在另一方面，本發(fā)明是一種制備結(jié)構(gòu)i的化合物的方法，包括：

a.使包含對應(yīng)于的結(jié)構(gòu)的化合物與包含對應(yīng)于r⁶(oh)t的結(jié)構(gòu)的多元醇在催化劑存在下反應(yīng)以形成水和包含對應(yīng)于的結(jié)構(gòu)的化合物；

b.添加包含對應(yīng)于的結(jié)構(gòu)的化合物；

和c.進行反應(yīng)以形成水和具有對應(yīng)于權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)的化合物，其中a、b、r¹、r²、r³、r⁴和r⁶都如權(quán)利要求1中的定義，x至少是1，y是0或正數(shù)并且t＝x+y。

本發(fā)明也是包含抗氧化劑和具有結(jié)構(gòu)i、ii、iii、iv的化合物或兩種或更多種此類化合物的混合物的潤滑劑組合物。本發(fā)明也是一種用于潤滑至少兩個接觸面的方法，所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求70的潤滑劑組合物引入兩個接觸面之間。

雖然本發(fā)明不限于任何特定的制備方法，但是結(jié)構(gòu)i的產(chǎn)物對應(yīng)于多元醇、氨基醇或多胺與氧代羧酸酯的某些1,2-和/或1,3-鏈烷二醇縮酮的反應(yīng)產(chǎn)物。氧代羧酸酯的1,2-和1,3-鏈烷二醇縮酮在本文中有時稱為“烷基縮酮酯”。每當(dāng)量由多元醇、氨基醇或多胺提供的羥基或氨基最多可反應(yīng)1摩爾烷基縮酮酯。所述多元醇、氨基醇或多胺最優(yōu)選是雙官能的，但可使用具有兩個以上羥基和/或氨基的多元醇、氨基醇和多胺。

結(jié)構(gòu)i中的x和y的值取決于多元醇、氨基醇或多胺上的羥基或氨基的數(shù)目，每摩爾多元醇、氨基醇或多胺的烷基縮酮酯的摩爾數(shù)，以及反應(yīng)趨向完成所進行的程度。較高量的烷基縮酮酯有利于達到較低的y值和較高的x值。

在結(jié)構(gòu)i中，y優(yōu)選是0至2，x優(yōu)選至少是2。結(jié)構(gòu)i中的所有a優(yōu)選都是2，并且所有r¹優(yōu)選都是甲基。在結(jié)構(gòu)i的某些實施方案中，所有z都是-o-，y是0，并且x是2；這些產(chǎn)物對應(yīng)于2摩爾烷基縮酮酯與1摩爾二醇的反應(yīng)。在某些其它實施方案中，所有z都是-o-，y是1，并且x是1；這些產(chǎn)物對應(yīng)于1摩爾烷基縮酮酯與1摩爾二醇的反應(yīng)。

當(dāng)z是-o-時，r⁶對應(yīng)于具有結(jié)構(gòu)r⁶(oh)t(其中t＝x+y)的多元醇在脫去羥基之后的殘基。兩個羥基不應(yīng)與同一碳原子鍵合。適當(dāng)?shù)亩嘣及ㄍ槎迹T如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇，1,4-環(huán)己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、赤蘚醇、蔗糖、異山梨醇、山梨糖醇、雙酚-a、2,3-二溴丁烯-1,4-二醇、1,4-苯二甲醇、1,4-苯二醇(對苯二酚)、2-丁炔-l,4-二醇、3-己炔-3,5-二醇和其它含炔烴多元醇，諸如airproductsandchemicals以商品名surfynol^tm市售的那些含炔烴多元醇。其它適當(dāng)?shù)亩嘣己忻鸦?；這些多元醇包括二醇醚，諸如二乙二醇醚、三乙二醇醚、二丙二醇醚、三丙二醇醚。其它適當(dāng)?shù)暮讯嘣及ǘ肆u基聚醚，諸如聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物和丁二醇聚合物；這些含醚多元醇可具有最多6000，優(yōu)選最多1000，更優(yōu)選最多150的分子量。所述多元醇可含有酯鍵；這些多元醇包括通過二醇與二羧酸(或其衍生物)的縮合反應(yīng)或逐步增長聚合反應(yīng)形成的那些多元醇，包括二甘醇和鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐的聚酯。r⁶基團優(yōu)選含有2至24，特別是2至12或2至6個碳原子。

當(dāng)所有z都是-nr-或-nh-時，r⁶對應(yīng)于具有結(jié)構(gòu)r⁶(nrh)t或r⁶(nh2)t(其中t＝x+y)的多胺在脫去氨基之后的殘基。兩個氨基不應(yīng)與同一碳原子有鍵合。適當(dāng)?shù)亩喟返膶嵗?、乙?1,2-二胺、1,6-己二胺、丁-2-烯-1,4-二胺、二甲雙胍、丁烷-1,4-二胺、丙烷-1,2-二胺、哌嗪、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、苯-1,3-二胺、2-甲苯-1,3-二胺、4-氯苯-1,3-二胺以及具有兩個胺基的端氨基聚醚，諸如以商品名(huntsmancorp.；saltlakecity，ut)出售的那些端氨基聚醚；二胺，諸如以商品名(huntsmancorporation)出售的那些二胺、苯二胺、亞甲基雙(苯胺)、二乙基甲苯二胺和類似物。

當(dāng)結(jié)構(gòu)i中的z基團包括至少一個-o-和至少一個-nh-或-nr-鍵時，r⁶對應(yīng)于氨基醇在脫去羥基和伯或仲氨基之后的殘基，其中羥基、伯或仲氨基的總數(shù)等于x+y。適當(dāng)?shù)陌被嫉膶嵗?-氨基乙醇、3-氨基丙-1-醇、異丙醇胺、2-氨基丙-1-醇、2-氨基丁-1-醇、2-氨基-3-甲基丁-1-醇、2-氨基-4-甲基戊-1-醇、6-氨基己-1-醇、1-氨基-3-氯丙-2-醇、7-氨基雙環(huán)[2.2.2]辛-8-醇、2-氨基吡啶-3-醇、2-氨基-4-苯基苯酚、5-氨基萘酚-1-醇和4-(4-氨基苯基)苯酚。

在本文中的結(jié)構(gòu)i-iv中，“取代”的烴或烴基可含有在形成具有結(jié)構(gòu)i-iv的各種產(chǎn)物的反應(yīng)條件下不與羧酸酯基、羥基或氨基反應(yīng)的任何取代基。因此，所述取代基應(yīng)排除諸如以下的基團：羥基、伯或仲氨基、巰基、羧酸或其鹽或酯、羧酸鹵化物、含硫或含磷的酸、異氰酸酯和類似基團。此外，所述取代基團另外也不應(yīng)干擾形成具有結(jié)構(gòu)i-iv的各種產(chǎn)物的反應(yīng)。尤其適當(dāng)?shù)娜〈驶?、鹵素、叔胺基、醚、砜等。

根據(jù)結(jié)構(gòu)i的某些特定化合物包括具有結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)的那些化合物，

具體來說，其中r⁶是-(ch2)-m，其中m是2至18，特別是2、3、4或6。

根據(jù)結(jié)構(gòu)i的化合物可在相應(yīng)的多元醇、氨基醇或多胺與相應(yīng)的烷基縮酮酯之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或酯氨解反應(yīng)中制備。或者，根據(jù)結(jié)構(gòu)i的化合物可通過使氧代羧酸與多元醇、氨基醇或多胺反應(yīng)形成酯或酰胺，然后使所得產(chǎn)物與1,2-或1,3-鏈烷二醇(諸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇等)縮酮化來制備。縮酮反應(yīng)可根據(jù)國際專利公布第wo2009/048874號或美國專利公布第2008/0242721號中描述的方法方便地進行。

通常從所述合成方法中獲得產(chǎn)物的混合物。例如，反應(yīng)產(chǎn)物常常含有具有各種x和y值的材料的混合物。優(yōu)選不多于25摩爾百分比的產(chǎn)物代表y是1或更大的化合物。在起始多元醇是二醇的特別優(yōu)選的情況下，優(yōu)選至少75摩爾的產(chǎn)物是其中x是2并且y是0的物質(zhì)。

對應(yīng)于結(jié)構(gòu)ii的化合物是對應(yīng)于結(jié)構(gòu)r⁶(oh)t的多元醇、具有結(jié)構(gòu)r⁶(nrh)t或r⁶(nh2)t(其中t＝x+y+z)的氨基醇或多胺、具有結(jié)構(gòu)的一種或多種烷基縮酮酯，和具有結(jié)構(gòu)的氧代羧酸酯的一種或多種三醇縮酮的反應(yīng)產(chǎn)物，

其中變量如之前的定義。r⁶為上文針對結(jié)構(gòu)i所述。三醇與氧代羧酸酯的縮酮在本文中有時稱為“羥基烷基縮酮酯”。適用的烷基縮酮酯起始物料的一些實例包括乙酰丙酸乙酯的1,2-丙二醇縮酮、乙酰丙酸丙酯的1,3-丙二醇縮酮、乙酰丙酸丁酯的1,2-丙二醇縮酮、乙酰丙酸乙酯的1,3-丙二醇縮酮和乙酰丙酸乙酯的1,2-乙二醇縮酮。適用的羥基烷基縮酮酯起始物料的一些實例包括乙酰丙酸甲酯的1,2-甘油縮酮、乙酰丙酸乙酯的1,2-甘油縮酮、乙酰乙酸甲酯的1,2-甘油縮酮和乙酰乙酸乙酯的1,2-甘油縮酮。美國專利公布第2008/0242721號和國際專利公布第wo2009/048874號中描述了用于制備此類烷基縮酮酯和羥基烷基縮酮酯的適用方法，所述專利在此以引用方式全部并入本文。

結(jié)構(gòu)ii中的j、w、x、y和z的值取決于以下因素，包括：多元醇、氨基醇或多胺上的羥基或氨基的數(shù)目，每摩爾多元醇、氨基醇或多胺的烷基縮酮酯的摩爾數(shù)、每摩爾多元醇、氨基醇或多胺的羥基烷基縮酮酯的摩爾數(shù)，以及反應(yīng)趨向完成所進行的程度。較高量的烷基縮酮酯有利于達到較低的y值。較高量的羥基烷基縮酮酯有利于達到較低的y值，和較高的x和z的值和/或較高的j和w的值。

當(dāng)結(jié)構(gòu)ii中的j或w大于1時，已發(fā)生羥基烷基縮酮酯的一定量的自縮合反應(yīng)(“低聚反應(yīng)”)。

在具有結(jié)構(gòu)ii的化合物的某些實施方案中，r⁵是

并且(a)j＝0，z至少是1，并且w是1至15，(b)z＝0，x＝1，并且w是1至15或(c)z＝0，x大于1，并且w是1至15。在具有結(jié)構(gòu)ii的化合物的某些其它實施方案中，r⁵是氫，j是0至15，并且z至少是1。在具有結(jié)構(gòu)ii的化合物的某些實施方案中(包括剛才提到的那些特定實施方案)，各z是-o-。

在結(jié)構(gòu)ii中(包括在之前段落中提到的特定實施方案)，a和所有e優(yōu)選都是2，所有r¹和r⁸優(yōu)選都是甲基，r¹⁴優(yōu)選是烷基，特別是具有最多4個碳原子的烷基。任何上述實施方案中的r⁶可包括醚基或酯基。

根據(jù)結(jié)構(gòu)ii的化合物可在相應(yīng)的多元醇、氨基醇或多胺、相應(yīng)的烷基縮酮酯與相應(yīng)的羥基烷基縮酮酯之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中制備。在某些實施方案中，將所有這三種材料合并，并且單步反應(yīng)以形成結(jié)構(gòu)ii的材料。在其它實施方案中，化合物是在依次添加試劑的一鍋法中形成；在這種情況下，羥基烷基縮酮酯可對反應(yīng)進行“饑餓態(tài)”進料以使低聚反應(yīng)最小化。在其它實施方案中，使多元醇、氨基醇或多胺與羥基烷基縮酮酯首先反應(yīng)以形成中間體，然后使該中間體與烷基縮酮酯反應(yīng)。在另一其它實施方案中，當(dāng)結(jié)構(gòu)ii中的j和/或w的值大于1時，羥基烷基縮酮酯可在預(yù)備步驟中低聚化，然后使低聚化的材料與其它起始物料或與通過多元醇、氨基醇和/或多胺與烷基縮酮酯的反應(yīng)形成的中間體反應(yīng)。羥基烷基縮酮酯的低聚反應(yīng)也可在羥基烷基縮酮酯與其它起始物料反應(yīng)的同時進行。

通常也從所述合成方法中獲得產(chǎn)物的混合物。例如，反應(yīng)產(chǎn)物常常含有具有各種j、w、x、y和z值的材料的混合物。

結(jié)構(gòu)iii的化合物對應(yīng)于具有結(jié)構(gòu)的烷基縮酮酯(其中變量如之前定義)，和具有結(jié)構(gòu)的羥基烷基縮酮酯(其中變量也是如之前的定義)的某些反應(yīng)產(chǎn)物。適當(dāng)?shù)耐榛s酮酯包括上文針對結(jié)構(gòu)i所述的那些烷基縮酮酯。適當(dāng)?shù)牧u基烷基縮酮酯包括上文針對結(jié)構(gòu)ii所述的那些羥基烷基縮酮酯。

在結(jié)構(gòu)iii中，n優(yōu)選是1至15，a和所有c優(yōu)選都是2，r¹和r⁸優(yōu)選都是甲基，r²³優(yōu)選是烷基或苯基。如同結(jié)構(gòu)ii一樣，大于1的n值表明羥基烷基縮酮酯發(fā)生一些低聚反應(yīng)。n更優(yōu)選是1至2并且可以是1。當(dāng)n是1時，結(jié)構(gòu)iii的化合物是起始物料的1:1反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)結(jié)構(gòu)iii的化合物的一個實例是

其中r²³如上文的定義。

根據(jù)結(jié)構(gòu)iii的化合物可在相應(yīng)的烷基縮酮酯與相應(yīng)的羥基烷基縮酮酯之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中制備。結(jié)構(gòu)iii中的n值取決于烷基縮酮酯和羥基烷基縮酮酯的相對摩爾數(shù)和反應(yīng)持續(xù)的程度。較高量的羥基烷基縮酮酯有利于達到較高的n值。當(dāng)n大于1時(表明羥基烷基縮酮酯已低聚化)，可能在預(yù)備步驟中分別進行低聚反應(yīng)。或者，低聚反應(yīng)可在與烷基縮酮酯反應(yīng)的同時進行。如果要使低聚反應(yīng)最小化或阻止低聚反應(yīng)，可在反應(yīng)條件下，將羥基烷基縮酮酯對烷基縮酮酯“饑餓態(tài)”進料。

根據(jù)結(jié)構(gòu)iv的化合物對應(yīng)于在多元羧酸全酯或偏酯化合物與一種或多種如上所述的羥基烷基縮酮酯之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。

多元羧酸的全酯或偏酯化合物是每分子含有一個以上羧基的材料，其中至少一個羧基被酯化，優(yōu)選帶有具有最多12個碳原子(特別是最多6個碳原子)的烴基或取代的烴基。如果所有羧基被酯化，那么聚羧酸酯化合物稱為全酯。偏酯是其中只有一部分羧基被酯化的酯；其余的羧基可以呈酸或鹽的形式。在某些實施方案中，多元羧酸酯可含有2至8個羧酸或羧酸基團，但優(yōu)選其含有2至4個此類基團并且更優(yōu)選是二羧酸的單酯或二酯。

全酯或偏酯可由結(jié)構(gòu)r¹²-(coox)n表示，其中r¹²如之前的定義，n＝1+s，并且x是烴基或取代的烴基、氫或一價陽離子，進一步條件是至少一個x是烴基或取代的烴基。優(yōu)選所有x都是烴基或取代的烴基。

適于形成對應(yīng)于iv的反應(yīng)產(chǎn)物的多元羧酸全酯或偏酯的實例包括二羧酸的單酯和二酯，其中r¹²是共價鍵、二價烷基(特別是-(ch2)k-形式的那些，其中k是1至20，特別是2至10)、二價烯基(特別是順式或反式的-ch＝ch-)、二價炔基、苯撐、取代的苯撐等。羧酸的適當(dāng)全酯或偏酯包括以下酸的各種酯：草酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、馬來酸、富馬酸、丁二酸、琥珀酸、十二烷酸和十八烷二酸。在某些實施方案中，適當(dāng)?shù)亩グ憾岫阴ァ⒐锒岫阴?、琥珀酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸丁基芐酯。

對于結(jié)構(gòu)ii，適當(dāng)?shù)牧u基烷基酯包括上述那些羥基烷基酯。

在結(jié)構(gòu)iv中，w、s和v的值取決于以下因素，包括：羧酸全酯或偏酯上的羧酸或羧酸酯基團的數(shù)目、每摩爾羧酸全酯或偏酯的羥基烷基縮酮酯的摩爾數(shù)，以及反應(yīng)趨向完成所進行的程度。較高量的羥基烷基縮酮酯有利于達到較高的w、s和v值。s優(yōu)選是1至7，更優(yōu)選是1至3，最優(yōu)選是1。w和v可各是1至100，優(yōu)選是1至10。在某些實施方案中，w和v各是1。在其它實施方案中，w+v至少是3。在其它實施方案中，v＝0。當(dāng)w＝1，v＝0并且s＝1時，產(chǎn)物對應(yīng)于羥基烷基縮酮酯與二羧酸單酯或二酯的1:1反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)w＝v＝s＝1時，產(chǎn)物對應(yīng)于羥基烷基縮酮酯與二羧酸單酯或二酯的2:1反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)w和v之一或都大于1時，結(jié)構(gòu)iv的材料的分子量的范圍可為200至40,000道爾頓，但優(yōu)選是300至3000道爾頓。

在結(jié)構(gòu)iv中，各e的值優(yōu)選是1或2，各r¹⁴優(yōu)選是甲基，各r¹⁵優(yōu)選是具有最多3個碳原子的烷基。各r¹⁰優(yōu)選是c1-8烷基，更優(yōu)選是c2-4烷基。

具有結(jié)構(gòu)iv的適用化合物的特定實例包括

其中h＝0至34，優(yōu)選2、3、4或6，各r¹⁰獨立地是c1-c12烷基，優(yōu)選c1-c4烷基，或最多12個碳原子的芳烴或烷基芳烴。

根據(jù)結(jié)構(gòu)iv的化合物可在相應(yīng)的多元羧酸全酯或偏酯與相應(yīng)的羥基烷基縮酮酯之間的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中制備。在某些實施方案中，將所述材料合并，并且單步反應(yīng)以形成結(jié)構(gòu)iv的材料。在其它實施方案中，當(dāng)結(jié)構(gòu)iv中的n值大于1時，羥基烷基縮酮酯可在預(yù)備步驟中低聚化，然后使低聚化的材料與多元羧酸全酯或偏酯反應(yīng)。羥基烷基縮酮酯的低聚反應(yīng)也可在材料與多元羧酸全酯或偏酯反應(yīng)的同時進行。如前所述，羥基烷基縮酮酯的低聚反應(yīng)可通過在反應(yīng)條件下將所述材料對反應(yīng)進行“饑餓態(tài)”進料而最小化或阻止。

在某些實施方案中，為了形成具有結(jié)構(gòu)iv的反應(yīng)產(chǎn)物，使用相對于多元羧酸全酯或偏酯化學(xué)計量過量的羥基烷基縮酮酯。在某些情況下，在一種或多種酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，每摩爾羧酸酯使用約兩當(dāng)量的羥基烷基縮酮酯。在其它實施方案中，在形成化合物iv的反應(yīng)中每當(dāng)量的多元羧酸酯使用大于約2并且最多100當(dāng)量的羥基烷基縮酮酯。該摩爾比可介于約2.1至50:1或約2.2-5:1之間。在其它實施方案中，使用小于2:1的羥基烷基縮酮酯與多元羧酸全酯或偏酯的摩爾比，盡管在反應(yīng)沒有完全轉(zhuǎn)化的情況下可使用更高的比例。在某些其它實施方案中，希望獲得羥基烷基縮酮酯和多元羧酸全酯或偏酯的1:1反應(yīng)產(chǎn)物，使用每摩爾羥基烷基縮酮酯約1至10當(dāng)量的多元羧酸酯。

如前所述，通常從所述合成方法中獲得產(chǎn)物的混合物。例如，反應(yīng)產(chǎn)物常常含有具有各種w、v和s值的材料的混合物。在某些實施方案中，獲取的產(chǎn)物混合物包括其中w和s都是1，v是0的物質(zhì)，以及其中w、s和v全都是1的物質(zhì)。在某些實施方案中，這種混合物的至少75重量％，更優(yōu)選至少85重量％是其中w、s和v全都是1的物質(zhì)。在其它實施方案中，這種混合物含有不多于所述混合物的10重量％或不多于所述混合物的5重量％的其中w、s和v全都是1的物質(zhì)。

根據(jù)結(jié)構(gòu)i-iv的某些化合物可作為光學(xué)和/或幾何異構(gòu)體存在。在此類情況下，任何異構(gòu)體都是適當(dāng)?shù)摹?/p>

用來形成結(jié)構(gòu)i-iv的化合物的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可在惰性溶劑(諸如己烷、甲苯、二氯苯和類似溶劑)存在下進行。在其它實施方案中，反應(yīng)是在無溶劑情況下進行。在某些實施方案中，反應(yīng)是在使縮合共產(chǎn)物(即，大多數(shù)情況下是醇，但在某些情況下是水)從反應(yīng)混合物蒸發(fā)的溫度和壓力條件下進行，其中蒸氣被冷凝并進而被除去。為了完成反應(yīng)，在某些實施方案中，使用介于約60℃與300℃之間的溫度；在其它實施方案中，使用約100℃至250℃的溫度；在其它實施方案中，使用約160℃至240℃的溫度。在某些實施方案中，為有助于縮合副產(chǎn)物(即，醇或水)的除去，將反應(yīng)容器中的壓力降至大氣壓力以下。在某些實施方案中，為了有助于副產(chǎn)物醇的除去，用氮氣對反應(yīng)混合物噴氣或吹掃。

上述各種反應(yīng)通常是在催化劑存在下進行。雖然用于反應(yīng)的催化劑的選擇在本公開的范圍內(nèi)不受特別地限制，但是一組優(yōu)選的實施方案使用金屬催化劑，例如基于鈦、鋁、鋯或錫的催化劑，諸如四異丙醇鈦(ti(oipr)4)，或辛酸亞錫(ii)，或有機鋯酸鹽。其它適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦?例如)由wilmington,de的dupontdenemoursandco.公司以商標(biāo)出售的有機鈦酸鹽和鋯酸鹽。在某些實施方案中，使用一種以上的催化劑物質(zhì)；因此，可以混合物形式來使用諸如上述的那些催化劑的一種或多種催化劑的共混物從而催化具有結(jié)構(gòu)i-iv的化合物的形成。

在某些實施方案中，可使用諸如無機堿的催化劑，包括甲醇鈉、乙醇鈉、乙酸鈣和甲醇鉀?？墒褂糜袡C銨和有機磷催化劑，諸如氫氧化四甲銨、四丁基氫氧化磷和乙酸鹽。在縮酮和酯化反應(yīng)中可使用強酸催化劑，包括樟腦磺酸或硫酸。催化劑是以適合于催化反應(yīng)的量來使用。在實施方案中，使用的有機金屬催化劑的量以試劑總重量的重量計為約5至50,000ppm，或以試劑總重量計約10至500ppm。

在某些實施方案中，催化劑被合并到固相載體材料中，或合并到固相載體材料上，或與固相載體材料共價結(jié)合。樹脂珠、膜、多孔碳粒子、沸石材料和其它固相載體材料可由在實施方案中共價結(jié)合或強烈地吸附到固相載體的一個或多個表面上的催化部分來官能化。

在某些實施方案中，希望在反應(yīng)完成之后使催化劑去活化。去活化適用的實施方案是(例如)要使用蒸餾或高溫處理或應(yīng)用的情況。去活化是通過任何適宜的技術(shù)完成；所述方法不受去活化方法的特別限制。去活化材料的實例包括亞磷酸鹽化合物，諸如基于水和苯酚的化合物(諸如168和或md1024(ludwigshafenamrhein，germany))；和羧酸，諸如水楊酸和類似物。

本文中描述的各種合成反應(yīng)均可分批或以連續(xù)方式進行，這取決于設(shè)備、規(guī)模和其它反應(yīng)參數(shù)。反應(yīng)容器可由任何適當(dāng)?shù)牟牧现瞥?。在某些實施方案中，在添加催化劑之前，試劑使用任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)來干燥。在實施方案中，干燥是通過將反應(yīng)容器加熱至約60℃-110℃并且施加5-20torr的真空經(jīng)至少約一小時完成；在其它實施方案中，是用干燥惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)連續(xù)地吹掃過容器而不是施加真空。在某些實施方案中，在向容器添加催化劑之前分析試劑中的水份含量。在其它實施方案中，試劑是在添加到反應(yīng)容器之前分別干燥并且通過封閉體系(諸如通過導(dǎo)管或管道)引入容器，這樣在將試劑引入容器期間不會夾帶水或空氣。

催化劑可分批或以連續(xù)方式向容器添加。在實施方案中，在添加催化劑期間，試劑處于與干燥期間使用的相同的溫度。在其它實施方案中，在添加催化劑之前，試劑被預(yù)熱到目標(biāo)溫度(例如在以上指定的范圍)。在某些實施方案中，添加催化劑之后，使用真空除去在添加期間帶入的任何空氣。在其它實施方案中，催化劑是通過封閉體系引入容器，諸如通過在將試劑引入容器期間不會夾帶水或空氣的導(dǎo)管或管道來引入容器。在實施方案中，反應(yīng)是在惰性氣體覆蓋或惰性氣體噴氣下進行，并且使用任何適當(dāng)?shù)臄嚢璺绞綌嚢琛?/p>

在實施方案中，反應(yīng)是在小于約2小時內(nèi)完成；在其它實施方案中，反應(yīng)是在約1小時與12小時之間完成；在其它實施方案中，反應(yīng)是在約2至8小時內(nèi)完成。在某些實施方案中，反應(yīng)中的限制性試劑是通過使用加料漏斗、計量泵或工業(yè)中已知的其它裝置逐漸地計量加入。在實施方案中，試劑的計量是在催化劑的添加之后或期間開始，并且在反應(yīng)是以連續(xù)方法完成的情況下特別適用。

如果需要，粗反應(yīng)產(chǎn)物可使用任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)純化，其中之一是蒸餾。蒸餾可在減壓下或氮氣噴氣輔助下進行。優(yōu)選以最小化熱歷程的方式進行蒸餾。因此，該步驟優(yōu)選在低于降解、產(chǎn)生顏色或發(fā)生另一個副反應(yīng)的溫度下進行，或如果使用此類溫度，那么蒸餾應(yīng)該在使產(chǎn)物對此類溫度的暴露時間最小化的條件下進行。在某些實施方案中，希望純化期間的溫度保持在200℃或低于200℃。在其它實施方案中，希望純化期間的溫度保持在175℃或低于175℃。諸如刮膜蒸發(fā)、降膜蒸發(fā)和膜滲透蒸發(fā)的技術(shù)是適用的。純化是在催化劑預(yù)先去活化或未預(yù)先去活化的條件下進行。

在獲得反應(yīng)產(chǎn)物的混合物的某些情況下，為了獲得富含(或甚至由其組成)特定的化合物或化合物的混合物的產(chǎn)物，可能希望從反應(yīng)產(chǎn)物的混合物中分離一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物。這可通過任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)進行，包括蒸餾、溶劑萃取、色譜法和類似技術(shù)。

根據(jù)結(jié)構(gòu)i-iv的化合物在也含有有機聚合物的組合物中是適用組分。非常廣泛范圍的有機聚合物都是適用的，當(dāng)然取決于特定的應(yīng)用。有機聚合物可以是熱固性的或熱塑性的。

根據(jù)結(jié)構(gòu)i-vi的許多化合物具有至少12(mpa)^1/2的布蘭德溶解度參數(shù)(hildebrandsolubilityparameter，“hsp”)，較為通常的是12至20(mpa)^1/2。此類化合物傾向于與具有約16(mpa)^1/2或更大的布蘭德溶解度參數(shù)(“hsp”)的有機聚合物是非常相容的，因此優(yōu)選的組合物是那些具有約16(mpa)^1/2或更大的布蘭德溶解度參數(shù)(“hsp”)的有機聚合物。這些物質(zhì)的良好相容性傾向于使具有結(jié)構(gòu)i-iv的化合物難以從組合物中萃取，也使組合物滲出或浸出增塑劑材料的可能性更小。

在諸如己烷、肥皂水和礦物油中可萃取性可根據(jù)astmd1239步驟來評定；對于本發(fā)明的優(yōu)選組合物，該測試的重量損失優(yōu)選不大于2％，更加優(yōu)選不大于1％。增塑劑從制品的遷移導(dǎo)致增塑劑對環(huán)境的暴露增加。增加的暴露導(dǎo)致粘合劑失效、與制品接觸的材料破裂和與制品接觸的液體受到污染。另外，從制品中遷移出可導(dǎo)致硬化、性能損失和tg增加。

適當(dāng)?shù)挠袡C聚合物的一些實例包括聚氯乙烯、聚(偏氯乙烯)、聚羥基鏈烷酸酯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯或脲、丙烯酸類聚合物、苯乙烯-丙烯酸聚合物、乙烯基-丙烯酸聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、聚酯、聚酰胺、聚醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚(丁酸乙烯酯)、聚縮酮酯和其共聚物、纖維素塑料、熱塑性彈性體或其無規(guī)、接枝或嵌段共聚物或其混合物。

根據(jù)結(jié)構(gòu)i-iv的化合物通常是可再生的基于生物的原料，其中“基于生物的”是如在astmd6866中定義的使用。因而，這些化合物提供用基于生物的材料代替石油為主的產(chǎn)物的機會。該基于生物的化合物可與基于生物的有機聚合物共混以形成也是基于生物的聚合物組合物。一種此類聚合物是聚乳酸或pla。根據(jù)任何結(jié)構(gòu)i-iv的化合物對于pla都是良好的增塑劑。與其它相容性增塑劑相比，化合物i-iv往往在pla中具有高穩(wěn)定性。

根據(jù)結(jié)構(gòu)i-iv的化合物可使用任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)(諸如機械共混或混合、熔融共混、溶液共混等)合并到有機聚合物組合物中。當(dāng)有機聚合物是熱固性的時，化合物可共混到一種或多種前體材料中，隨后將其固化或另外聚合以形成熱固性聚合物。

含有根據(jù)結(jié)構(gòu)i-iv中任何結(jié)構(gòu)的化合物和有機聚合物的組合物可呈以下形式：均勻共混物、一種組分在另一種組分中的分散體，或在某些情況下，為有機聚合物以聚合物粒子形式分散于其中的連續(xù)液相。根據(jù)結(jié)構(gòu)i-iv中任何結(jié)構(gòu)的化合物和有機聚合物的混合物可在乳液中形成分散相，或在充當(dāng)連續(xù)液相的另一種材料中形成分散液，膠乳即是這種情況。

具有結(jié)構(gòu)i-iv的化合物和有機聚合物的相對量可顯著地變化。在多個實施方案中，有機聚合物可構(gòu)成聚合物和結(jié)構(gòu)i-iv的化合物總重量的10至99.9％、30至96％、65至90％或40至60％。

當(dāng)與有機聚合物共混時，根據(jù)結(jié)構(gòu)i-iv的化合物經(jīng)常表現(xiàn)增塑功能。當(dāng)具有結(jié)構(gòu)i-iv的化合物要表現(xiàn)該功能時，其優(yōu)選在室溫下是液體，或如果在室溫是下固體，那么其具有低于室溫(經(jīng)常是0℃或-20℃)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或軟化溫度。增塑是通過組合物的tg降低(與純的有機聚合物相比)和或軟化或增韌效應(yīng)(分別通過肖氏硬度的降低和/或彎曲模量的降低表示)來表明。通常，通過dsc按照astmd3418或其它dsc方法測量，有機聚合物和具有結(jié)構(gòu)i-iv中任何結(jié)構(gòu)的化合物的組合物會具有比純的聚合物的tg至少低5℃、至少低15℃、至少低30℃或至少低50℃的tg。一種適用的通用程序如下：使用20℃/min的緩變率，在帶有制冷冷卻和tathermaladvantage軟件(tainstruments；newcastle，delaware)或等同物的taq200儀器上評定樣品。樣品是從室溫緩變至210℃，接著迅速的淬火。然后以20℃/min的速率將樣品再加熱至210℃。在第二次掃描時測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

當(dāng)用來表現(xiàn)增塑功能時，具有結(jié)構(gòu)i-iv中任何結(jié)構(gòu)的化合物優(yōu)選在25℃下具有小于約500厘泊(cp)的粘度。在25℃的粘度可以是約1cp至250cp；或約50cp至200cp。低的粘度使得不需(例如)通過預(yù)熱或添加稀釋劑或溶劑來降低粘度就可容易地配混到一種或多種聚合物組合物中，使諸如塑料溶膠的糊狀物的形成成為可能。

在某些實施方案中，至少一部分的化合物i-iv是在塑料溶膠的液相中。本文中使用的術(shù)語“塑料溶膠”意思是聚合物粒子在隨著熱量的增加形成固體、柔性、增塑的聚合物產(chǎn)物增塑乳液中的可流動混懸液。雖然可使用其它聚合物粒子，但是優(yōu)選的聚合物相是聚氯乙烯。根據(jù)本發(fā)明的塑料溶膠可含有10至90重量％的具有結(jié)構(gòu)i-iv的化合物。在實施方案中，聚合物塑料溶膠被倒入模具中或倒入表面上，隨后增加的熱量使混懸液形成固體、柔性的物質(zhì)。在此類實施方案中，增塑劑產(chǎn)生“熔融”是重要的，就討論的目的來說，意思是指塑料溶膠的聚合物粒子約束被增塑劑的作用所破壞，導(dǎo)致聚合物在分子尺度上的混合，其中所述作用在固態(tài)持續(xù)。根據(jù)結(jié)構(gòu)i-iv的化合物經(jīng)常作為“快速熔融增塑劑”而起良好作用，意思是指其縮短塑料溶膠的聚合物粒子約束破壞和發(fā)生混合所需要的時間，降低塑料溶膠的聚合物粒子約束破壞和混合發(fā)生需要的溫度，或兩者。

根據(jù)本發(fā)明的塑料溶膠適用于片材或膜、地板、帳篷、防水布、涂層織物(諸如汽車內(nèi)飾)、在汽車底盤涂料中、在模具和其它消費品中的制備。塑料溶膠也用于醫(yī)療用途(諸如血液袋)和多層片材和膜、盆、鞋襪、織物涂層、玩具、地板產(chǎn)品和壁紙。塑料溶膠通常含有每100份的分散聚合物粒子40至200重量份、更通常50至150重量份、更通常70至120重量份、更通常90至110重量份的增塑劑。pvc塑料溶膠通常是由通過乳液聚合產(chǎn)生的pvc制備。

在某些實施方案中，根據(jù)結(jié)構(gòu)i-iv的化合物是含在每100份pvc含有40至200重量份、或50至150重量份、或70至120重量份、或90至110重量份化合物的pvc塑料溶膠組合物中。此類塑料溶膠組合物傾向于具有穩(wěn)定的粘度；當(dāng)在約20℃至25℃之間的溫度下貯存時，經(jīng)過14天時間其粘度傾向于增加小于約200％，或當(dāng)在約20℃至25℃之間的溫度貯存5天時，增加小于約100％，優(yōu)選小于70％，更優(yōu)選小于50％。

在本申請公開的另一個實施方案中，提供一種制備韌性pvc制品的方法，借此從每100重量份pvc含有40至200重量份、或50至150重量份、或70至120重量份、或90至110重量份增塑劑組合物(含有一種或多種化合物i-iv)的塑料溶膠形成一個層，并且隨后通過施加熱量將所述層熔融。

根據(jù)本發(fā)明的塑料溶膠可進一步含有一種或多種其它增塑劑，諸如二苯甲酸二甘醇酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、其它鄰苯二甲酸二烷基酯、二苯甲酸二丙二醇酯，諸如可以從bayerag以mesamoll^tm(leverkusen，germany)獲得的芳族磺酸十五烷基磺酸酯的苯基甲苯基酯、檸檬酸酯，諸如檸檬酸三丁基乙酰酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三辛酯，諸如磷酸2-乙基己基-異癸酯、磷酸二-2-乙基己基苯酯、磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯和類似物。

一般來說，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物可進一步包括一種或多種交聯(lián)劑、輔助劑、著色劑、防污劑、增韌劑、溶劑、填充劑、金屬顆粒、氣味凈化劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑(包括uv穩(wěn)定劑)、阻燃添加劑、顏料、發(fā)泡劑、加工助劑、抗沖改性劑、聚結(jié)溶劑，或其組合物。

適用的、任選的添加劑包括(但不限于)三甲基戊二醇二異丁酸酯、間苯二甲酸二烷基酯、對苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸烷基芐酯、己二酸二烷基酯、苯三甲酸三烷基酯、檸檬酸烷基三烷基酯、壬二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、環(huán)己烷二羧酸二烷基酯、磺酸二烷基酯、季戊四醇酯、甘油酯、脂肪酸酯、二苯甲酸乙二醇酯、環(huán)氧化大豆油，任何在國際專利申請第pct/us08/79337號或第pct/us09/40841號中描述的添加劑，或任何這些其它添加劑的混合物。在實施方案中，一種或多種烷基、二烷基或三烷基基團是正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、辛酰基、環(huán)己基、2-乙基己基、異丁基、異戊基、異己基、異庚基、異辛基、異壬基、異癸基、異十二基，或其混合物。在實施方案中，烷基是乙?；蛘□；?。在實施方案中，二醇是乙二醇、丙二醇、二甘醇或二丙二醇醚。在實施方案中，其它添加劑是作為與一種或多種化合物i-iv的共混物存在。

此外，可存在于本發(fā)明的聚合物組合物的任選的材料包括(例如)，一種或多種溶劑(包括聚結(jié)溶劑)、交聯(lián)劑、著色劑(染料或顏料)、防污劑(諸如抗真菌、抗菌或抗病毒劑)、增韌劑、膠粘劑、其它聚合物、填充劑、稀釋劑、粘度調(diào)節(jié)劑、金屬顆粒、氣味凈化劑、輔助劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑(包括uv穩(wěn)定劑)、阻燃添加劑、發(fā)泡劑、加工助劑、抗沖改性劑，或其組合物。所述其它材料給予組合物各種功能要素，所述組合物的性質(zhì)取決于組合物預(yù)期的用途，例如即將在以下描述的一種或多種制品中。

本發(fā)明的聚合物組合物可用于形成各種制品。本文中使用的“制品”是具有并入本公開的一種或多種組合物的分散形狀(諸如管、膜、片材或纖維)的制品；在某些實施方案中，制品可來源于經(jīng)受一種轉(zhuǎn)化(諸如凝固或一種或多種溶劑的蒸發(fā))的組合物以產(chǎn)生最終制品。在某些實施方案中，制品大體上是由本發(fā)明的聚合物組合物形成；在其它實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物只形成制品的一部分，諸如一層。

制品可由本發(fā)明的聚合物組合物通過廣泛的制備方法形成，包括例如，涂布、澆鑄、擠出、復(fù)合擠壓、型材擠壓、吹塑、熱成型、注塑、共注塑、反應(yīng)注塑、碾磨或編織。當(dāng)聚合物包括pvc時，例如，在某些實施方案中，制品是罩殼、管、電纜、金屬編織層、纖維、織物、非織物、膜、窗型材、地面遮蓋物、墻座、汽車用品、醫(yī)療用品、玩具、包裝容器、適用于瓶子的螺旋蓋或塞、墊圈、密封膏、膜、合成革用品、膠帶背襯或服飾。在某些實施方案中，罩殼是用于電氣設(shè)備的罩殼。在某些實施方案中，醫(yī)療用品是醫(yī)用管或醫(yī)用包。在某些實施方案中，膜是屋頂膜、復(fù)合膜、用于夾層安全玻璃的膜或包裝膜。在某些實施方案中，包裝容器是食品或飲料容器。在某些實施方案中，密封膏是用于密封玻璃。在某些實施方案中，汽車用品是座椅蒙皮、儀表盤、靠臂、頭靠、變速器防塵罩、座椅花鍵、隔音板、窗戶封條、四輪馬車頂、密封劑、卡車防水布、門板、用于控制臺和工具箱的蓋罩、邊飾層壓薄膜、地墊、導(dǎo)線絕緣、車身防擦條、底盤涂料、橡膠密封圈或墊圈。

在某些實施方案中，制品包含兩個或兩個以上層，結(jié)構(gòu)i-iv中任何結(jié)構(gòu)的化合物構(gòu)造或包含于至少一個層中。在另一個實施方案中，制品在至少一個層中包含含有一種或多種化合物i-iv的組合物。在某些此類實施方案中，其它兩個相鄰層含有不具有對應(yīng)于化合物i-iv的增塑劑；在各種實施方案中，增塑劑包括其它添加劑。此類添加劑的一些實例包括鄰苯二甲酸二烷基酯、三甲基戊二醇二異丁酸酯、間苯二甲酸二烷基酯、對苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸烷基芐酯、己二酸二烷基酯、苯三甲酸三烷基酯、檸檬酸烷基三烷基酯、壬二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、環(huán)己烷二羧酸二烷基酯、季戊四醇酯、甘油酯、脂肪酸甘油三酯、脂肪酸酯、二苯甲酸乙二醇酯、環(huán)氧化大豆油，和其混合物。

根據(jù)本發(fā)明的某些聚合物組合物用作粘合劑，包括粘合膜或粘合涂層。此類粘合劑可包括(例如)聚(乙酸乙烯酯)或乙酸乙烯酯共聚物乳液。

在某些實施方案中，化合物i-iv在指甲油制劑中用作增塑劑。在另一個實施方案中，化合物i或ii在這些制劑中可用作溶劑和/或共溶劑。在指甲油制劑中適用的聚合物包括硝化纖維素、對甲苯磺酰胺-甲醛等。

根據(jù)任何結(jié)構(gòu)i-iv的化合物也用作潤滑劑或潤滑劑組合物的組分。在某些實施方案中，兩種或更多種此類化合物的共混物或混合物用作潤滑劑或潤滑劑組合物的組分。潤滑劑通常包括至少一種抗氧化劑，其通常構(gòu)成潤滑劑組合物的0.1至5，特別是0.1至2重量％。潤滑劑被施加在兩個接觸面之間以在兩個表面之間提供潤滑性能。

根據(jù)本發(fā)明的潤滑劑可用作(例如)，諸如壓縮機油、工業(yè)用油(耐磨的、循環(huán)的、混合的、采棉機的、汽缸的、邊緣涂層密封的、電氣的可生物降解的潤滑劑)、引擎用油、自動變速器油、汽車齒輪潤滑劑、金屬加工用油和r&o渦輪機油。本公開的化合物i-iv可與一種或多種其它潤滑劑(諸如，一種或多種礦物油、聚α-烯烴、二價酸酯、多元醇酯、烷基化芳烴、聚烷撐二醇、磷酸酯、植物油等)作為共混物使用。潤滑劑制劑可進一步包括耐磨和特高壓劑、防腐蝕劑和防銹劑、除垢劑、分散劑、摩擦調(diào)節(jié)劑、降凝劑、密封膨脹劑、粘度調(diào)節(jié)劑、消泡劑、金屬減活劑等。實施例5的產(chǎn)物的傾點分別是根據(jù)(起泡特性-程序i、ii和ii)和astmd97評定。

用作潤滑劑或用于潤滑劑制劑的化合物i-iv優(yōu)選具有不高于0℃的傾點，優(yōu)選不高于-20℃(根據(jù)astmd97測量)。所述化合物優(yōu)選顯示極好的抗起泡沫能力(由astmd892ip146表示)，并且優(yōu)選在試樣上吹5和10分鐘之后都顯示小于1ml的泡沫體積。在大量的操作期間，低起泡可產(chǎn)生更好的潤滑膜和穩(wěn)定的油壓。此外，低泡沫潤滑劑可在具有高容量或壓力的高性能油泵系統(tǒng)中產(chǎn)生更好的性能。

具體實施方式

以下實施例進一步說明和描述本公開的化合物和其應(yīng)用而不限制其范圍。除非另外指出，否則所有份和百分比是以重量計。

實施例1

將32.8g(0.15mol)乙酰丙酸乙酯的甘油縮酮(et-lgk)(98.2％)和91.0g(0.45mol)乙酰丙酸乙酯的1,2-丙二醇縮酮(et-lpk)(0.14％乙酰丙酸乙酯和不可檢出的丙二醇)裝入250ml三頸圓底燒瓶。將燒瓶的內(nèi)容物在真空下(6托)攪拌并且加熱至110℃。向燒瓶中添加9.7μl四異丙醇鈦。保持氮氣吹掃并且將燒瓶的內(nèi)容物加熱至230℃，期間形成液體冷凝物。將反應(yīng)混合物冷卻冷卻至110℃，使用約4托的減壓完成第二液體的蒸餾。當(dāng)收集不到其它餾出物時使反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度。

產(chǎn)物是對應(yīng)于結(jié)構(gòu)iii的化合物的混合物，其中a和c是2，b是0，d是0，i是1，r¹和r⁸都是甲基，r³是ch(ch3)，r⁴是亞甲基，r⁷是氫，r²³是乙基。對于約48.6％的材料，n的值是1；對于26.8％的材料，n的值是2；對于12.2％的材料，n的值是3；對于8.2％的材料，n的值是4。產(chǎn)物含有4.3％的殘留et-lgk和et-lpk。

實施例2

將18.02g(0.2mol)1,4-丁二醇((bdo)sigmaaldrichcompany，st.louis，mo)和121.35g(0.6摩爾)乙基-lpk(et-lpk)(0.14％乙酰丙酸乙酯和未檢出的丙二醇)裝入250ml三頸圓底燒瓶。將燒瓶的內(nèi)容物在6托的壓力下攪拌同時加熱至90℃。然后向燒瓶添加3.22μl四異丙醇鈦。保持氮氣吹掃并且將燒瓶的內(nèi)容物加熱至200℃并保持3小時，期間形成冷凝物。使反應(yīng)混合物冷卻至110℃，在約7托減壓下完成第二液體的蒸餾。減壓保持到收集不到其它餾出物為止。使燒瓶冷卻至環(huán)境溫度并且使壓力平衡至大氣壓力。

反應(yīng)產(chǎn)物含有約87.2％的對應(yīng)于的化合物，

約1.1％的對應(yīng)于的化合物，

其中r⁶是-(ch2)4-，和約0.6％的乙基-lpk。產(chǎn)物也含有一些低聚化材料。

實施例3-4和比較樣品1

以每百份pvc50份增塑劑將實施例1的產(chǎn)物與聚氯乙烯((pvc)，mn＝55,000，mw＝97,000)預(yù)先混合。在連續(xù)的氮氣(n2)吹掃下將預(yù)混物在在165℃-170℃下運行的雙螺桿擠出機中分別共混10分鐘以形成實施例3。實施例4是以相同的方式制備，不同的是用實施例2的產(chǎn)物代替實施例1的產(chǎn)物。

所得共混物的肖氏硬度a(shoreahardness)是按照astmd2240測量。tg是使用標(biāo)準(zhǔn)的dsc技術(shù)測量。實施例3具有-9.7℃的tg和81.5的肖氏硬度a。實施例4具有-8.0℃的tg和78.8的肖氏硬度a。pvc本身具有67.2℃的tg。

實施例5

將12.74kg(63摩爾)et-lpk和1.89kg(20.97摩爾)1,4-丁二醇(sigma-aldrichcompany；st.louis，missouri)裝入5加侖parrmodel4557反應(yīng)器(parrinstrumentco.，moline，illinois)。將反應(yīng)器的內(nèi)容物在52托壓力下以50rpm攪拌；循環(huán)冷卻器在-10℃下運行，高溫循環(huán)器在70℃下運行。將反應(yīng)混合物用干燥氮氣吹掃約16小時。然后對反應(yīng)器施加4-5托的真空約2小時。將0.358g(1.26毫摩爾)異丙醇鈦(iv)(sigma-aldrichcompany，st.louis，missouri)與4mlet-lpk混合并且添加到反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物用干燥氮氣吹掃約20分鐘，接著經(jīng)過設(shè)定在200℃下的高溫循環(huán)器。

將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至約200℃并保持3小時，期間收集冷凝物。在約97.2％的轉(zhuǎn)化率時，通過降低高溫循環(huán)器設(shè)定值至200℃，將反應(yīng)器用施加的20-25托的真空冷卻。通過對反應(yīng)器施加約5托的真空繼續(xù)蒸餾，直到停止形成冷凝物。通過gc-fid分析反應(yīng)器的內(nèi)容物。然后重新開始蒸餾并且如上所述繼續(xù)，直到隨后的分析顯示乙基-lpk的濃度小于約1.0％。當(dāng)蒸餾完成時，將反應(yīng)器冷卻至環(huán)境溫度。

反應(yīng)產(chǎn)物含有約90.77％的根據(jù)結(jié)構(gòu)i的材料，其中a是2，b是0，x是1，y是1，r¹是-ch3，r³是ch(ch3)，r⁴是亞甲基，r⁶是-(ch2)4-，各z是-o-。

實施例6

將12.54kg(62摩爾)et-lpk、3.38kg(15.48摩爾)et-lgk和2.95g168(cibaag，basel，switzerland)裝入5加侖反應(yīng)器。將反應(yīng)器的內(nèi)容物在52托的壓力下以50rpm攪拌約16小時，循環(huán)冷卻器設(shè)定在-10℃；高溫循環(huán)器在70℃下運行。對反應(yīng)器施加4-5托的真空約2小時。將0.358g(1.26毫摩爾)異丙醇鈦(iv)與4mlet-lpk混合并且添加到反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)混合物用干燥氮氣吹掃約20分鐘，接著是經(jīng)過設(shè)定在200℃下的高溫循環(huán)器。

將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至約200℃并保持6小時，收集冷凝物。反應(yīng)達到約99.0％的轉(zhuǎn)化之后將et-lpkanet-lgk蒸餾出，直到其總濃度小于1％。當(dāng)蒸餾完成時，將反應(yīng)器冷卻至環(huán)境溫度。

產(chǎn)物是根據(jù)結(jié)構(gòu)iii的化合物的混合物，其中a和c都是2，b是0，d是0，i是1，r¹和r⁸都是甲基，r³是ch(ch3)，r⁴是亞甲基，r⁷是氫，r²³是乙基。其中n是1、2、3或大于3的物質(zhì)分別占所述組合物的49.60％、28.35％、13.01％和8.32％。

實施例7-8

將100份混懸液等級pvc粉末(type2095georgiagulfcorporation，atlanta，ga)與2.5份穩(wěn)定劑(thermchek-sp175，ferrocorporation，cleveland，ohio)共混，然后與5份環(huán)氧化大豆油共混。

然后將所得混合物與50份實施例5的產(chǎn)物共混形成實施例7。共混在軌道式混合機(orbitalmixer)上進行約5分鐘。將混合物轉(zhuǎn)移到27mm(型號#dr2051)polyspede雙螺桿擠出機(c.w.instruments,inc.，southhackensack，newjersey)的加料斗中。將材料在150℃下以65rpm的旋轉(zhuǎn)速度經(jīng)由2mm桿模擠出。將所述材料通過水浴冷卻并且進料至brabender造粒機。

實施例8是使用來自實施例6的產(chǎn)物代替實施例5的產(chǎn)物以相同方式制備。

將?；瘮D出物進料至nissei注塑機(型號#ps04e5a；nissei-america,inc.，gahanna，ohio)。astmd638-90i型拉力試棒(tensilebar)是在以下條件注塑成型：加熱區(qū)1-3的設(shè)定溫度是165℃，注射噴嘴的設(shè)定溫度是165℃，模具溫度是25℃，25％旋轉(zhuǎn)速度，53mm注塑量，5％背壓，1.17秒模具裝料時間和9秒恢復(fù)時間，接著是在從模具除去拉力試棒之前的15秒冷卻。

在成型的拉力試棒中的增塑劑裝載量是使用來自熱重量分析(tga)的重量損失數(shù)據(jù)確定的，熱重量分析是使用帶有tathermaladvantage軟件的taq50(tainstruments；newcastle，delaware)。分析是通過在30℃下平衡樣品接著以10℃/min的溫度緩變升至600℃來進行。分析結(jié)果(標(biāo)記“增塑劑的實際重量百分比”)在表2中展示。

粒化擠出物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)是使用帶有制冷冷卻和tathermaladvantage軟件的taq200儀器按照astmd-3418測定。將在約5和15mg范圍中的均勻樣品置于t-0盤中并且用t-0蓋子壓蓋。tg值在表2中展示。

肖氏硬度a測試是用durometertypea(instron,norwood,massachusetts)按astmd2240規(guī)定在成型拉力試棒末端進行，其中外部寬度比標(biāo)距寬度寬。不同的是在測試區(qū)域的成型拉力試棒的樣品厚度是3.2mm；在15秒之后獲取讀數(shù)。每個樣品獲得十個讀數(shù)的平均值并且在表2中報告。

可溶性材料的萃取是在己烷和1％肥皂水兩者中進行。己烷(fisherscientific，waltham，massachusetts)是按收到的原樣使用。1％肥皂水溶液是使用去離子水和剃須皂(procterandgambleco.，cincinnati，ohio)制備。測試五個成型拉力試棒并且記錄各個的平均值。在成型拉力試棒獲取萃取前和萃取后的質(zhì)量測量。在環(huán)境溫度將成型拉力試棒完全浸泡(懸掛在容器中)在萃取介質(zhì)中。浸泡24小時之后，將樣品從萃取介質(zhì)除去；在干燥之前用去離子水沖洗肥皂溶液樣品。在測量萃取后質(zhì)量之前將所有樣品風(fēng)干24小時。樣品的重量損失在表2中報告。

表2

實施例9-12

實施例9-12所有都是以以下方式分別制備：將43.62g(0.2mol)et-lgk和80.90g(0.4mol)己二酸二乙酯(dea)裝入250ml四頸圓底燒瓶，接著添加0.0063g168(cibacorporation；florhampark，newjersey)。將燒瓶的內(nèi)容物在氮氣覆蓋下在60℃攪拌。向燒瓶中添加12μl(微升)ti(異丙醇)4。將燒瓶的內(nèi)容物加熱至110℃，在3-5托脫氣約5分鐘，并且用氮氣回填。將反應(yīng)混合物加熱至230℃，從反應(yīng)中蒸餾出冷凝物直到完成。將燒瓶冷卻至環(huán)境溫度。反應(yīng)混合物通過真空蒸餾純化以除去殘留起始物料。

在各情況下的產(chǎn)物是根據(jù)結(jié)構(gòu)iv的混合物，其中e是2，f是0，i是1，r¹⁰是乙基，r¹²是-(ch2)4-，r¹⁴是甲基，r¹⁵是氫。各實施例9-12含有其中s是1、v是0和w是1的物質(zhì)，其中s是1、v是0和w是2或s是1、v是1和w是1的物質(zhì)，以及其中s是1、v>1和w>2的物質(zhì)。它們所有都含有未反應(yīng)的起始物料。那些物質(zhì)的相對量在表3中指出。

表3

實施例13

將191.91g(0.95mol)dea和62.30g(0.24mol)乙酰丙酸乙酯的三羥甲基丙烷縮酮(et-ltmpk)裝入500ml四頸圓底燒瓶中。et-ltmpk是根據(jù)在wo2007/062118中列出的步驟合成。伴有氮氣吹掃下將反應(yīng)混合物加熱至60℃并保持12小時。將16μl的tpt添加到燒瓶中，接著將混合物加熱至110℃。在110℃，施加20托的真空5min并且用氮氣回填，將反應(yīng)溫度升至230℃。隨著溫度逐漸升至260℃，收集到液體冷凝物。約3小時之后，將燒瓶的內(nèi)容物冷卻至環(huán)境溫度。

對應(yīng)于結(jié)構(gòu)iv的產(chǎn)物其中e是2，f是1，i是1，r¹⁰是乙基，r¹²是-(ch2)4-，r¹⁴是甲基，r¹⁵是乙基。實施例13含有54.6％的其中s是1、v是0和w是1的物質(zhì)，11.2％的其中s是1、v是0和w是2或s是1、v是1和w是1的物質(zhì)，以及3.2％的其中s是1、v>1和w>2的物質(zhì)。

實施例14

將26.63g(0.13mol)乙酰丙酮酸乙酯的甘油縮酮(根據(jù)wo2007/062118合成)和105.37g(0.52mol)己二酸二乙酯裝入250ml三頸圓底燒瓶中，在氮氣吹掃下加熱至60℃并保持12h，然后將溫度升至110℃以及在20托的壓力再經(jīng)2小時。然后向燒瓶中添加7.5μl異丙醇鈦(iv)，并且用氮氣回填；將燒瓶加熱至230℃并保持2.5小時，接著將溫度升至240℃再經(jīng)2小時。將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度。產(chǎn)物通過在8托和125℃下并保持約25分鐘蒸餾出未反應(yīng)的起始物料來純化。

對應(yīng)于結(jié)構(gòu)iv的產(chǎn)物其中e是1，f是0，i是1，r¹⁰是乙基，r¹²是-(ch2)4-，r¹⁴是甲基，r¹⁵是氫。實施例14含有36.7％的其中s是1、v是0和w是1的物質(zhì)，19.4％的其中s是1、v是0和w是2或s是1、v是1和w是1的物質(zhì)，以及31.1％的其中s是1、v>1和w>2的物質(zhì)。

實施例15-16

將49.08g(0.225mol)et-lgk和78.39g(0.45mol)琥珀酸二乙酯((desu)sigmaaldrich；st.louis，missouri)裝入250ml四頸圓底燒瓶，并且在恒定的氮氣吹掃下加熱至60℃并保持12小時以干燥起始物料。向反應(yīng)燒瓶中添加13.5μl的tpt并且將反應(yīng)混合物加熱至110℃并保持25分鐘，接著在5-8托真空下脫氣5分鐘；用氮氣回填燒瓶，并且加熱至210℃。收集并且監(jiān)測冷凝物以測定反應(yīng)物對產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。對應(yīng)于結(jié)構(gòu)iv的產(chǎn)物(實施例15)其中e是2，f是0，i是1，r¹⁰是乙基，r¹²是-(ch2)4-，r¹⁴是甲基，r¹⁵是氫。實施例15含有52％的其中s是1、v是0和w是1的物質(zhì)，30％的其中s是1、v是0和w是2或s是1、v是1和w是1的物質(zhì)，以及17％的其中s是1、v>1和w>2的物質(zhì)。

實施例16是以相同方式制備，不同的是et-lgk的量加倍并且反應(yīng)時間延長至45分鐘。對應(yīng)于結(jié)構(gòu)iv的產(chǎn)物其中e是2，f是0，i是1，r¹⁰是乙基，r¹²是-(ch2)4-，r¹⁴是甲基，r¹⁵是氫。實施例16含有69％的其中s是1、v是0和w是1的物質(zhì)，24％的其中s是1、v是0和w是2或s是1、v是1和w是1的物質(zhì)，以及7％的其中s是1、v>1和w>2的物質(zhì)。

實施例17-18

et-lgk和癸二酸二乙酯((dese)，sigmaaldrich；st.louis，missouri)在以上描述用于實施例15-16中類似地反應(yīng)。反應(yīng)溫度是230℃，對于實施例17反應(yīng)時間是46分鐘，對于實施例18反應(yīng)時間是35分鐘。et-lgk與癸二酸二乙酯的比例在實施例17中是2:1，在實施例18中是4:1。

對應(yīng)于結(jié)構(gòu)iv的實施例17的產(chǎn)物其中e是2，f是0，i是1，r¹⁰是乙基，r¹²是-(ch2)8-，r¹⁴是甲基，r¹⁵是氫。其含有45％的其中s是1、v是0和w是1的物質(zhì)，32％的其中s是1、v是0和w是2或s是1、v是1和w是1的物質(zhì)，以及21％的其中s是1、v>1和w>2的物質(zhì)。

對應(yīng)于結(jié)構(gòu)iv的實施例18的產(chǎn)物其中e是2，f是0，i是1，r¹⁰是乙基，r¹²是-(ch2)8-，r¹⁴是甲基，r¹⁵是氫。其含有73％的其中s是1、v是0和w是1的物質(zhì)，20％的其中s是1、v是0和w是2或s是1、v是1和w是1的物質(zhì)，以及6％的其中s是1、v>1和w>2的物質(zhì)。

實施例19-21

實施例19-21是如下制備。將100份混懸液等級的pvc粉末型(type2095georgiagulfcorporation)與2.5份穩(wěn)定劑(thermchek-sp175)共混，然后與5份環(huán)氧化大豆油共混。以預(yù)定的裝載量添加實施例9的產(chǎn)物，并且在帶有槳葉的kitchen-aid混合機中混合大約5分鐘。在150℃將粉末轉(zhuǎn)移至27mmbrabender雙螺桿擠出機的加料斗中。使所有材料通過2mm桿模，用水浴冷卻并且粒化。將?；牟牧线M料至帶有三個加熱區(qū)和165℃的噴嘴溫度的nissei注射成形機中。將模具溫度設(shè)定在25℃。旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定在30％，5mm的注塑量，使用5％的背壓填充模具，模具填充時間1.01秒且恢復(fù)時間是11.5秒。

各實施例19-21的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是按照astmd-3418測定。拉力性質(zhì)是按照astmd638測量。肖氏硬度a是在帶有3.2mm厚度的成型試棒上在15秒(astmd2240)測量。結(jié)果在表4中指出。

表4

在己烷、肥皂水和礦物油中的萃取(在實施例7-8中描述)是按照astmd1239在各實施例19-21進行，同時具有以下改變。樣品沒有預(yù)處理，用1.4l容器來萃取，將5份相同的樣品浸泡在同一容器中。萃取結(jié)果在表5中呈現(xiàn)。

表5

實施例22-23和比較樣品2

在配混之前，將聚乳酸(pla)樹脂(等級4060d；natureworks，llc；minnetonka，minnesota)在40℃在真空下干燥4小時。將pla與實施例12的產(chǎn)物在210℃下于設(shè)定在60rpm的brabender3節(jié)斗式混合機(3-piecebowlmixer)中配混。將pla樹脂進料至斗式混合機混合2分鐘，接著添加實施例12的產(chǎn)物再混合8分鐘。對于實施例22，添加10重量％的實施例12的產(chǎn)物；對于實施例23，添加20重量％的實施例12的產(chǎn)物。在比較樣品2中，不添加增塑劑。將配混樣品在40℃在真空下干燥4小時。將carvermodel4122氣動加熱板壓機(carver,inc.；wabash，indiana)預(yù)熱至210℃。將樣品在2010℃在沒有壓力下在氣動加熱板壓機上加熱5分鐘，接著以5000lbs壓力壓5分鐘。將樣品在水浴中淬火并且使其升至室溫。所有成型均是具有大約0.075mm厚度的透明、水白的膜。

增塑劑從配混樣品的遷移是使用以下步驟測量：用藍色、紅色和黑色記號筆標(biāo)記1平方英寸的配混的熔融壓膜；將樣品置于指定條件下的控制加熱和濕度的容器中，100天之后評定油墨的變化。使用1至5級表示遷移行為(即，1(無)油墨無變化，2(非常輕微的)油墨邊緣有小的變化，3(輕微的)，油墨邊緣有熔融，4(清晰的)觸摸表面時有輕微的油性，和5(非常清晰的)表面上有明顯的油)。遷移結(jié)果在表6中報告。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)是使用上述一般步驟測定；結(jié)果如在表6中報告。

表6

實施例24-25和比較樣品3

將10份ultratalc609((taic)specialtyminerals；bethlehem，pa)與100份聚乳酸樹脂((pla)等級4032d；natureworks，llc；minnetonka，minnesota)預(yù)混合。將該預(yù)混物在210℃在brabender3節(jié)斗式混合機中配混，并且以60rpm混合10分鐘以形成滑石粉填充的母料。將母料冷卻并且磨碎。將母料與純的pla樹脂(等級4021d；natureworks，llc；minnetonka，minnesota)以使干共混物含有1重量％滑石粉的比例干共混。將該干共混物與實施例12的產(chǎn)物在210℃在brabender中配混。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)和熔化溫度(tm)是按照在實施例22-23中列出的步驟測定。冷卻結(jié)晶溫度(tc)是使用以下方法測定：將樣品以20℃/min的緩變從室溫升至210℃接著迅速的淬火，然后以20℃/分鐘進行從25℃升至210℃的第二緩變接著以10℃/min的緩變從210℃冷卻至25℃，冷卻結(jié)晶溫度(tc)測定為在冷卻掃描期間的結(jié)晶峰值最大值。熱測量和遷移結(jié)果列于表7中。

表7

實施例26-33

實施例26-33是如下制備。將100份混懸劑等級的pvc粉末型(type2095georgiagulfcorporation)與1.5份穩(wěn)定劑(thermchek-sp175)共混，然后與2.5份環(huán)氧化大豆油共混。實施例9、10、12、14-18的產(chǎn)物分別用作實施例26-33中的增塑劑。增塑劑是以50phr添加，并且在進料至haakepolylab擠出機(thermoscientific；waltham，massachusetts)之前手工共混。將混合物在165℃用150rpm同向旋轉(zhuǎn)的螺桿熔融混合10分鐘。配混的pvc混合物在carvermodel4122氣動加熱板壓機(carver，inc.；wabash，indiana)中在165℃熔融壓成1mm厚度。使樣品在沒有壓力下加熱5分鐘。逐步的施加和釋放壓力：1000lbs壓力、2500lbs壓力、4000lbs壓力。在5000lbs壓力下將樣品壓1分鐘。將樣品在水浴中淬火并且使其回至室溫。所有材料都是表面上沒有粘性的透明、水白至淡黃色膜。

按實施例19-21中列出的步驟用3mm總厚度的大量膜測量肖氏硬度a。己烷萃取是在在室溫下于6ml己烷中浸泡24小時的預(yù)先稱重的一平方英寸1mm厚度上進行。然后將樣品除去，輕輕拍干，并且使其平衡24小時。將樣品稱重以測定質(zhì)量損失百分比。熱量、硬度和萃取結(jié)果列于表8中。

表8

實施例34-35

將聚乙酸乙烯酯(pace383forboadhesives)與實施例11的產(chǎn)物以90:10重量比熔融共混。粘度是用brookfieldrvt粘度計在20rpm和25℃測量。所得增塑聚乙酸乙烯酯混合物稱為實施例34。實施例35是通過90份乙酸乙烯酯乙烯共聚物(durosete-200hv，celanesecorporation)與10份實施例11的產(chǎn)物熔融共混制備。所得共混物的粘度是在共混之后在25℃測量，7天之后在約25℃再次測量。實施例34顯示6040cps的初始粘度和7天之后的6420cps的粘度。實施例35顯示5500cps的初始粘度和7天之后的5600cps的粘度。

干膜性質(zhì)是用#16繞線桿在玻璃板上施加1.6mil的濕膜之后觀測的。玻璃板被浸沒在水中以測定耐水性。穩(wěn)固速度是通過用#16繞線桿對牛皮紙施加1.6mil濕膜測量的。將第二片牛皮紙施加到粘性膜的上面。穩(wěn)固時間是根據(jù)扯下牛皮紙的上層后觀測到纖維撕裂之前的時間來評定。所有材料都具有類似的穩(wěn)固時間。開裂時間是通過用#16繞線桿對牛皮紙施加1.6mil濕膜評定。將復(fù)印紙以5秒時間間隔覆蓋粘性膜。使粘合層干燥整夜。將紙條剝離以查看纖維撕裂。開裂時間定義為放置濕膜和觀測到纖維撕裂的第一時間間隔之間的時間。

實施例34形成沒有表面粘性的堅韌、韌性膜。開裂時間是20秒。這些膜在水中很快變紅并且再分散。實施例35形成帶有表面粘性的軟的、韌性膜。開裂時間是35秒。這些膜變紅但沒有再分散。

為了比較，實施例34重復(fù)兩次，用市售的增塑劑(la-705和50，兩者都來自genovique，rosemont，illinois)代替實施例11的材料。各提供與實施例34類似的結(jié)果。

作為進一步比較，實施例35重復(fù)兩次，用50材料或鄰苯二甲酸二丁酯代替實施例11的產(chǎn)物。再次獲得非常類似的結(jié)果。

實施例36

將乙酰丙酸(580.2g，5.0mol)、1,3-丙二醇(209.5g，2.75mol)和硫酸(39.5mg，22μl，50ppm)添加到空的2升四頸圓底燒瓶中，在170℃于氮氣下攪拌2小時。收集78％的理論性揮發(fā)物之后，將反應(yīng)混合物置于減壓下。48分鐘之后，收集97％的理論性揮發(fā)物。將粗反應(yīng)混合物冷卻至室溫。

將粗反應(yīng)混合物(390.95g(1.44mol))和1,2-丙二醇(328.4g，4.3mol；brenntag)添加到1升三頸圓底燒瓶中并且加熱至70℃，在10托真空下攪拌4小時。4小時之后，收集85％(44ml)的理論性揮發(fā)物，添加丙二醇(93.2g，1.22mol)和硫酸催化劑(18mg，10μl)；在80℃，8托真空下將反應(yīng)混合物再攪拌4小時。收集其余的揮發(fā)物(100ml)并且將反應(yīng)冷卻至室溫。用20g磷酸氫二鈉中和粗產(chǎn)物并過濾。中和的濾液通過蒸餾和己烷萃取純化，得到297.4g具有結(jié)構(gòu)的化合物，其中r⁶＝-(ch2)3-。

實施例37

將7.61g(0.1mol)1,3-丙二醇((pdo)sigmaaldrichcompany；st.louis，missouri)和44.50g(0.22mol)et-lgk裝入100ml三頸圓底燒瓶。將燒瓶的內(nèi)容物在5托的壓力下攪拌同時加熱至90℃，并且用氮氣回填。伴有氮氣吹掃下向燒瓶中添加1.56μl四異丙醇鈦；然后將燒瓶的內(nèi)容物加熱至200℃。約2.5小時之后，使反應(yīng)混合物冷卻至104℃，在約5托減壓下蒸餾第二液體。減壓保持到收集不到其它餾出物為止。使燒瓶冷卻至環(huán)境溫度并且回到大氣壓力。

產(chǎn)物含有約80.9％的具有結(jié)構(gòu)的化合物和約3.0％的具有結(jié)構(gòu)的化合物，其中在每種情況下r⁶都是-(ch2)-3。

實施例38-39和比較樣品4

在200℃將4.65g聚乳酸(pla)(pla6062；natureworksllc，minnetonka，minnesota)進料至雙螺桿配混機(haakeminilabii，thermoscientific)；配混螺桿是以150rpm同向旋轉(zhuǎn)。將來自實施例5的0.35g產(chǎn)物逐滴添加到配混機中的熔融pla中并且共混10分鐘；擠出物是經(jīng)由模面擠出并收集。產(chǎn)物被稱為實施例38。實施例39是以相同方式制備，不同的是用實施例6的產(chǎn)物代替實施例5的產(chǎn)物。比較樣品4是以相同方式制備，但沒有任何增塑劑。

比較樣品4(純的pla樹脂)顯示57℃的tg和162℃的tm。實施例38顯示549℃的tg和163℃的tm。實施例39顯示51℃的tg和163℃的tm。

實施例40

分別按照astmd892ip146(起泡特性-程序i、ii和ii)和astmd97評定實施例5的產(chǎn)物的起泡傾向和傾點。在5分鐘和10分鐘吹泡周期(blowingperiod)的結(jié)束時測定泡沫體積(ml)。在所有情況下報告的泡沫體積都是0ml。傾點是-33℃。

實施例41

將et-lpk(40.42g，0.20mol)、乙二胺(67ml，1.00mol)和乙二醇(10μl)裝入250ml三頸圓底燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物加熱至120℃并保持40分鐘，在130℃經(jīng)15.25小時，在140℃經(jīng)6.74小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。粗產(chǎn)物含有78％的et-lpk:乙二胺的1:1加成物和12.5％的et-lpk:乙二胺的2:1加成物。

實施例42

將1258.28gm(5.76摩爾)et-lgk和198.26gm(2.2摩爾)1,4-丁二醇裝入三頸圓底燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物加熱至70℃并保持16小時，并且用氮氣回填。伴有氮氣吹掃下向反應(yīng)混合物中添加73.5μl(0.25×10^-3摩爾)異丙醇鈦；將燒瓶的內(nèi)容物加熱至200℃并保持6小時。收集冷凝物，當(dāng)收集298.9gm冷凝物時，將反應(yīng)冷卻并且通過gpc和¹hnmr分析。產(chǎn)物是黃色粘性液體。產(chǎn)物是對應(yīng)于結(jié)構(gòu)ii的化合物的混合物，其中e是2，f是0，x是2，z是0，r⁵是氫，r⁶是-(ch2)4-，r¹⁴是甲基，r¹⁵是氫。混合物含有約14％的具有約1375分子量的物質(zhì)，13％的具有約894的分子量的物質(zhì)，21.5％的具有約682的分子量的物質(zhì)，30％的具有約478的分子量的物質(zhì)，19％的具有約303的分子量的物質(zhì)和少量的殘留et-lgk。

實施例43

將129.68gm(0.28摩爾)實施例42的反應(yīng)產(chǎn)物和170.32gm(0.84摩爾)4-(2-甲基-1，4-二氧戊環(huán)-5-基)戊酸乙酯裝入三頸圓底燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物在氮氣吹掃下加熱至70℃并保持16小時。伴有氮氣吹掃下向反應(yīng)混合物中添加11μl(0.37×10^-3摩爾)異丙醇鈦；將燒瓶的內(nèi)容物加熱至210℃并保持20小時。收集到25.2g冷凝物，過量的單體在真空下在200℃經(jīng)3小時除去。

實施例44-46和比較樣品4

按照astmd1203-a4測定增塑劑從pvc圓盤向活性碳的遷移。測試是在0.5mm和1.0毫米厚的圓盤上進行；條件是在70℃經(jīng)24小時。鄰苯二甲酸丁基芐酯是用于比較樣品4的增塑劑。實施例6的產(chǎn)物用作實施例44的增塑劑；實施例5的產(chǎn)物用作實施例45的增塑劑；實施例43的產(chǎn)物用作實施例46的增塑劑。在該測試的質(zhì)量的損失表明從樣品的遷移；因此，較小的絕對值表明更好的結(jié)果。結(jié)果如在表9中報告。

表9

實施例47-48

通過用kitchen-aid混合機在低速共混2min同時緩慢地添加增塑劑來配制62.5重量％的pvc-2095、1.9重量％的thermchek-sp1363、3.1重量％環(huán)氧化大豆油(eso)、3.1重量％的十二烷酸乙酯、1.9重量％的三甲基戊二醇二異丁酸酯和27.5重量％的增塑劑(對于實施例47(實施例5)，對于實施例48(實施例6))。一旦形成糊狀物，將組合物再攪拌5min。將組合物在40℃和25mmhg在真空烘箱中脫氣并且澆鑄在鋁皿上。將樣品在165℃置于carvermodel4122氣動加熱板壓機。使樣品在沒有壓力下加熱10分鐘。樣品形成固體韌性圓盤。

實施例49-52和比較樣品5-6

將含有指定量的單硬脂酸甘油酯(gms)(alfaaesar)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)(sabicinnovativeplastics，valox310)的4.65g聚碳酸酯(pc)(sabicinnovativeplastics，lexan121r)進料至指定溫度下的雙螺桿配混機(haakeminilabii，thermoscientific)中；配混螺桿以100rpm同向旋轉(zhuǎn)。將類似實施例9-12制備的增塑劑借助于吸管逐滴添加到在配混機中的熔融樹脂中并且共混10分鐘。該增塑劑含有56％的其中s是1、v是0和w是1的物質(zhì)，25％的其中s是1、v是0和w是2或s是1、v是1和w是1的物質(zhì)，以及11％的其中s是1、v>l和w>2的物質(zhì)。擠出物是經(jīng)由模面擠出并且收集。實施例是通過dsc分析，結(jié)果在表10中報告。各樣品是根據(jù)以下概況操作：1^st周期，以10℃/min從-80℃加熱至200℃；以10℃/min冷卻至-80℃；2^nd周期，以10℃/min加熱至200℃。tg值是由dsc操作的第二周期計算。

表10

本公開可適當(dāng)?shù)匕魏喂_或列舉的要素，由這些要素組成或基本上由其組成。本文中說明性公開的本公開可在本文中明確公開的任何要素不存在的情況下適當(dāng)?shù)貙嵺`。上述各種實施方案僅以說明方式提供，不應(yīng)理解為對所附權(quán)利要求的限制。應(yīng)認識到，可在不遵循本文中說明和描述的示例性實施方案和應(yīng)用和不脫離以下權(quán)利要求的真實精神和范圍的情況下作出各種修改和改變。