本發(fā)明涉及N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺，特別涉及一種提高N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺產(chǎn)率的制備方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)合成N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的制備方法，是使用乙酸、水、一元醇類或其他助劑作為合成反應(yīng)催化劑，但使用乙酸會造成設(shè)備腐蝕的問題，而使用其它溶劑皆無法有效提高N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的產(chǎn)率。

例如，DE2446489于1976年公開以約2:1的摩爾比取丙烯腈與乙二胺，在2小時內(nèi)，將丙烯腈加入到乙二胺(EDA)中，且所述丙烯腈中包含乙酸作為催化劑。根據(jù)其所描述，所得產(chǎn)物通過蒸餾可獲得產(chǎn)率98.1％的N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺。但制備工藝中使用乙酸會造成設(shè)備腐蝕，導(dǎo)致阻礙此制備方法的商業(yè)應(yīng)用。

例如，US2008/0194857A1公開利用水作為溶劑，將丙烯腈與乙二胺以約2:1的摩爾比在基于總反應(yīng)物2-30wt％水的存在下進(jìn)行反應(yīng)合成N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺，其中含水量達(dá)20wt％時，N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺可達(dá)93.78％。

除此之外，現(xiàn)有技術(shù)中也公開利用一元醇類溶劑(乙醇、異丙醇、甲醇)作為催化劑，將丙烯腈與乙二胺以約2:1的摩爾比在基于總反應(yīng)物60-120wt％一元醇溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)合成N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺。結(jié)果以乙醇溶劑的效果最佳，可制得產(chǎn)率達(dá)97.60％的合成N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開的N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制備方法，包括：在反應(yīng)器(例如三頸圓底燒瓶)中加入基于總反應(yīng)物重量10-51.04wt％的醇醚，在攪拌下加入乙二胺，待攪拌均勻后，在室溫下，按照乙二胺與丙烯腈的摩爾比1:1.9-2.1滴加丙烯腈，滴加時間為2小時內(nèi)，滴加溫度不得超過70℃，滴加完畢后在25-70℃下保持反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選在30-65℃下反應(yīng)，以氣相層析(GC)檢測至乙二胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，反應(yīng)結(jié)束后，分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成，得到N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的產(chǎn)率達(dá)98.15～98.98％。

所述醇醚可經(jīng)由過濾回收再利用，且選自乙二醇單甲醚(EM)、二乙二醇單甲醚(DEM)、三乙二醇單甲醚(TEM)、乙二醇單乙醚(EE)、二乙二醇單乙醚(DE)、多乙二醇單乙醚(PEE)、乙二醇單丁醚(EB)、二乙二醇單丁醚(DEB)、三乙二醇單丁醚(TEB)、多乙二醇單丁醚(PEB)、乙二醇丙醚(EP)、二乙二醇丙醚(DEP)、丙二醇單甲醚(PM)、二丙二醇單甲醚(DPM)、丙二醇單乙醚(PE)、二丙二醇單乙醚(DPE)、丙二醇單丁醚(PNB)、二丙二醇單丁醚(DPNB)、丙二醇丙醚(PP)或二丙二醇丙醚(DPP)。

本發(fā)明的N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制備方法的有益效果，包括：

1、使用醇醚作為合成反應(yīng)催化劑，可提高N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的產(chǎn)率至少達(dá)98.0％以上；

2、使用醇醚替代乙酸、水、一元醇作為合成反應(yīng)催化劑，突破已知制備方法選擇在乙酸、水或一元醇作為溶劑存在下制造N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的偏見；

3、制備工藝中使用的醇醚，可經(jīng)由過濾回收再重復(fù)使用，可節(jié)省成本并減少環(huán)境污染。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制備方法，是取一定比例的乙二胺與丙烯腈作為反應(yīng)物，在醇醚存在下進(jìn)行合成反應(yīng)，且反應(yīng)完成所得的最終反應(yīng)物，可提高N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的產(chǎn)率至98.15～98.98％。

本發(fā)明的N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制備方法，包括以下步驟：

a.在反應(yīng)器(例如三頸圓底燒瓶)中加入基于總反應(yīng)物重量10-51.04wt％的醇醚，優(yōu)選為30-51.04wt％的醇醚；更優(yōu)選為47wt％的醇醚；

b.在攪拌下，將乙二胺加入步驟a的醇醚溶液內(nèi)攪拌均勻；

c.在溫度25-70℃下，優(yōu)選為在溫度30-65℃下，按照乙二胺與丙烯腈摩爾比1:1.9-2.1(優(yōu)選為1:2.0)滴加丙烯腈，滴加溫度不得超過70℃，因?yàn)楸╇嬖跍囟瘸^70℃時容易產(chǎn)生自聚反應(yīng)；

d.滴加完畢后，在溫度25-70℃下，優(yōu)選在溫度30-65℃下，保持反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行2.5-24小時，以氣相層析(GC)檢測至乙二胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，反應(yīng)結(jié)束后，分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成，得到N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的產(chǎn)率至少達(dá)98.0％以上。

本發(fā)明的N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制備方法，在制備工藝中，按下列投料方式改變丙烯腈的投料方式，同樣可提高N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的產(chǎn)率至少達(dá)98.0％以上：

1、乙二胺與丙烯腈同時且連續(xù)加入到反應(yīng)器中；

2、乙二胺與醇醚混合后再一起加入到反應(yīng)器中；或

3、丙烯腈連續(xù)加入到反應(yīng)器中。

本發(fā)明的N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺制備方法的關(guān)鍵技術(shù)，是使用醇醚作為合成反應(yīng)催化劑，將N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的產(chǎn)率提高至少達(dá)98.15～98.98％，不但制備工藝簡單、安全，而且，制備工藝中使用的醇醚，可經(jīng)由過濾回收再重復(fù)使用，可節(jié)省成本并減少環(huán)境污染。

所述醇醚選自乙二醇單甲醚(EM)、二乙二醇單甲醚(DEM)、三乙二醇單甲醚(TEM)、乙二醇單乙醚(EE)、二乙二醇單乙醚(DE)、多乙二醇單乙醚(PEE)、乙二醇單丁醚(EB)、二乙二醇單丁醚(DEB)、三乙二醇單丁醚(TEB)、多乙二醇單丁醚(PEB)、乙二醇丙醚(EP)、二乙二醇丙醚(DEP)、丙二醇單甲醚(PM)、二丙二醇單甲醚(DPM)、丙二醇單乙醚(PE)、二丙二醇單乙醚(DPE)、丙二醇單丁醚(PNB)、二丙二醇單丁醚(DPNB)、丙二醇丙醚(PP)或二丙二醇丙醚(DPP)，優(yōu)選為丙二醇單甲醚(PM)。

以下，以實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明的旨意則不受實(shí)施例所限制。

實(shí)施例1：

將12.002克(0.2mol)的乙二胺(以下簡稱EDA)與30.000克的丙二醇單甲醚(PM)加入配有冷凝管與機(jī)械式攪拌器的250mL的三頸瓶中。在室溫下，滴加21.827克(0.411mol)丙烯腈(以下簡稱ACN)，滴加過程小于2小時，并控制溫度低于70℃。ACN滴加完畢后，在25℃下持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)24小時，并以氣相層析(以下簡稱GC)檢測至EDA轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，反應(yīng)結(jié)束后，分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成，結(jié)果如表1所示，N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺(以下簡稱BCNEDA)的產(chǎn)率為98.98％。

實(shí)施例2：

將12.002克(0.2mol)的EDA與30.000克的PM加入配有冷凝管與機(jī)械式攪拌器的250mL的三頸瓶中。在60℃下，滴加21.827克(0.411mol)ACN，滴加過程小于2小時，并控制溫度低于70℃。ACN滴加完畢后，在65℃下持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)2.5小時，并以GC檢測至EDA轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，反應(yīng)結(jié)束后，分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成，結(jié)果如表1所示，BCNEDA的產(chǎn)率為98.46％。

實(shí)施例3：

同實(shí)施例2的制備方法，但PM的用量由30.0克改為3.76克。分析反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物組成，結(jié)果如表1所示，BCNEDA的產(chǎn)率為98.15％。

實(shí)施例4：

同實(shí)施例2的制備方法，但PM的用量由30.0克改為32.14克。分析反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物組成，結(jié)果如表1所示，BCNEDA的產(chǎn)率為98.55％。

實(shí)施例5：

同實(shí)施例2的制備方法，但ACN的用量由21.827克(0.411mol)改為21.191克(0.400mol)。分析反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物組成，結(jié)果如表1所示，BCNEDA的產(chǎn)率為98.55％。

實(shí)施例6：

同實(shí)施例2的制備方法，但PM的用量由30.0克改為14.5克。分析反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物組成，結(jié)果如表1所示，BCNEDA的產(chǎn)率為98.45％。

對比實(shí)施例1：

將120.000克(2.0mol)的EDA與300.000克的甲醇溶液加入1000mL的三頸瓶中。在室溫下滴加217.000克(4.1mol)ACN，過程小于2小時，并控制溫度低于60℃。ACN滴加完畢后，在60℃下持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)2小時，并以GC檢測至EDA轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，反應(yīng)結(jié)束后，分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成，結(jié)果如表1所示，BCNEDA的產(chǎn)率為90.00％。

對比實(shí)施例2：

同對比實(shí)施例1的制備方法，但使用乙醇代替甲醇，且ACN的用量由217.0克改為213.0克。分析反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物組成，結(jié)果如表1所示，BCNEDA的產(chǎn)率為97.60％。

對比實(shí)施例3：

同對比實(shí)施例1的制備方法，但使用異丙醇代替甲醇。分析反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物組成，結(jié)果如表1所示，BCNEDA的產(chǎn)率為89.00％。

對比實(shí)施例4：

將14.7克(0.244mol)的EDA與10.2克的水加入配有冷凝管與機(jī)械式攪拌器的100mL的三頸瓶中，以氮?dú)獯祾?0分鐘后，開啟攪拌器并升溫至50℃，滴加25.9克(0.488mol)ACN，過程2小時。滴加完畢后冷卻至室溫，并以GC檢測至EDA轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，反應(yīng)結(jié)束后，分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成，結(jié)果如表1所示，BCNEDA的產(chǎn)率為93.78％。

表1

注：1、乙二胺，TEDIA公司制造；

2、丙烯腈，林純藥工業(yè)株式會社制造；

3、丙二醇單甲醚，ACROS公司制造試藥級；

4、總反應(yīng)物重量為醇醚+乙二胺+丙烯腈的重量。

5、產(chǎn)率(％)＝轉(zhuǎn)化率(％)x選擇率(％)

結(jié)果：

1、從實(shí)施例1-6及對比實(shí)施例1-4得知，在BCNEDA的制備工藝中，可以使用醇醚替代乙酸、水或一元醇作為合成反應(yīng)催化劑。

2、從實(shí)施例1-6及對比實(shí)施例1-4得知，在BCNEDA的制備工藝中，取一定比例的乙二胺與丙烯腈在醇醚溶液存在下進(jìn)行合成反應(yīng)，可促進(jìn)BCNEDA的產(chǎn)率高達(dá)98.15～98.98％，優(yōu)于已知制備方法選擇在乙酸、水或一元醇存在下制造N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的產(chǎn)率。

3、實(shí)施例1-2及4-6的N,N′-雙(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的產(chǎn)率更高達(dá)98.45～98.98％，其使用的醇醚為基于總反應(yīng)物重量的30-51.04wt％。