本發(fā)明涉及非水電解液高溫阻燃添加劑，特別涉及一種鋰電池電解液高溫阻燃添加劑。
背景技術(shù)：
：鋰二次電池作為一種新型的化學(xué)能源，其具有能量密度大，工作電壓高，循環(huán)壽命長，以及對環(huán)境友好等特點，已被廣泛應(yīng)用于人們的生產(chǎn)生活中，如應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備中，也是未來電動汽車以及混合式電動汽車優(yōu)選的動力電源，具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。隨著鋰電池被更多的用于動力電池，在快速充放電時極易產(chǎn)生溫度的變化，因而造成了不穩(wěn)定因素。鋰離子二次電池在過度充放電、短路和大電流長時間工作的情況下放出大量焦耳熱，這些熱量成為易燃電解液的安全隱患，可能造成災(zāi)難性的熱擊穿甚至電池爆炸。目前已有添加阻燃劑來克服該缺陷。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01010003004.7公開了一種阻燃電解液、可再充電鋰電池及其制造方法。該方法是將鋰鹽、直鏈碳酸酯類溶劑、至少一種銨陽離子、磷酸類溶劑和包含草酸硼酸鹽的添加劑作為阻燃電解質(zhì)溶液。該發(fā)明具有工藝簡單、成本低的優(yōu)點，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。然而，該發(fā)明主要還是利用鋰離子鹽作為阻燃劑的原料，在電池充放電過程中會被消耗，其次其中的銨鹽離子在充放電過程中非常有可能被釋放出氨氣，導(dǎo)致電池體積膨脹而爆裂。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01010597448.8公開了一種改善電池高溫性能的復(fù)合電解液添加劑，可以有效地改善電池在高溫狀態(tài)下的安全性，阻燃，防止電池因過熱導(dǎo)致電解液燃燒以至于爆炸。該發(fā)明是采用由氟取代的碳酸酯以及烷基磷酸酯構(gòu)成。既有效地保證了電池在高溫狀態(tài)下的安全性，有不對電池的電性能產(chǎn)生影響，可以很好地滿足消費者對電池高安全性的需求。但是該技術(shù)實際上是將氟取代的碳酸酯和烷基磷酸酯按任意比例混合，這種機(jī)械混合的辦法，只能有限的解決過熱問題，而且其阻燃劑的粘度與電解液差別較大，導(dǎo)致電解液的分離不均勻。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01310516767.5公開了一種電解液用阻燃添加劑及阻燃型鋰離子電池電解液。該發(fā)明是在常規(guī)電解液中加入鹵代硫?；枞继砑觿?，阻燃添加劑的電解液具有低粘度,低毒,較寬的電化學(xué)窗口和溫度范圍,同時具有高效阻燃效果。但是，這種添加劑對離子在電池中的輸運有阻礙作用，加入之后會增加電解液的內(nèi)阻，從而導(dǎo)致，電池內(nèi)阻增加，更多的電能被消耗在內(nèi)阻上。根據(jù)上述分析，現(xiàn)有阻燃劑盡管在阻燃方面具有較好的功能，但由于阻燃劑與電解液存在較大差異，因此會影響電解液的粘度，而且一定程度上也提高了電池的內(nèi)阻破壞了電池在高溫下的循環(huán)性能。從而這種情況會帶來較多的負(fù)面影響，嚴(yán)重制約鋰離子電池的進(jìn)一步推廣及應(yīng)用。受到氟化阻燃劑的啟發(fā)，如果在氟化阻燃劑的基礎(chǔ)上進(jìn)一步引入一些親電子基的基團(tuán)，將有效的解決上述問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對目前常用的鋰離子電池阻燃劑加入之后雖然在一定程度上解決了電池溫度升高造成的不穩(wěn)定和自燃問題，提高了鋰離子電池在長時間充放電過程中電池使用的安全性，但這種阻燃電解質(zhì)的一般粘度與電解液的粘度差別存在不均勻的問題，或者阻燃劑本身具有較高的電阻，這樣就提高了電池的內(nèi)阻破壞了電池高溫環(huán)境下的循環(huán)性能，嚴(yán)重影響了鋰離子電池的進(jìn)一步推廣及應(yīng)用。因此本發(fā)明提出一種鋰電池電解液高溫阻燃添加劑，所述添加劑為腈基氟化羧酸酯阻燃添加劑，是采用羧酸酯作為母體材料，首先將腈基引入羧酸酯中，再采用SF4將羧酸酯氟化，從而得到阻燃添加劑。由于腈基是一種親電子基團(tuán)，且具有高親電子的特性，促進(jìn)電荷傳輸，提高電解液的熱穩(wěn)定性、均勻性、電導(dǎo)性。從而，克服了現(xiàn)有技術(shù)中電解液的低溫粘度增加和高溫電解液的燃燒風(fēng)險，具有高溫穩(wěn)定性，并為電荷快速遷移提供通道，從而增加了鋰離子電池在常溫和高溫下的循環(huán)充放電性能和穩(wěn)定性，進(jìn)一步擴(kuò)大了鋰離子電池的推廣和應(yīng)用，具有很高的商業(yè)應(yīng)用價值。本發(fā)明提供一種鋰電池電解液高溫阻燃添加劑，采用羧酸酯作為母體材料，首先將腈基引入羧酸酯中，再采用SF4將羧酸酯氟化，從而得到阻燃添加劑，包括以下步驟：（1）將KHSO3和KCN共混，放入溶劑中，其中KHSO3、KCN和溶劑的質(zhì)量比為：1:0.2-1.1:2.0-4.0，室溫攪拌10-30min后，得到KHSO3和KCN的混合溶液；（2）在水浴環(huán)境下，將步驟（1）獲得的混合溶液與烯基羧酸酯混合，其中混合溶液與烯基羧酸酯的質(zhì)量比為1:1.5-50，攪拌24-90小時，由于存在烯基發(fā)生氰化反應(yīng)，將烯基上面的支鏈氰化，獲得接枝腈基的烯基羧酸酯溶液；（3）將所述接枝腈基的烯基羧酸酯溶液與SF4和HF溶液共混，控制反應(yīng)溫度為20-80℃，制得腈基氟化羧酸酯阻燃添加劑。優(yōu)選的，所述溶劑為乙醇、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮等中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述水浴溫度為0-10℃。優(yōu)選的，所述烯基羧酸酯為鹵代烯基羧酸羥基酯可選自氯代乙烯羧酸對羥基甲酯、2-氯代乙烯羧酸對羥基乙酯、3-溴代丙烯羧酸對羥基甲酯、2-氯代丙烯羧酸對羥基丙酯、1，2-二氯代丙烯羧酸對羥基甲酯、1-氯-2-溴代丙烯羧酸對羥基甲酯等中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述接枝腈基的烯基羧酸酯溶液與SF4和HF溶液共混的重量比值為1:1:1-2。優(yōu)選的，所述SF4與所述接枝腈基反應(yīng)過程中，第一步先采用20-30℃，反應(yīng)3小時，生成共價中間體ROSF3在經(jīng)過40-80℃，4小時的反應(yīng)獲得所述腈基氟化羧酸酯。本發(fā)明還提供一種鋰電池電解液，將乙烯碳酸脂、二乙基碳酸脂、二甲基碳酸脂按體積比1:1:1的比例混合配制成溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，濃度為1-1.5mol/L的電解液，取所述電解液100克，向其中加入如權(quán)利要1-5所述的腈基氟化羧酸酯0.5-2g進(jìn)行溶解，制備出所述鋰電池電解液。將本發(fā)明制備的一種鋰電池電解液專用阻燃添加劑的鋰離子電池與未添加之前鋰離子電池性能比較如表1所示。表1性能指標(biāo)電池內(nèi)阻（歐姆）80℃循環(huán)壽命（萬小時）最高耐熱溫度未添加2.10.0180℃添加本發(fā)明添加劑0.023.2125℃一種鋰電池電解液高溫阻燃添加劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點和優(yōu)異的效果在于：1、本發(fā)明采用的腈基氟化羧酸酯阻燃添加劑，熱穩(wěn)定性高，摻入電解液后，電解液粘度變化不大，電解液仍然保持較高的均一性，并且消除了高溫燃燒的風(fēng)險。2、本發(fā)明提供的腈基氟化羧酸酯阻燃添加劑，具有較高的親電子性，有利于鋰離子電池中的電荷轉(zhuǎn)移，摻入后不會增加電池內(nèi)阻。3、本發(fā)明使用的原料均為常用的化工原料，投入小，產(chǎn)量高，能顯著降低成本、具有顯著的市場應(yīng)用價值。4、本發(fā)明采用簡單的生產(chǎn)工藝，顯著降低了阻燃添加劑的生產(chǎn)成本，可進(jìn)行規(guī)?；土骶€化生產(chǎn)。具體實施方式以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實施例1（1）將KHSO3和KCN共混，放入溶劑中，其中KHSO3、KCN和無水乙醇的質(zhì)量比為：1:0.2:2.0，室溫攪拌10min后，得到KHSO3和KCN的混合溶液；（2）在水浴0℃環(huán)境下，將步驟（1）獲得的混合溶液與氯代乙烯羧酸對羥基甲酯混合，其中混合溶液與氯代乙烯羧酸對羥基甲酯的質(zhì)量比為1:1.5，攪拌24小時，由于存在烯基發(fā)生氰化反應(yīng)，將烯基上面的支鏈氰化，獲得腈基乙烯羧酸對羥基甲酯溶液；（3）將所述腈基乙烯羧酸對羥基甲酯溶液與SF4和HF溶液共混，所述腈基乙烯羧酸對羥基甲酯與SF4和HF溶液共混的重量比值為1:1:1，所述SF4與所述接枝腈基反應(yīng)過程中，第一步先采用20℃，反應(yīng)3小時，生成共價中間體ROSF3在經(jīng)過40℃，4小時的反應(yīng)獲得腈基氟化羧酸甲酯阻燃添加劑。按實施例1中方法制備得到的鋰電池電解液應(yīng)用于鋰電池中，經(jīng)過測試鋰電池性能得到參數(shù)如表2所示。實施例2（1）將KHSO3和KCN共混，放入溶劑中，其中KHSO3、KCN和無水乙醇的質(zhì)量比為：1:0.4:2.2，室溫攪拌15min后，得到KHSO3和KCN的混合溶液；（2）在水浴3℃環(huán)境下，將步驟（1）獲得的混合溶液與2-氯代乙烯羧酸對羥基甲酯混合，其中混合溶液與2-氯代乙烯羧酸對羥基甲酯的質(zhì)量比為1:2.0，攪拌36小時，由于存在烯基發(fā)生氰化反應(yīng)，將烯基上面的支鏈氰化，獲得2-腈基乙烯羧酸對羥基甲酯溶液；（3）將所述2-腈基乙烯羧酸對羥基甲酯溶液與SF4和HF溶液共混，所述2-腈基乙烯羧酸對羥基甲酯與SF4和HF溶液共混的重量比值為1:1:1.5，所述SF4與所述接枝腈基反應(yīng)過程中，第一步先采用25℃，反應(yīng)3小時，生成共價中間體ROSF3在經(jīng)過45℃，5小時的反應(yīng)獲得2-腈基氟化羧酸甲酯阻燃添加劑。按實施例2中方法制備得到的鋰電池電解液應(yīng)用于鋰電池中，經(jīng)過測試鋰電池性能得到參數(shù)如表2所示。實施例3（1）將KHSO3和KCN共混，放入溶劑中，其中KHSO3、KCN和乙醚的質(zhì)量比為：1:0.5:2.5，室溫攪拌25min后，得到KHSO3和KCN的混合溶液；（2）在水浴5℃環(huán)境下，將步驟（1）獲得的混合溶液與2-氯代乙烯羧酸對羥基甲酯混合，其中混合溶液與3-溴代丙烯羧酸對羥基甲酯的質(zhì)量比為1:3.0，攪拌36小時，由于存在烯基發(fā)生氰化反應(yīng)，將烯基上面的支鏈氰化，獲得3-腈基丙烯羧酸對羥基甲酯溶液；（3）將所述3-腈基丙烯羧酸對羥基甲酯溶液與SF4和HF溶液共混，所述3-腈基丙烯羧酸對羥基甲酯與SF4和HF溶液共混的重量比值為1:1:1.7，所述SF4與所述接枝腈基反應(yīng)過程中，第一步先采用30℃，反應(yīng)3小時，生成共價中間體ROSF3在經(jīng)過50℃，7小時的反應(yīng)獲得3-腈基丙烯羧酸對羥基甲酯阻燃添加劑。按實施例3中方法制備得到的鋰電池電解液應(yīng)用于鋰電池中，經(jīng)過測試鋰電池性能得到參數(shù)如表2所示。實施例4（1）將KHSO3和KCN共混，放入溶劑中，其中KHSO3、KCN和乙酸乙酯的質(zhì)量比為：1:0.7:3.0，室溫攪拌20min后，得到KHSO3和KCN的混合溶液；（2）在水浴7℃環(huán)境下，將步驟（1）獲得的混合溶液與氯代乙烯羧酸對羥基甲酯混合，其中混合溶液與氯代乙烯羧酸對羥基甲酯的質(zhì)量比為1:1.8，攪拌72小時，由于存在烯基發(fā)生氰化反應(yīng)，將烯基上面的支鏈氰化，獲得腈基乙烯羧酸對羥基甲酯溶液；（3）將所述腈基乙烯羧酸對羥基甲酯溶液與SF4和HF溶液共混，所述腈基乙烯羧酸對羥基甲酯與SF4和HF溶液共混的重量比值為1:1:20，所述SF4與所述接枝腈基反應(yīng)過程中，第一步先采用30℃，反應(yīng)3小時，生成共價中間體ROSF3在經(jīng)過60℃，4小時的反應(yīng)獲得腈基氟化羧酸甲酯阻燃添加劑。按實施例4中方法制備得到的鋰電池電解液應(yīng)用于鋰電池中，經(jīng)過測試鋰電池性能得到參數(shù)如表2所示。實施例5（1）將KHSO3和KCN共混，放入溶劑中，其中KHSO3、KCN和無水乙醇的質(zhì)量比為：1:1:4，室溫攪拌30min后，得到KHSO3和KCN的混合溶液；（2）在水浴10℃環(huán)境下，將步驟（1）獲得的混合溶液與1-氯-2-溴代丙烯羧酸對羥基甲酯混合，其中混合溶液與1-氯-2-溴代丙烯羧酸對羥基甲酯的質(zhì)量比為1:2，攪拌90小時，由于存在烯基發(fā)生氰化反應(yīng)，將烯基上面的支鏈氰化，獲得1-腈基-2-溴代丙烯羧酸對羥基甲酯溶液；（3）將所述1-腈基-2-溴代丙烯羧酸對羥基甲酯溶液與SF4和HF溶液共混，所述1-腈基-2-溴代丙烯羧酸對羥基甲酯與SF4和HF溶液共混的重量比值為1:1:50，所述SF4與所述接枝腈基反應(yīng)過程中，第一步先采用30℃，反應(yīng)3小時，生成共價中間體ROSF3在經(jīng)過80℃，4小時的反應(yīng)獲得1-腈基氟化羧酸甲酯阻燃添加劑。按實施例5中方法制備得到的鋰電池電解液應(yīng)用于鋰電池中，經(jīng)過測試鋰電池性能得到參數(shù)如表2所示。表2性能指標(biāo)電池內(nèi)阻（歐姆）80℃循環(huán)壽命（萬小時）最高耐熱溫度實施例10.100.985℃實施例20.070.8125℃實施例30.041.2115℃實施例40.071.0125℃實施例50.111.1105℃當(dāng)前第1頁1 2 3