本發(fā)明涉及一種草甘膦水解尾氣回收方法，屬于草甘膦生產(chǎn)技術領域。
背景技術：
草甘膦是全球銷量最大和增長速度最快的除草劑品種，國內(nèi)目前制備草甘膦主要有烷基酯法和IDA法。烷基酯法工藝以多聚甲醛、氨基乙酸、亞磷酸二甲酯、甲醇、三乙胺為原料，在合成釜中經(jīng)解聚、加成、縮合反應，然后加入30%鹽酸溶液進行水解反應。水解反應升溫脫溶過程中膦?；系亩€甲氧基在鹽酸存在下，甲基與氧基斷裂，產(chǎn)生氯甲烷氣體，該水解尾氣中主要成分為氯甲烷、甲醇、甲縮醛和水分，以及少量氯化氫雜質(zhì)。傳統(tǒng)工藝通過對水解尾氣冷凝，甲醇、甲縮醛、水成為液相，氯甲烷為氣相，氣相氯甲烷經(jīng)水洗、堿洗、硫酸干燥達到凈化目的得到氯甲烷氣體，經(jīng)壓縮、冷凝后可得副產(chǎn)氯甲烷，尾氣冷凝液相經(jīng)加堿中和為中性或微堿性進入甲縮醛、甲醇精餾塔，得到副產(chǎn)甲縮醛和甲醇，甲醇回用于草甘膦合成工藝中。傳統(tǒng)工藝不足之處在于：將甲醇、甲縮醛、水等全部冷凝，再加熱精餾，大大浪費了熱量。
現(xiàn)有技術中，如公開號為CN103752158A的發(fā)明公開了通過部分冷凝方式進行操作，能量利用較傳統(tǒng)方式能量利用率有所提高，但其二級冷凝過程中，由于甲縮醛和甲醇的互溶性，冷凝過程較多甲縮醛溶解于冷凝的甲醇中，在甲醇精餾塔精餾過程中無法分離，影響甲醇質(zhì)量。
又如，公開號為CN104353339B的發(fā)明公開了另一種尾氣處理方法，通過先用堿處理尾氣，調(diào)節(jié)pH值，然后經(jīng)過初餾、脫水初餾后，經(jīng)冷凝器初餾得到甲醇和氣態(tài)混合物，氣態(tài)混合物經(jīng)加壓冷凝、減壓后得到成品甲縮醛；不凝氣經(jīng)干燥、壓縮、冷凝得到成品氯甲烷。該方法雖然不是先冷凝，再加熱精餾的方式，但氯甲烷處理過程復雜，氯甲烷氣體中甲縮醛含量高，在其干燥工序需要消耗大量硫酸，處理成本高；同時得到的甲縮醛純度也只有80～90%，無法得到高純度甲縮醛。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術中草甘膦水解尾氣處理過程復雜，成本高，甲縮醛產(chǎn)物純度不夠高的問題，提供一種新的草甘膦水解尾氣回收方法，具有處理方法簡單，成本低，回收的產(chǎn)品純度高的優(yōu)點。
為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術方案如下：
一種草甘膦水解尾氣回收方法，其特征在于：包括以下步驟：
A.中和
將草甘膦水解尾氣加堿中和至弱堿性，以保護設備；
B.一級冷凝
將步驟A得到的弱堿性氣體通入脫重塔，塔頂?shù)幕旌蠚怏w經(jīng)一級冷凝器冷凝，得到甲醇和甲縮醛的混合凝液；
C.二級冷凝
將步驟B中未冷凝的氯甲烷氣體和未冷凝完全的甲縮醛氣體通入二級冷凝器，得到甲縮醛和氯甲烷的混合凝液；
D.將步驟B得到的甲醇和甲縮醛的混合凝液置于產(chǎn)品塔，塔底得到甲醇產(chǎn)品，甲醇含量99.5%，塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝得到甲縮醛產(chǎn)品，甲縮醛含量80～90%，產(chǎn)量為甲縮醛產(chǎn)品總量的30～40%；
E.將步驟C得到的甲縮醛和氯甲烷的混合凝液置于回收塔，塔底得到甲縮醛產(chǎn)品，塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝得到氯甲烷產(chǎn)品；
F．將步驟C未冷凝的氯甲烷氣體進入氯甲烷回收系統(tǒng)，經(jīng)過干燥、壓縮、冷凝得到成品氯甲烷；未凝氣體為氯甲烷尾氣總量的20～50%。
進一步地，步驟A中，所述加堿中和至弱堿性，水解尾氣的pH值為8～10。
步驟B中，所述脫重塔的塔底最佳溫度為105～115℃；塔頂最佳溫度62～70℃。
步驟B中，所述一級冷凝器的最佳溫度為40～60℃。
步驟C中，所述二級冷凝器的最佳溫度為-15～0℃。
步驟D中，所述產(chǎn)品塔的塔底最佳溫度為65～78℃；塔頂最佳溫度42～50℃。
步驟E中，所述回收塔的塔底最佳溫度112-125℃；塔頂最佳溫度38～45℃；操作壓力0.75～0.9 Mpa。
步驟E中，所述甲縮醛產(chǎn)品的純度為95～99.5%。
步驟E中，所述氯甲烷產(chǎn)品的純度為99.5～99.9%。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明通過工藝方法的改進，分級處理廢氣，將氯甲烷和甲縮醛冷凝成混合凝液，大幅減少進入回收系統(tǒng)的氯甲烷尾氣，降低了氯甲烷回收成本；在回收塔分離甲縮醛和氯甲烷，解決了傳統(tǒng)工藝甲縮醛產(chǎn)品中含氯甲烷，氯甲烷尾氣中含甲縮醛的技術難題，提高了甲縮醛和氯甲烷的純度和回收率；同時在回收塔得到95～99.5%的高品質(zhì)甲縮醛，增強了產(chǎn)品的附加值。另外，該回收方法操作簡單，熱能消耗低，大大降低了生產(chǎn)成本，提高企業(yè)競爭力。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1
一種草甘膦水解尾氣回收方法，包括以下步驟：
A.中和
將草甘膦水解尾氣加堿中和至弱堿性；
B.一級冷凝
將步驟A得到的弱堿性氣體通入脫重塔，塔頂?shù)幕旌蠚怏w經(jīng)一級冷凝器冷凝，得到甲醇和甲縮醛的混合凝液；
C.二級冷凝
將步驟B中未冷凝的氯甲烷氣體和未冷凝完全的甲縮醛氣體通入二級冷凝器，得到甲縮醛和氯甲烷的混合凝液；
D.將步驟B得到的甲醇和甲縮醛的混合凝液置于產(chǎn)品塔，塔底得到甲醇產(chǎn)品，塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝得到甲縮醛產(chǎn)品；
E.將步驟C得到的甲縮醛和氯甲烷的混合凝液置于回收塔，塔底得到甲縮醛產(chǎn)品，塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝得到氯甲烷產(chǎn)品；
F．將步驟C未冷凝的氯甲烷氣體進入氯甲烷回收系統(tǒng)。
本實施例中，步驟A中，所述加堿中和至弱堿性，水解尾氣的pH值為8。
步驟B中，所述脫重塔的塔底溫度為105℃，塔頂溫度為68℃。
步驟B中，所述一級冷凝器的溫度為50℃。
步驟C中，所述二級冷凝器的溫度為-15℃。
步驟D中，所述產(chǎn)品塔的塔底溫度為68℃，塔頂溫度為45℃。
步驟E中，所述回收塔的塔底溫度為115℃，塔頂溫度為45℃，操作壓力為0.80MPa。
本實施例得到的產(chǎn)品：甲醇的純度為99.8%，甲醇含水量0.07%；甲縮醛的純度為96.5%，甲縮醛含水量0.15%；氯甲烷的純度大于99.5%，水分0.030%，酸度0.0050%。
實施例2
一種草甘膦水解尾氣回收方法，包括以下步驟：
A.中和
將草甘膦水解尾氣加堿中和至弱堿性；
B.一級冷凝
將步驟A得到的弱堿性氣體通入脫重塔，塔頂?shù)幕旌蠚怏w經(jīng)一級冷凝器冷凝，得到甲醇和甲縮醛的混合凝液；
C.二級冷凝
將步驟B中未冷凝的氯甲烷氣體和未冷凝完全的甲縮醛氣體通入二級冷凝器，得到甲縮醛和氯甲烷的混合凝液；
D.將步驟B得到的甲醇和甲縮醛的混合凝液置于產(chǎn)品塔，塔底得到甲醇產(chǎn)品，塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝得到甲縮醛產(chǎn)品；
E.將步驟C得到的甲縮醛和氯甲烷的混合凝液置于回收塔，塔底得到甲縮醛產(chǎn)品，塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝得到氯甲烷產(chǎn)品；
F．將步驟C未冷凝的氯甲烷氣體進入氯甲烷回收系統(tǒng)。
本實施例中，步驟A中，所述加堿中和至弱堿性，水解尾氣的pH值為10。
步驟B中，所述脫重塔的塔底溫度為115℃，塔頂溫度為59℃。
步驟B中，所述一級冷凝器的溫度為60℃。
步驟C中，所述二級冷凝器的溫度為0℃。
步驟D中，所述產(chǎn)品塔的塔底溫度為72℃，塔頂溫度為48℃。
步驟E中，所述回收塔的塔底溫度為125℃，塔頂溫度為50℃，操作壓力為0.9MPa。
本實施例得到的產(chǎn)品：甲醇的純度為99.7%，甲醇含水量0.09%；甲縮醛的純度為97.0%，甲縮醛含水量0.11%；氯甲烷的純度大于99.5%，水分0.025%，酸度0.0045%。
實施例3
一種草甘膦水解尾氣回收方法，包括以下步驟：
A.中和
將草甘膦水解尾氣加堿中和至弱堿性；
B.一級冷凝
將步驟A得到的弱堿性氣體通入脫重塔，塔頂?shù)幕旌蠚怏w經(jīng)一級冷凝器冷凝，得到甲醇和甲縮醛的混合凝液；
C.二級冷凝
將步驟B中未冷凝的氯甲烷氣體和未冷凝完全的甲縮醛氣體通入二級冷凝器，得到甲縮醛和氯甲烷的混合凝液；
D.將步驟B得到的甲醇和甲縮醛的混合凝液置于產(chǎn)品塔，塔底得到甲醇產(chǎn)品，塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝得到甲縮醛產(chǎn)品；
E.將步驟C得到的甲縮醛和氯甲烷的混合凝液置于回收塔，塔底得到甲縮醛產(chǎn)品，塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝得到氯甲烷產(chǎn)品；
F．將步驟C未冷凝的氯甲烷氣體進入氯甲烷回收系統(tǒng)。
本實施例中，步驟A中，所述加堿中和至弱堿性，水解尾氣的pH值為9。
步驟B中，所述脫重塔的塔底溫度為118℃，塔頂溫度為60℃。
步驟B中，所述一級冷凝器的溫度為40℃。
步驟C中，所述二級冷凝器的溫度為-10℃。
步驟D中，所述產(chǎn)品塔的塔底溫度為70℃，塔頂溫度為45℃。
步驟E中，所述回收塔的塔底溫度為118℃，塔頂溫度為47℃，操作壓力為0.82MPa。
本實施例得到的產(chǎn)品：甲醇的純度為99.8%，甲醇含水量0.08%；甲縮醛的純度為98.0%，甲縮醛含水量0.10%；氯甲烷的純度大于99.5%，水分0.030%，酸度0.0040%。
實施例4
一種草甘膦水解尾氣回收方法，包括以下步驟：
A.中和
將草甘膦水解尾氣加堿中和至弱堿性；
B.一級冷凝
將步驟A得到的弱堿性氣體通入脫重塔，塔頂?shù)幕旌蠚怏w經(jīng)一級冷凝器冷凝，得到甲醇和甲縮醛的混合凝液；
C.二級冷凝
將步驟B中未冷凝的氯甲烷氣體和未冷凝完全的甲縮醛氣體通入二級冷凝器，得到甲縮醛和氯甲烷的混合凝液；
D.將步驟B得到的甲醇和甲縮醛的混合凝液置于產(chǎn)品塔，塔底得到甲醇產(chǎn)品，塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝得到甲縮醛產(chǎn)品；
E.將步驟C得到的甲縮醛和氯甲烷的混合凝液置于回收塔，塔底得到甲縮醛產(chǎn)品，塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝得到氯甲烷產(chǎn)品；
F．將步驟C未冷凝的氯甲烷氣體進入氯甲烷回收系統(tǒng)。
本實施例中，步驟A中，所述加堿中和至弱堿性，水解尾氣的pH值為8。
步驟B中，所述脫重塔的塔底溫度為112℃，塔頂溫度為55℃。
步驟B中，所述一級冷凝器的溫度為45℃。
步驟C中，所述二級冷凝器的溫度為-10℃。
步驟D中，所述產(chǎn)品塔的塔底溫度為70℃，塔頂溫度為46℃。
步驟E中，所述回收塔的塔底溫度為105℃，塔頂溫度為38℃，操作壓力為0.75MPa。
本實施例得到的產(chǎn)品：甲醇的純度為99.7%，甲醇含水量0.07%；甲縮醛的純度為96.8%，甲縮醛含水量0.15%；氯甲烷的純度大于99.5%，水分0.028%，酸度0.0046%。
實施例5
一種草甘膦水解尾氣回收方法，包括以下步驟：
A.中和
將草甘膦水解尾氣加堿中和至弱堿性；
B.一級冷凝
將步驟A得到的弱堿性氣體通入脫重塔，塔頂?shù)幕旌蠚怏w經(jīng)一級冷凝器冷凝，得到甲醇和甲縮醛的混合凝液；
C.二級冷凝
將步驟B中未冷凝的氯甲烷氣體和未冷凝完全的甲縮醛氣體通入二級冷凝器，得到甲縮醛和氯甲烷的混合凝液；
D.將步驟B得到的甲醇和甲縮醛的混合凝液置于產(chǎn)品塔，塔底得到甲醇產(chǎn)品，塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝得到甲縮醛產(chǎn)品；
E.將步驟C得到的甲縮醛和氯甲烷的混合凝液置于回收塔，塔底得到甲縮醛產(chǎn)品，塔頂氣相經(jīng)冷凝器冷凝得到氯甲烷產(chǎn)品；
F．將步驟C未冷凝的氯甲烷氣體進入氯甲烷回收系統(tǒng)。
本實施例中，步驟A中，所述加堿中和至弱堿性，水解尾氣的pH值為10。
步驟B中，所述脫重塔的塔底溫度為105℃，塔頂溫度為75℃。
步驟B中，所述一級冷凝器的溫度為55℃。
步驟C中，所述二級冷凝器的溫度為-5℃。
步驟D中，所述產(chǎn)品塔的塔底溫度為85℃，塔頂溫度為50℃。
步驟E中，所述回收塔的塔底溫度為122℃，塔頂溫度為48℃，操作壓力為.88MPa。
本實施例得到的產(chǎn)品：甲醇的純度為99.9%，甲醇含水量0.06%；甲縮醛的純度為97.5%，甲縮醛含水量0.11%；氯甲烷的純度大于99.5%，水分0.030%，酸度0.0050%。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。