本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，尤其涉及復(fù)合催化劑，特別地，涉及一種用于合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的復(fù)合催化劑。
背景技術(shù)：
：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是對(duì)苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)經(jīng)過酯化和縮聚反應(yīng)生成的產(chǎn)物，是我國聚酯產(chǎn)品生產(chǎn)中產(chǎn)量最大、品種最多的一類合成材料，應(yīng)用于纖維、薄膜、瓶用等多個(gè)領(lǐng)域。近年來，隨著歐美等國家和地區(qū)，相繼提出“綠色纖維”的概念，環(huán)保綠色纖維紡織品成為了國際發(fā)展的潮流。這種對(duì)人體健康和環(huán)境沒有危害的原料織造的綠色纖維紡織品的潮流，使我國紡織品的出口受到了威脅。這是由于常用合成PET的催化劑是銻系催化劑、鍺系催化劑和鈦系催化劑。銻第催化催化劑主要包括三氧化二銻，醋酸銻和乙二醇銻，雖然銻系催化劑工藝比較成熟，具有催化活性適中，副反應(yīng)少，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但是Sb催化劑在被廣泛應(yīng)用的同時(shí)還存在一些明顯的缺點(diǎn)：由于銻化合物本身具有一定的毒性，在自然界中又與劇毒的砷共存，因此，使用Sb催化劑的應(yīng)用受到了一定的局限。另外，由于Sb2O3或Sb(Ac)3催化合成的PET在紡絲時(shí)，殘留的Sb在熔體出噴絲孔時(shí)會(huì)夾帶PET一起升華，污染紡絲現(xiàn)場(chǎng)。環(huán)保方面,含Sb的EG殘?jiān)仨氁幚?，Sb在織物染色工序中會(huì)被浸取出來造成對(duì)工藝水的污染，這些都會(huì)導(dǎo)致處理費(fèi)用的增加，銻離子作為重金屬對(duì)人體有慢性毒性和致癌性，在聚酯中含量大，不符合綠色紡織品的要求。鍺系催化劑中的鍺元素在自然界中資源稀少，使得鍺系催化劑價(jià)格昂貴，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化使用。而鈦系催化劑，因其不含有重金屬，而且具有環(huán)保高效、對(duì)人體無害等優(yōu)點(diǎn)，成為了可以替代銻和鍺的首選催化劑，成為了近年來的研究熱點(diǎn)。但是，鈦系催化劑本身穩(wěn)定性差、易水解，導(dǎo)致用其生產(chǎn)的PET產(chǎn)品熱穩(wěn)定性差、顏色發(fā)黃，而且還存在催化效率低等問題，一直沒有得到大規(guī)模使用。因此，亟待開發(fā)一種環(huán)境友好、催化效率高、生產(chǎn)的PET產(chǎn)品性能良好且穩(wěn)定的用于催化合成PET的催化劑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，制備出一種復(fù)合催化劑，所述復(fù)合催化劑包括鈦酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸，使用該復(fù)合催化劑催化PET合成反應(yīng)時(shí)，其催化活性為銻系催化劑的17倍以上，并且能夠得到分子量高、分子量分布窄、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性好的PET，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種用于合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的復(fù)合催化劑，其中，所述復(fù)合催化劑包括鈦酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸，優(yōu)選地，還包括分散劑，優(yōu)選地，所述復(fù)合催化劑通過以下方法制得：將硅酸四乙酯、苯基膦酸以及鈦酸四丁酯與分散劑混合。本發(fā)明還提供了上述復(fù)合催化劑用于催化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯合成反應(yīng)的用途。附圖說明圖1示出樣品的DSC曲線圖；圖2示出樣品的TG曲線；圖3示出樣品的DTG曲線；圖4示出樣品的動(dòng)力學(xué)曲線圖；圖5示出樣品的特性粘度曲線圖。具體實(shí)施方式下面通過對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。以下詳述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明提供的一種用于合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的復(fù)合催化劑，所述復(fù)合催化劑為鈦系復(fù)合催化劑，具體地，所述復(fù)合催化劑包括鈦酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸，優(yōu)選地，所述復(fù)合催化劑中還包括分散劑。本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，所述復(fù)合催化劑的組分只有特定為鈦酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸時(shí)才對(duì)合成PET反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化效果，而其它鈦酸酯類化合物、硅酸酯類化合物或者有機(jī)磷酸類化合物組成的組合物對(duì)合成PET反應(yīng)的催化效果不佳。在本發(fā)明中，在所述復(fù)合催化劑中，鈦酸四丁酯、硅酸四乙酯與苯基膦酸的摩爾量之比為鈦酸四丁酯的摩爾量:硅酸四乙酯的摩爾量:苯基膦酸的摩爾量＝(6～12)：1：(1～3)，優(yōu)選為(8～10)：1：(1.5～2.5)，如9:1:2，其中，鈦酸四丁酯的摩爾量以其中鈦元素的摩爾量計(jì)；硅酸四乙酯的摩爾量以其中硅元素的摩爾量計(jì)；苯基膦酸的摩爾量以其中磷元素的摩爾量計(jì)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，以硅酸四乙酯的用量做為1摩爾當(dāng)量時(shí)，當(dāng)鈦酸四丁酯的摩爾量大于12摩爾當(dāng)量時(shí)，所合成的PET色相變差，顏色發(fā)黃，小于6摩爾當(dāng)量時(shí)，催化效率變低，反應(yīng)速率變慢。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，以硅酸四乙酯的用量做為1摩爾當(dāng)量時(shí)，當(dāng)苯基膦酸的摩爾量大于3摩爾當(dāng)量時(shí)，苯基膦酸易與體系中金屬作用形成沉淀或凝膠，影響PET的質(zhì)量，小于1摩爾當(dāng)量時(shí)，復(fù)合催化劑易發(fā)生水解，穩(wěn)定性變差。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，硅酸四乙酯與鈦酸四丁酯互溶性差，當(dāng)單純使硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯和苯基膦酸混合時(shí)，該組合物自然形成互不相溶的兩相，這不僅造成取用的不便，還會(huì)導(dǎo)致該復(fù)合催化劑在使用時(shí)的配比不確定，從而導(dǎo)致催化效率不穩(wěn)定。令人驚喜的是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，作為聚合反應(yīng)原料的乙二醇對(duì)硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯和苯基膦酸均具有良好的溶解性，以其作為溶劑制得的復(fù)合催化劑表現(xiàn)為單一的均相體系，而且，在使用該復(fù)合催化劑時(shí)，體系中的乙二醇不需要除去，直接充當(dāng)過量的原料即可，這樣處理還能夠促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行，提高產(chǎn)率和收率。在本發(fā)明中，基于復(fù)合催化劑的總體積，其中，鈦元素的摩爾濃度為(0.1～1)mol/L，優(yōu)選為(0.2～0.8)mol/L，更優(yōu)選為(0.3～0.6)mol/L，如0.457mol/L。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合催化劑中鈦元素的摩爾濃度大于1mol/L時(shí)，副反應(yīng)增加，產(chǎn)物顏色發(fā)黃；當(dāng)復(fù)合催化劑中鈦元素的摩爾濃度小于0.1mol/L時(shí)，催化效率降低，反應(yīng)速度下降，因此，本發(fā)明選擇基于復(fù)合催化劑的總體積，其中，鈦元素的摩爾濃度為(0.1～1)mol/L。在本發(fā)明中，所述復(fù)合催化劑通過以下方法制得：將硅酸四乙酯、苯基膦酸以及鈦酸四丁酯與分散劑混合。在本發(fā)明中，在制備所述復(fù)合催化劑時(shí)，鈦酸四丁酯、硅酸四乙酯與苯基膦酸的摩爾量之比為鈦酸四丁酯的摩爾量:硅酸四乙酯的摩爾量:苯基膦酸的摩爾量＝(6～12)：1：(1～3)，優(yōu)選為(8～10)：1：(1.5～2.5)，如9:1:2，其中，鈦酸四丁酯的摩爾量以其中鈦元素的摩爾量計(jì)；硅酸四乙酯的摩爾量以其中硅元素的摩爾量計(jì)；苯基膦酸的摩爾量以其中磷元素的摩爾量計(jì)。在本發(fā)明中，所述分散劑為乙二醇。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用所述復(fù)合催化劑催化合成PET反應(yīng)時(shí)，制得的PET產(chǎn)品雖然損失了一定的色度(表現(xiàn)為b值略有增大)，但PET產(chǎn)品的亮度明顯提高(表現(xiàn)為L(zhǎng)值增大)；PET產(chǎn)品的耐熱性能有所增強(qiáng)(具體參見實(shí)驗(yàn)例2和實(shí)驗(yàn)例3)；力學(xué)性能顯著增強(qiáng)。在制備PET產(chǎn)品的領(lǐng)域中，使用三氧化二銻作為催化劑制得的PET產(chǎn)品的性能最優(yōu)，而使用本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑催化合成PET反應(yīng)時(shí)，制得的PET產(chǎn)品的色度、亮度、耐熱性能、力學(xué)性能和分子量分布等性能與用三氧化二銻作為催化劑制得的PET產(chǎn)品相應(yīng)性能持平，甚至更優(yōu)(具體參見實(shí)驗(yàn)例1～5)，即本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了無重金屬、環(huán)境友好、綠色健康地制備了高性能的PET產(chǎn)品。此外，使用本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑，在合成PET反應(yīng)過程中，反應(yīng)速率明顯加快，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述復(fù)合催化劑通過包括以下步驟的方法制得：步驟1、將硅酸四乙酯加入分散劑中，任選攪拌，得到硅酸四乙酯的分散體系；步驟2、將苯基膦酸加入到上述硅酸四乙酯的分散體系中，任選攪拌，然后加入到鈦酸四丁酯中。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，首先將硅酸四乙酯加入分散劑中，能夠使硅酸四乙酯首先在分散劑中充分分散，再向體系中加入苯基膦酸，從而抑制硅酸四乙酯的水解，使其在分散體系中穩(wěn)定存在，最后再將分散體系加入到鈦酸四丁酯中，使不易相溶的兩相能夠充分的混合成為單相體系。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，還提供一種上述復(fù)合催化劑用于催化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯合成反應(yīng)的用途。在本發(fā)明中，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯合成反應(yīng)是以對(duì)苯二甲酸和乙二醇為原料。根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑，具有的有益效果：(1)本發(fā)明所述復(fù)合催化劑包括鈦酸四丁酯、硅酸四乙酯和苯基膦酸，組成簡(jiǎn)單；(2)本發(fā)明所述復(fù)合催化劑特定用于催化以對(duì)苯二甲酸和乙二醇為原料，合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的反應(yīng)；(3)在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的催化合成時(shí)，本發(fā)明所述復(fù)合催化劑的催化活性較高，具體地，催化活性約為三氧化二銻的17倍；(4)在利用本發(fā)明所述復(fù)合催化劑進(jìn)行催化合成時(shí)，得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯特性粘數(shù)均有所提高，而且分子量高、分子量分布窄的優(yōu)點(diǎn)；(5)用該復(fù)合催化劑合成PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)冷結(jié)晶溫度(Tcc)與Sb2O3為催化劑樣品相差不大，但熱穩(wěn)定性提高；(6)用該復(fù)合催化劑合成PET的拉伸強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率提高。實(shí)施例以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。不過這些實(shí)施例僅僅是范例性的，并不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。實(shí)施例1復(fù)合催化劑的制備將2.23mL硅酸四乙酯加入乙二醇中，任選攪拌，得到硅酸四乙酯的二元醇溶液；將1.07mL苯基膦酸加入到上述硅酸四乙酯的二元醇溶液中，任選攪拌，然后加入20.47mL的鈦酸四丁酯中，得到復(fù)合催化劑。實(shí)施例2復(fù)合催化劑的制備將2.23mL硅酸四乙酯加入乙二醇中，任選攪拌，得到硅酸四乙酯的二元醇溶液；將1.61mL苯基膦酸加入到上述硅酸四乙酯的二元醇溶液中，任選攪拌，然后加入27.33mL的鈦酸四丁酯中，得到復(fù)合催化劑。實(shí)施例3復(fù)合催化劑的制備將2.23mL硅酸四乙酯加入乙二醇中，任選攪拌，得到硅酸四乙酯的二元醇溶液；將2.14mL苯基膦酸加入到上述硅酸四乙酯的二元醇溶液中，任選攪拌，然后加入30.75mL的鈦酸四丁酯中，得到復(fù)合催化劑。實(shí)施例4復(fù)合催化劑的制備將2.23mL硅酸四乙酯加入乙二醇中，任選攪拌，得到硅酸四乙酯的二元醇溶液；將2.68mL苯基膦酸加入到上述硅酸四乙酯的二元醇溶液中，任選攪拌，然后加入34.17mL的鈦酸四丁酯中，得到復(fù)合催化劑。實(shí)施例5復(fù)合催化劑的制備將2.23mL硅酸四乙酯加入乙二醇中，任選攪拌，得到硅酸四乙酯的二元醇溶液；將3.22mL苯基膦酸加入到上述硅酸四乙酯的二元醇溶液中，任選攪拌，然后加入41.00mL的鈦酸四丁酯中，得到復(fù)合催化劑。實(shí)施例6聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的合成酯化反應(yīng)階段：向聚合釜中加入700gPTA、314gEG、0.0112g實(shí)施例3制備的復(fù)合催化劑(以其中的鈦元素的重量計(jì))，然后打開攪拌，從室溫加熱到釜內(nèi)溫230℃，控制釜內(nèi)壓力處于300-350KPa至出水量50mL，全開出水針閥，在常壓下補(bǔ)加13gEG、0.4g抗氧化劑1010和0.7g熱穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯。攪拌反應(yīng)40min,釜內(nèi)溫升到260℃，酯化反應(yīng)階段結(jié)束。縮聚反應(yīng)階段：先處于低真空階段30-40min，此過程要緩慢的進(jìn)行，防止抽真空過快造成釜內(nèi)物料被吸出堵塞管道，待此階段結(jié)束后，再進(jìn)入高真空階段，釜內(nèi)溫逐漸到280℃，先保持頻率在50Hz，至攪拌功率50W，再將頻率調(diào)至25Hz,待攪拌功率升至35KW。關(guān)閉攪拌，縮聚反應(yīng)結(jié)束。實(shí)施例7聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的合成酯化反應(yīng)階段：向聚合釜中加入700gPTA、314gEG和0.0126g實(shí)施例3制備的復(fù)合催化劑(以其中的鈦元素的重量計(jì))，打開攪拌，從室溫加熱到釜內(nèi)溫230℃，控制釜內(nèi)壓力處于300-350KPa至出水量50mL，全開出水針閥，在常壓下補(bǔ)加13gEG、0.4g抗氧化劑1010和0.7g熱穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯。攪拌反應(yīng)40min,釜內(nèi)溫升到260℃，酯化反應(yīng)階段結(jié)束?？s聚反應(yīng)階段：先處于低真空階段30-40min，此過程要緩慢的進(jìn)行，防止抽真空過快造成釜內(nèi)物料被吸出堵塞管道，待此階段結(jié)束后，再進(jìn)入高真空階段，釜內(nèi)溫逐漸到280℃，先保持頻率在50Hz，至攪拌功率50W，再將頻率調(diào)至25Hz,待攪拌功率升至35KW。關(guān)閉攪拌，縮聚反應(yīng)結(jié)束。實(shí)施例8聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的合成酯化反應(yīng)階段：向聚合釜中加入700gPTA、314gEG、0.0133g實(shí)施例3制備的復(fù)合催化劑(以其中的鈦元素的重量計(jì))，打開攪拌，從室溫加熱到釜內(nèi)溫230℃，控制釜內(nèi)壓力處于300-350KPa至出水量50mL，全開出水針閥，在常壓下補(bǔ)加13gEG、0.4g抗氧化劑1010和0.7g熱穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯。攪拌反應(yīng)40min,釜內(nèi)溫升到260℃，酯化反應(yīng)階段結(jié)束。縮聚反應(yīng)階段：先處于低真空階段30-40min，此過程要緩慢的進(jìn)行，防止抽真空過快造成釜內(nèi)物料被吸出堵塞管道，待此階段結(jié)束后，再進(jìn)入高真空階段，釜內(nèi)溫逐漸到280℃，先保持頻率在50Hz，至攪拌功率50W，再將頻率調(diào)至25Hz,待攪拌功率升至35KW。關(guān)閉攪拌，縮聚反應(yīng)結(jié)束。實(shí)施例9聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的合成酯化反應(yīng)階段：向聚合釜中加入700gPTA、314gEG、0.014g實(shí)施例3制備的復(fù)合催化劑(以其中的鈦元素的重量計(jì))，從室溫加熱到釜內(nèi)溫230℃，控制釜內(nèi)壓力處于300-350KPa至出水量50mL，全開出水針閥，在常壓下補(bǔ)加13gEG、0.4g抗氧化劑1010和0.7g熱穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯。攪拌反應(yīng)40min,釜內(nèi)溫升到260℃，酯化反應(yīng)階段結(jié)束?？s聚反應(yīng)階段：先處于低真空階段30-40min，此過程要緩慢的進(jìn)行，防止抽真空過快造成釜內(nèi)物料被吸出堵塞管道，待此階段結(jié)束后，再進(jìn)入高真空階段，釜內(nèi)溫逐漸到280℃，先保持頻率在50Hz，至攪拌功率50W，再將頻率調(diào)至25Hz,待攪拌功率升至35KW。關(guān)閉攪拌，縮聚反應(yīng)結(jié)束。實(shí)施例10聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的合成酯化反應(yīng)階段：向聚合釜中加入700gPTA、314gEG、0.0154g實(shí)施例3制備的復(fù)合催化劑(以其中的鈦元素的重量計(jì))，打開攪拌，從室溫加熱到釜內(nèi)溫230℃，控制釜內(nèi)壓力處于300-350KPa至出水量50mL，全開出水針閥，在常壓下補(bǔ)加13gEG、0.4g抗氧化劑1010和0.7g熱穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯。攪拌反應(yīng)40min,釜內(nèi)溫升到260℃，酯化反應(yīng)階段結(jié)束?？s聚反應(yīng)階段：先處于低真空階段30-40min，此過程要緩慢的進(jìn)行，防止抽真空過快造成釜內(nèi)物料被吸出堵塞管道，待此階段結(jié)束后，再進(jìn)入高真空階段，釜內(nèi)溫逐漸到280℃，先保持頻率在50Hz，至攪拌功率50W，再將頻率調(diào)至25Hz,待攪拌功率升至35KW。關(guān)閉攪拌，縮聚反應(yīng)結(jié)束。對(duì)比例對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例3的合成過程，區(qū)別在于，用乙二醇鈦替代鈦酸四丁酯，且不添加苯基膦酸，制得二元復(fù)合催化劑。對(duì)比例2重復(fù)實(shí)施例3的合成過程，區(qū)別在于，用乙二醇鈦替代鈦酸四丁酯，制得復(fù)合催化劑。對(duì)比例3重復(fù)實(shí)施例8的合成過程，區(qū)別在于，催化劑采用三氧化二銻(Sb2O3)，且用量為334μg/g，其中，基于1g對(duì)苯二甲酸，Sb元素的用量為334μg。對(duì)比例4重復(fù)實(shí)施例8的合成過程，區(qū)別在于，催化劑采用乙二醇鈦。對(duì)比例5重復(fù)實(shí)施例8的合成過程，區(qū)別在于，催化劑采用對(duì)比例1制備的二元復(fù)合催化劑。對(duì)比例6重復(fù)實(shí)施例8的合成過程，區(qū)別在于，催化劑采用對(duì)比例2制備的復(fù)合催化劑。對(duì)比例7重復(fù)實(shí)施例8的合成過程，區(qū)別在于，在縮聚反應(yīng)階段加入實(shí)施例3制備的復(fù)合催化劑。實(shí)驗(yàn)例實(shí)驗(yàn)例1色度測(cè)試色相是PET產(chǎn)品的一項(xiàng)重要指標(biāo)，通常用L值，b值表示。當(dāng)L值越大，產(chǎn)品的亮度越大，產(chǎn)品就會(huì)越白，反之越黑；產(chǎn)品的b值越大，產(chǎn)品的顏色越黃，反之越藍(lán)。通常鈦系催化劑合成PET的L值大，說明PET產(chǎn)品亮度好，b值高，表明產(chǎn)品偏黃，這是因?yàn)殁佅荡呋瘎┯捎诖呋钚愿?，在催化酯化、縮聚主反應(yīng)的同時(shí)也催化很多副反應(yīng)，同時(shí)體系內(nèi)鏈交換反應(yīng)加劇，導(dǎo)致產(chǎn)物色相變黃。本發(fā)明采用北京康光光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的SC-100全自動(dòng)色差計(jì)，分別對(duì)實(shí)施例8和對(duì)比例3～6合成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行測(cè)試，得樣品的色度b值和L值。其中，測(cè)試溫度為室溫，測(cè)試次數(shù)為5次，結(jié)果取平均值，測(cè)試結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例8和對(duì)比例3～6合成的樣品的b值和L值注：樣品均為大有光PET。由表1可以看出：(1)在實(shí)施例8和對(duì)比例4～對(duì)比例6中，實(shí)施例8得到的樣品的b值最小，L值最大，說明，利用本發(fā)明所述的復(fù)合催化劑得到的PET發(fā)黃程度偏低；(2)實(shí)施例8得到的樣品的b值高于對(duì)比例3得到的樣品的b值，那是因?yàn)殁佅荡呋瘎┍旧硖攸c(diǎn)所致，其得到的產(chǎn)品會(huì)稍微發(fā)黃，但是對(duì)于實(shí)施例8而言，其發(fā)黃程度已經(jīng)得到了明顯改善，并且可以滿足使用要求，因此，本發(fā)明所述復(fù)合催化劑優(yōu)于毒性的三氧化二銻。實(shí)驗(yàn)例2差示掃描量熱(DSC)測(cè)試本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例8和對(duì)比例3～6制得。采用日本SeikoInstrumentsInc.的SeikoDSC-6200型差示掃描量熱儀對(duì)上述樣品進(jìn)行測(cè)試，其中，氮?dú)饬魉贋?0mL/min狀態(tài)下，溫度范圍為30℃-300℃，升溫速率為10℃/min，試樣重量6-10mg，測(cè)試結(jié)果如圖1所示，其中，曲線1表示對(duì)比例3制得樣品的DSC曲線；曲線2表示對(duì)比例4制得樣品的DSC曲線；曲線3表示對(duì)比例5制得樣品的DSC曲線；曲線4表示對(duì)比例6制得樣品的DSC曲線；曲線5表示實(shí)施例8制得樣品的DSC曲線；由圖1可得表2所示數(shù)據(jù)：表2PET樣品的轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度樣品Tg(℃)Tcc(℃)Tm(℃)Xcc(％)對(duì)比例373.6132.3249.830.1對(duì)比例473.9137.2252.328.7對(duì)比例573.5141.2252.126.3對(duì)比例673.7140.2254.227.1實(shí)施例873.0141.0252.926.6由表2可以看出，實(shí)施例8得到的樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與對(duì)比例3得到的樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相差無幾，幾乎一致，但是，實(shí)施例8得到的樣品的熔融溫度和冷結(jié)晶溫度均有所升高。由表2還可以看出，本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑的使用量(催化劑的用量以Ti:PTA質(zhì)量比計(jì))少，所合成的PET分子量分布窄，PET分子量與用三氧化二銻合成的PET相近，甚至?xí)?。本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑合成的PET樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)、冷結(jié)晶溫度(Tcc)與三氧化二銻催化合成的PET樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)、冷結(jié)晶溫度(Tcc)相差不大，表明兩種催化劑合成的產(chǎn)物組成、結(jié)構(gòu)極其相近。實(shí)驗(yàn)例3熱失重(TG)測(cè)試本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例8、對(duì)比例3、4和6制得。操作方法或儀器：采用北京光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的WCT-2D微機(jī)差熱天平測(cè)試，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行測(cè)試樣品聚酯的熱穩(wěn)定性。溫度范圍0-800℃，升溫速率為10℃/min，氮?dú)饬魉?00ml/min，試樣重量為6.0-8.0mg。測(cè)試結(jié)果如圖2和圖3所示，其中，圖2示出樣品的TG測(cè)試曲線；圖3示出樣品的DTG曲線。在圖2中，曲線1表示對(duì)比例3制得樣品的TG曲線；曲線2表示對(duì)比例4制得樣品的TG曲線；曲線3表示對(duì)比例6制得樣品的TG曲線；曲線4表示實(shí)施例8制得樣品的TG曲線；在圖3中，曲線1表示對(duì)比例3樣品的DTG曲線；曲線2表示對(duì)比例4制得樣品的DTG曲線；曲線3表示對(duì)比例6制得樣品的DTG曲線；曲線4表示實(shí)施例8制得樣品的DTG曲線。將各樣品的失重率對(duì)應(yīng)溫度列表如下表3表3失重率對(duì)應(yīng)溫度(℃)由圖2和圖3以及表3可知，本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑合成的PET樣品熱穩(wěn)定性比三氧化二銻催化合成的PET樣品的熱穩(wěn)定性有所提高。聚合物的無氧熱降解一般分為兩個(gè)歷程，其一為消除反應(yīng)，即消除一些低分子揮發(fā)性物質(zhì)，如H2、H2O、HCl等，而聚合物的大分子主鏈基本不變；另一為大分子主鏈發(fā)生斷裂裂解。PET的熱降解主要是鏈端熱降解和鏈間熱降解，其中鏈間熱降解是與之機(jī)相連的β位碳原子上的氫原子先斷裂，導(dǎo)致相對(duì)分子量下降，生成碳基和乙烯基；二鏈端熱降解則導(dǎo)致乙醛的生成，造成樣品質(zhì)量的下降。由分子量分析可知，本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑的活性高，效率高，催化合成的PET分子量比三氧化二銻催化合成的PET分子量大，所以PET的起始分解溫度有所升高，相較于三氧化二銻催化合成的PET熱穩(wěn)定性略有提高，PET的鏈端的熱降解反應(yīng)得到了有效的抑制，從而使失重溫度升高。實(shí)驗(yàn)例4力學(xué)性能測(cè)試本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例8、對(duì)比例3～5制得。采用INSTRON5966萬能電子材料試驗(yàn)機(jī)，分別對(duì)實(shí)施例8和對(duì)比例3～5進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表3所示，其中，試樣標(biāo)距為25mm，拉伸速率為10mm/min，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)GB/T1040-92。表4力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果由表4可以看出，由實(shí)施例8得到的樣品兼具高的拉伸強(qiáng)度和高的斷裂伸長(zhǎng)率，其中，與對(duì)比例3(以Sb2O3為催化劑)相比，實(shí)施例8得到的樣品的拉伸強(qiáng)度提高20.4％，斷裂伸長(zhǎng)率提高61.8％。其中，在表4中，實(shí)施例8制得產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度增大百分比和斷裂伸長(zhǎng)率增大百分比均是以對(duì)比例3得到的樣品的試驗(yàn)值為基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)例5凝膠滲透色譜(GPC)本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例8、對(duì)比例3和5制得。采用Water公司的GPC515-2410System凝膠色譜儀分別對(duì)實(shí)施例8和對(duì)比例3～5合成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行測(cè)試，表征樣品的分子量及分子量分布，其中，以間甲酚為溶劑，試樣濃度3-4mg/ml，流速1.0ml/min，標(biāo)準(zhǔn)樣品為聚苯乙烯(PS)，檢測(cè)器溫度為100℃。其中，檢測(cè)結(jié)果如表5所示。表5實(shí)施例8、對(duì)比例3和對(duì)比例5合成的樣品的分子量及分子量分布樣品Mw(×104)Mw/Mn實(shí)施例84.361.82對(duì)比例33.851.94對(duì)比例53.261.86由表5可知，實(shí)施例8制得的樣品的分子量均大于對(duì)比例3和對(duì)比例5得到的樣品的分子量，且實(shí)施例8制得的樣品的分子量分布較低，說明，利用本發(fā)明所述復(fù)合催化劑可以得到高分子量和低分子量分布的PET產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)例6反應(yīng)速率常數(shù)分析該實(shí)驗(yàn)例所用樣品為對(duì)比例3及實(shí)施例8制得?？s聚動(dòng)力學(xué)的取樣：聚酯PET聚合進(jìn)入縮聚階段，一開始先處于低真空階段30-40min，此過程要緩慢的進(jìn)行，防止抽真空過快造成釜內(nèi)物料被吸出堵塞管道，待此階段結(jié)束后，再進(jìn)入高真空階段，釜內(nèi)溫逐漸到280程，先保持頻率在50Hz，至攪拌功率50W，再將頻率調(diào)至25Hz,待攪拌功率升至35KW。在此過程中，每間隔一定時(shí)間，在氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下用鋼棒從加料口取樣。聚酯的縮聚反應(yīng)是二級(jí)可逆平衡反應(yīng)縮聚反應(yīng)可按G.Rafler方程計(jì)算：積分整理得：公式中：COH為羥乙酯基濃度；k為反應(yīng)速度常數(shù)；為t時(shí)刻聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量；為起始反應(yīng)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量。在縮聚反應(yīng)中定時(shí)取樣，測(cè)其特性黏度[η]，按公式(3)計(jì)算可得其平均相對(duì)分子質(zhì)量。其中K＝2.1×10-4,α＝0.82依據(jù)上述方法，以平均相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)縮聚反應(yīng)時(shí)間作圖可得縮聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸處理可得各反應(yīng)的速率常數(shù)。結(jié)果如圖4及表6所示，在圖4中，曲線1表示實(shí)施例8制得樣品的速率常數(shù)曲線；曲線2表示對(duì)比例3制得樣品的速率常數(shù)曲線。表6催化劑對(duì)切片顏色及縮聚反應(yīng)速率的影響由圖4及表6可知，實(shí)施例8制得的復(fù)合催化劑的反應(yīng)的速率常數(shù)為91.00k/[g.(mol.min)-1]，對(duì)比例3制得的催化劑的反應(yīng)的速率常數(shù)為81.51k/[g.(mol.min)-1]，由此可見，本發(fā)明催化劑在添加量?jī)H為對(duì)比例的1/17的情況下，縮聚反應(yīng)速率仍然高于對(duì)比例。實(shí)驗(yàn)例7催化活性分析本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例8、對(duì)比例3、4和6制得。實(shí)驗(yàn)操作方法和儀器同實(shí)驗(yàn)例6，催化劑活性是通過催化劑添加量計(jì)算得到。結(jié)果如表7所示，表7不同催化劑的用量以及合成所需時(shí)間表在表7中，以對(duì)比例3催化劑的活性為標(biāo)準(zhǔn)，即，將對(duì)比例3催化劑的催化活性值記為1倍，其它催化劑的催化活性值與該值進(jìn)行比較，得出其它催化劑的催化活性倍數(shù)。由表7可知，因?yàn)閷?duì)苯二甲酸PTA和乙二醇EG的酯化反應(yīng)為自催化反應(yīng)，用本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑合成PET時(shí)，酯化時(shí)間縮短，所以說明本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑對(duì)酯化反應(yīng)有一定的催化作用，原因是本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑中含有的鈦金屬元素能與對(duì)苯二甲酸PTA和對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)進(jìn)行配位絡(luò)合反應(yīng)，鈦金屬元素增加了其羰基碳的正電性，有利于乙二醇EG的羥基進(jìn)行親核攻擊，加快酯化反應(yīng)速率。本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑用量(催化劑的用量以Ti:PTA質(zhì)量比計(jì))為19ug.g-1時(shí)，縮聚時(shí)間為160min，Sb2O3催化劑的用量為334ug.g-1，縮聚時(shí)間為160min。由此可見，本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑用量為19ug.g-1的催化活性相當(dāng)于Sb2O3用量為334ug.g-1的催化活性，由此，能夠推算出，本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑的催化活性是Sb2O3催化活性的17倍。乙二醇鈦的催化活性高于17倍，由于乙二醇鈦催化活性過高，導(dǎo)致PET產(chǎn)品的b值過高，顏色過黃。實(shí)驗(yàn)例8不同聚合時(shí)間對(duì)PET產(chǎn)品特性粘度的影響本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例8和對(duì)比例3制得。操作方法：將四氯乙烷和苯酚按質(zhì)量比1:1混合均勻，相對(duì)密度為1.2850g/ml(20℃)的混合溶劑。利用烏氏粘度計(jì)測(cè)試試樣的特性粘度。其中，特性黏數(shù)與平均相對(duì)分子量存在以下關(guān)系，當(dāng)毛細(xì)管直徑為0.8mm，恒溫水浴溫度為25±0.1℃時(shí)，計(jì)算公式為：其中：[η]為特性粘度，t0為純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間，ηr＝t/t0為相對(duì)粘度，ηsp＝(ηr-1)為增比粘度，c為溶液中聚合物濃度。結(jié)果如圖5及表8所示，在圖5中，曲線1表示實(shí)施例8制得樣品的特性粘度曲線；曲線2表示對(duì)比例6制得樣品的特性粘度曲線。表8不同聚合時(shí)間制得產(chǎn)品的特性粘數(shù)[η]由圖5及表8可知，在相同的聚合時(shí)間內(nèi)，達(dá)到相同的攪拌功率，用本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑催化合成的PET特性粘數(shù)高，是因?yàn)楸景l(fā)明提供的復(fù)合催化劑的活性高，催化效率高，合成的PET分子量高且分子量分布窄。以上結(jié)合具體實(shí)施方式和范例性實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁1 2 3