本發(fā)明涉及一種磷腈衍生物的合成方法,特別涉及一種烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)環(huán)三磷腈的合成方法。

背景技術(shù)：

六氯環(huán)三磷腈是環(huán)狀聚磷睛中最簡(jiǎn)單、最具代表性的化合物，由于磷氯鍵的活潑性，可以使氯原子很容易被取代，正是由于這個(gè)原因，可以制得一系列具有特定功能的環(huán)狀衍生物，目前被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、化學(xué)和材料等領(lǐng)域。其中，環(huán)磷腈類化合物主要在阻燃劑方面使用，比如乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈，該化合物中有高含量的氮元素與磷元素，其構(gòu)成的協(xié)同體系有良好的阻燃性能，顯示出優(yōu)良的不燃性和阻燃性，氧指數(shù)為25-65，能廣泛用于防火阻燃材料和自熄性材料，也是近年來所研發(fā)的新型鋰電池阻燃劑之一，有著良好的阻燃效果，被稱為鋰電池阻燃劑市場(chǎng)未來的選擇。

文獻(xiàn)資料、國(guó)內(nèi)外多篇專利所公開的烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)環(huán)三磷腈的制備方法中主要包括以下兩種路線：(1).以六氯環(huán)三磷腈和醇鹽或酚鹽在較高溫度下(50-130℃)和較長(zhǎng)時(shí)間(3-24小時(shí))下反應(yīng)制得一取代的烷氧基(五氯)或苯氧基(五氯)環(huán)三磷腈；然后用氟鹽取代其他五個(gè)氯原子得烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)環(huán)三磷腈，如中國(guó)專利CN 102702268 B；(2). 在加有催化劑的有機(jī)溶劑中，用氟鹽取代六氯環(huán)三磷腈的六個(gè)氯原子制得六氟環(huán)三磷腈產(chǎn)物，然后將六氟環(huán)三磷腈與醇鹽或酚鹽在加有催化劑的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，用一個(gè)取代基取代一個(gè)氟原子，得到含有1-烷氧(或者苯氧)基-1,3, 3, 5, 5-五氟環(huán)三磷腈的產(chǎn)物，而后將其餾出副產(chǎn)物和溶劑后，得到烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)環(huán)三磷腈，如中國(guó)專利CN 104558045 A。另外如美國(guó)專利US 2004191635、日本專利JP2009161559等基本為第二種合成路線。還有一些制備方法涉及到使用離子液體，但也屬于第二種路線，其特征是以六氯磷腈或部分取代的六氯環(huán)三磷腈為原料，在離子液體中用氟化劑進(jìn)行氟化，取代氯代環(huán)三磷腈分子中的氯，如中國(guó)專利CN 104788495 A。在以上所述的兩種合成路線中，第一種用烷氧基或苯氧基發(fā)生一取代反應(yīng)時(shí)不僅反應(yīng)溫度高，而且時(shí)間長(zhǎng)，一取代極難控制，導(dǎo)致副產(chǎn)物多，產(chǎn)率低和提純困難；第二種則需要額外添加四甲基溴化銨TMAB等作為催化劑，致使制備成本提高和純化步驟復(fù)雜化。另外，據(jù)調(diào)查，離子液體不僅價(jià)格昂貴， 而且很多存在潛在毒性，必要時(shí)還需要在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，這些都直接導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高，容易造成環(huán)境污染等。上述兩種制備方法中無論是烷氧基或苯氧基取代氯原子還是氟化反應(yīng)都普遍存在反應(yīng)溫度高過高，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，相應(yīng)的醇鈉和酚鈉用量大等缺點(diǎn)，極易發(fā)生一系列的副反應(yīng)，從而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物收率過低，生產(chǎn)成本偏高?？傊鲜龇椒ú焕诖笠?guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的一些不足，本發(fā)明提供了一種操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，簡(jiǎn)單易行的烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)環(huán)三磷腈的合成方法。

本發(fā)明提供一種以六氯環(huán)三磷腈為原料，在乙腈等有機(jī)溶劑中和氟鹽在加熱回流狀態(tài)下發(fā)生親核取代反應(yīng)制得六氟環(huán)三磷腈；然后用六氟環(huán)三磷腈在醇或酚溶液中室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1-3小時(shí)，或在催化量的醇鈉(酚鈉)溶液中室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1-3小時(shí)，減壓蒸餾即得高純度的烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)環(huán)三磷腈產(chǎn)品。該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單、無需添加額外的催化劑，溶劑可回收利用，成本低、室溫反應(yīng)耗能低、產(chǎn)品純度高，非常適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

上述反應(yīng)所用的氟鹽一般為氟化鈉或氟化鉀，從毒性和活潑性考慮以氟化鉀為佳。

上述反應(yīng)所述的有機(jī)溶劑為乙腈、氯苯、甲苯、硝基苯、苯乙腈等，以苯乙腈、乙腈為佳。

上述反應(yīng)所述的醇(酚)為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、烯丙醇、丙炔醇、苯酚、五氟苯酚、2，2，2-三氟乙醇、六氟異丙醇等。

上述反應(yīng)所述的醇鈉(酚鈉)為甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、異丙醇鈉、叔丁醇鈉、烯丙醇鈉、丙炔醇鈉、苯酚鈉、五氟苯酚鈉、2，2，2-三氟乙醇鈉、六氟異丙醇鈉等。

上述反應(yīng)所述的催化量的醇鈉(酚鈉)的用量為原料六氟環(huán)三磷腈摩爾量的1%-20%，即六氟環(huán)三磷腈與醇鈉(酚鈉)的摩爾比為1:0.01-0.20。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的六氟環(huán)三磷腈的核磁磷譜圖。

圖2為本發(fā)明的乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈的核磁氫譜圖。

圖3為本發(fā)明的乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈的核磁碳譜圖。

圖4為本發(fā)明的乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈的核磁磷譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

步驟1. 六氟環(huán)三磷腈的合成方法

在250 mL圓底燒瓶中加入50.00 g(143.83 mmol)六氯環(huán)三磷腈，48.31 g(1.15 mol)氟化鈉，無水乙腈100 mL攪拌子，裝上回流冷凝管，加熱回流2-4小時(shí)。待反應(yīng)體系稍冷后改為精餾裝置進(jìn)行精餾，收集50-51℃的餾分，得產(chǎn)物六氟環(huán)三磷腈29.27 g(產(chǎn)率為82%)。

步驟2. 合成乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈

在25 mL圓底燒瓶加入15.00 g(60.26 mmol)六氟環(huán)三磷腈，15 mL無水乙醇，攪拌子，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1-3小時(shí)，減壓蒸餾得乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈。

實(shí)施例2

步驟.合成六氟環(huán)三磷腈

在1 L圓底燒瓶中加入200.00 g(575.3 mmol)六氯環(huán)三磷腈，267.39 g(4.6 mol)氟化鉀，無水苯乙腈400 mL，攪拌子，裝上回流冷凝管，加熱回流2-4小時(shí)。待反應(yīng)體系稍冷后改為蒸餾裝置，收集80℃以下餾分，餾分加入到冰水中，冷卻到零度左右，傾倒出液體，對(duì)固體進(jìn)行精餾，收集50-51℃的餾分，得產(chǎn)物六氟環(huán)三磷腈129.16g(產(chǎn)率為90%)。

步驟. 合成乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈

在25 mL圓底燒瓶加入10.00 g(40.17 mmol)六氟環(huán)三磷腈，10 mL無水乙醇，218.7 mg(4.01 mmol)乙醇鈉，攪拌子，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1-3小時(shí)，減壓蒸餾得乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈。

實(shí)施例3

步驟A. 合成六氟環(huán)三磷腈

在500 mL圓底燒瓶中加入100.00 g(287.65 mmol)六氯環(huán)三磷腈，96.62 g(2.3 mol)氟化鈉，無水硝基苯200 mL，攪拌子，裝上回流冷凝管，加熱回流2-4小時(shí)。待反應(yīng)體系稍冷后改為蒸餾裝置，收集80℃以下餾分，然后對(duì)餾分進(jìn)行精餾，收集50-51℃的餾分，得產(chǎn)物六氟環(huán)三磷腈62.01 g(產(chǎn)率為87%)。

步驟B. 合成異丙氧基(五氟)環(huán)三磷腈

在25 mL圓底燒瓶加入10.00 g(40.17 mmol)六氟環(huán)三磷腈，15 mL無水異丙醇，攪拌子，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1-3小時(shí)，減壓蒸餾得異丙氧基(五氟)環(huán)三磷腈。

實(shí)施例4

步驟. 合成六氟環(huán)三磷腈，合成方法參照實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中的步驟1、步驟和步驟A。

步驟. 合成異丙氧基(五氟)環(huán)三磷腈

在25 mL圓底燒瓶加入10.00 g(40.17 mmol)六氟環(huán)三磷腈，15 mL無水異丙醇，488.5 mg(6.03 mmol)異丙醇鈉，攪拌子，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1-3小時(shí)，減壓蒸餾得異丙氧基(五氟)環(huán)三磷腈。

盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)的介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，具有本文所述技術(shù)特征的一種烷氧基(五氟)或苯氧基環(huán)三磷腈的制備方法，均落入本專利的保護(hù)范圍。