本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂的合成工藝，尤其涉及一種制件修補(bǔ)用的澆注型環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，屬于高分子聚合物技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
樹脂及其復(fù)合材料在各個領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，如航空航天、風(fēng)電葉片、土木建筑、體育器材、交通運輸、工藝品等。這些樹脂或復(fù)合材料制件的表層在生產(chǎn)制造可能存在缺陷、或在使用的過程中可能遭受損傷，如果對其進(jìn)行完全更換，將會帶來成本增加和資金浪費，但如果這些損傷部位不能得到及時的修復(fù)，不僅會很大程度上影響到制件的正常使用壽命，而且可能由此引起宏觀裂縫和破壞，造成重大事故。
對這些制件的缺陷和損傷進(jìn)行修補(bǔ)盡量在室溫下進(jìn)行，以免升溫過程對原制件的色澤、形狀或性能等產(chǎn)生影響，同時為了提高效率，要求固化周期短。對于環(huán)氧樹脂固化體系，我們知道常見的脂肪族胺類固化劑活性高、室溫固化快，但固化物較脆，容易發(fā)生開裂現(xiàn)象，且固化物的熱變形溫度較低（<60℃），打磨過程中產(chǎn)生的高熱量容易造成制件發(fā)生變形和扭曲等。目前使用的樹脂體系配方，或者顏色較深，影響制品的整體美觀；或者熱變形溫度較低，打磨時產(chǎn)生扭曲變形；又或者固化時間過長，不符合生產(chǎn)效率的要求。因此，這就需要我們尋找新的固化體系，能同時滿足室溫固化快和性能優(yōu)異的要求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種制件修補(bǔ)用的澆注型環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，使其能同時滿足室溫固化快和性能優(yōu)異的要求。
為了實現(xiàn)上述目的，采用的技術(shù)方案是：
一種制件修補(bǔ)用澆注型環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，包括步驟1）制備樹脂、步驟2）制備固化劑，和步驟3）制備環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于：
步驟1）制備樹脂：將雙酚A型環(huán)氧樹脂預(yù)熱至60～65℃，增韌型環(huán)氧樹脂預(yù)熱至75～80℃；再在反應(yīng)釜中以重量份計，依次加入經(jīng)預(yù)熱的雙酚A型環(huán)氧樹脂100份、經(jīng)預(yù)熱的增韌型環(huán)氧樹脂5～30份，和環(huán)氧稀釋劑10～20份，開啟攪拌使槽內(nèi)溫度恒溫至50～70℃，攪拌速度小于100rpm，攪拌30～60min后冷卻至30～40℃；加入消泡劑0.2～2份，繼續(xù)攪拌20～40min，最后進(jìn)行真空脫泡，邊攪拌邊脫泡20～40min后停止攪拌，得樹脂混合液；
步驟2）制備固化劑：另一反應(yīng)釜中，以重量份計，加入脂肪胺60～80份，開啟攪拌并使槽內(nèi)溫度恒溫在25～40℃左右，再依次加入脂環(huán)胺10～38份和胺類促進(jìn)劑2～10份，持續(xù)混合攪拌，控制速度在300rpm左右，攪拌15～30min后停止攪拌，得固化劑混合液；
步驟3）制備修補(bǔ)用環(huán)氧樹脂組合物：取步驟1）制備的樹脂混合液和步驟2）制備的固化劑混合液，按照重量比100∶（15～17）的比例混合攪拌均勻，直至混合液體中無絲絮或渾濁狀態(tài)，得到所述的制件修補(bǔ)用的澆注型環(huán)氧樹脂組合物。
所述雙酚A型環(huán)氧樹脂選自E-55、E-51、E-44中的一種。
所述增韌型環(huán)氧樹脂選自聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、聚醚改性環(huán)氧樹脂、二聚酸改性環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂中的一種。
所述環(huán)氧稀釋劑選自丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、C12～C14烷基縮水甘油醚中的一種或兩種以上混合物。
所述脂肪胺選自聚醚胺D-230、D-400、T-403、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺中的一種或兩種以上混合物。
所述脂環(huán)胺選自異佛爾酮二胺、甲基環(huán)己二胺、1，3-雙（氨甲基）環(huán)己烷、3，3-二甲基4，4-二氨基-二環(huán)己基甲烷、4，4-二氨基二環(huán)己基甲烷中的一種或兩種以上混合物。
所述胺類促進(jìn)劑選自三（二甲氨基甲基）苯酚、芐基二甲胺、三氟化硼-單乙胺絡(luò)合物、改性脂肪多元胺EH-451K中的一種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)異效果：
1、環(huán)氧樹脂組合物在混合后粘度低、固化速度快，可適應(yīng)不同溫度環(huán)境下的固化要求，固化后產(chǎn)品色淺透明、光澤度好、表面效果好、具有高硬度，且固化物的耐熱性能、韌性、機(jī)械性能、耐水性能等綜合性能優(yōu)良。
2、將雙酚A環(huán)氧樹脂和增韌型環(huán)氧樹脂并用，一方面增韌型環(huán)氧樹脂能改善制品的韌性，減少固化收縮和熱應(yīng)力，提高其與原制件的附著性；另一方面雙酚A環(huán)氧樹脂有助于保持體系良好的工藝性、耐熱性和機(jī)械性能等。
3、將脂肪族胺和脂環(huán)族胺固化劑進(jìn)行復(fù)配使用，可充分結(jié)合脂肪胺固化速度快、脂環(huán)胺耐熱性好的優(yōu)點，保證操作工藝和最終制品的性能各方面均符合要求。
4、該環(huán)氧樹脂體系可根據(jù)環(huán)境溫度的高低，來自由的對樹脂和固化劑組分進(jìn)行互配來調(diào)節(jié)其固化速度和性能等，把氣溫對速度和性能的影響降至最低。
本發(fā)明制件修補(bǔ)用澆注型環(huán)氧樹脂組合物，混合粘度低、消泡快，適合于澆注，制品色淺透明、光澤度好、性能優(yōu)異，滿足特殊制件修補(bǔ)或灌封對樹脂工藝、顏色、表面質(zhì)量和性能等的高要求。
具體實施方式
下面通過具體實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。以下實施例只是描述性的，不是限定性的，但保護(hù)范圍并不受此限制。
實施例中非特別聲明，各組分配比均以重量份計。
實施例1
步驟1）制備樹脂：將雙酚A型環(huán)氧樹脂E-55預(yù)熱至60～65℃，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂預(yù)熱至75～80℃；再將經(jīng)預(yù)熱的100份雙酚A型環(huán)氧樹脂E-55、30份聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和20份環(huán)氧稀釋劑聚丙二醇二縮水甘油醚依次加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌使槽內(nèi)溫度恒溫至50～70℃，攪拌速度小于100rpm，攪拌30～60min后冷卻至30～40℃；加入2份消泡劑，繼續(xù)攪拌20～40min，最后進(jìn)行真空脫泡，邊攪拌邊脫泡20～40min后停止攪拌，得樹脂混合液；
步驟2）制備固化劑：另一反應(yīng)釜中，以重量份計，加入80份脂肪胺四亞乙基五胺，開啟攪拌并使槽內(nèi)溫度恒溫在25～40℃左右，再依次加入10份脂環(huán)胺1，3-雙（氨甲基）環(huán)己烷、10份胺類促進(jìn)劑EH-451K，持續(xù)混合攪拌，控制速度在300rpm左右，攪拌15～30min后停止攪拌，所得即為固化劑混合液；
步驟3）制備環(huán)氧樹脂組合物：取步驟1）制備的樹脂混合液和步驟2）制備的固化劑混合液，按照重量比100∶（15～17）的比例混合攪拌均勻，直至混合液體中無絲絮或渾濁狀態(tài)，得到所述的制件修補(bǔ)用澆注型環(huán)氧樹脂組合物。
上述步驟1）得到的樹脂的外觀為無色透明粘稠液體，25℃下粘度為2500～3000cps，密度為1.1～1.2g/cm3，環(huán)氧當(dāng)量為185～215g/eq。步驟2）得到的固化劑為無色或淡黃色透明液體，25℃下粘度為30～50cps，密度為0.9～1.1g/cm3，胺值為900～950mgKOH/g。上述環(huán)氧樹脂組合物在25℃下的粘度為400～600cps，10℃環(huán)境溫度下100g樹脂膠液的凝膠時間為60～90min，固化物的硬度達(dá)到80～90D，熱變形溫度為70～80℃，制品色淺透明、光澤度好、打磨時無扭曲變形。
實施例2
步驟1）制備樹脂：將雙酚A型環(huán)氧樹脂E-55預(yù)熱至60～65℃，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂預(yù)熱至75～80℃；再將經(jīng)預(yù)熱的100份雙酚A型環(huán)氧樹脂E-55、20份聚氨酯改性環(huán)氧樹脂和15份環(huán)氧稀釋劑聚丙二醇二縮水甘油醚依次加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌使槽內(nèi)溫度恒溫至50～70℃，攪拌速度小于100rpm，攪拌30～60min后冷卻至30～40℃；加入1份消泡劑，繼續(xù)攪拌20～40min，最后進(jìn)行真空脫泡，邊攪拌邊脫泡20～40min后停止攪拌，得樹脂混合液；
步驟2）制備固化劑：另一反應(yīng)釜中，加入70份脂肪胺四亞乙基五胺，開啟攪拌并使槽內(nèi)溫度恒溫在25～40℃左右，再依次加入10份脂環(huán)胺1，3-雙（氨甲基）環(huán)己烷、10份脂環(huán)胺異佛爾酮二胺和10份胺類促進(jìn)劑EH-451K，持續(xù)混合攪拌，控制速度在300rpm左右，攪拌15～30min后停止攪拌，得到固化劑混合液；
步驟3）制備環(huán)氧樹脂組合物：取步驟1）制備的樹脂100份和步驟2）制備的固化劑16份混合攪拌均勻，直至混合液體中無絲絮或渾濁狀態(tài)，得到所述的制件修補(bǔ)用澆注型環(huán)氧樹脂組合物。
上述步驟1）得到的樹脂的外觀為無色透明粘稠液體，25℃下粘度為2200～2700cps，密度為1.1～1.2g/cm3，環(huán)氧當(dāng)量為185～215g/eq。步驟2）得到的固化劑B組分為無色或淡黃色透明液體，25℃下粘度為30～50cps，密度為0.9～1.1g/cm3，胺值為850～900mgKOH/g。上述環(huán)氧樹脂組合物在25℃下的粘度為350～550cps，15℃環(huán)境溫度下100g樹脂膠液的凝膠時間為60～90min，固化物的硬度達(dá)到80～90D，熱變形溫度為75～85℃，制品色淺透明、光澤度好、打磨時無扭曲變形。
實施例3
步驟1）將雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51預(yù)熱至60～65℃，二聚酸改性環(huán)氧樹脂預(yù)熱至75～80℃；再將經(jīng)預(yù)熱的100份雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51、15份二聚酸改性環(huán)氧樹脂和15份稀釋劑丁二醇二縮水甘油醚依次加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌使槽內(nèi)溫度恒溫至50～70℃，攪拌速度小于100rpm，攪拌30～60min后冷卻至30～40℃；加入0.5份消泡劑，繼續(xù)攪拌20～40min，最后進(jìn)行真空脫泡，邊攪拌邊脫泡20～40min后停止攪拌，得樹脂混合液；
步驟2）制備固化劑：另一反應(yīng)釜中，加入60份脂肪胺三亞乙基四胺和10份聚醚胺D-400，開啟攪拌并使槽內(nèi)溫度恒溫在25～40℃左右，再依次加入15份脂環(huán)胺1，3-雙（氨甲基）環(huán)己烷、10份脂環(huán)胺異佛爾酮二胺和5份胺類促進(jìn)劑三（二甲氨基甲基）苯酚，持續(xù)混合攪拌，控制速度在300rpm左右，攪拌15～30min后停止攪拌，所得混合液即為固化劑混合液；
步驟3）制備環(huán)氧樹脂組合物：取步驟1）制備的樹脂混合液100份和步驟2）制備的固化劑混合液16份混合攪拌均勻，直至混合液體中無絲絮或渾濁狀態(tài)，得到所述的得到所述的制件修補(bǔ)用澆注型環(huán)氧樹脂組合物環(huán)氧樹脂組合物。
上述步驟1）得到的樹脂混合液的外觀為無色透明粘稠液體，25℃下粘度為2200～2700cps，密度為1.1～1.2g/cm3，環(huán)氧當(dāng)量為185～215g/eq。步驟2）得到的固化劑混合液為無色或淡黃色透明液體，25℃下粘度為10～30cps，密度為0.9～1.1g/cm3，胺值為900～950mgKOH/g。上述環(huán)氧樹脂組合物在25℃下的粘度為300～500cps，20℃環(huán)境溫度下100g樹脂膠液的凝膠時間為60～90min，固化物的硬度達(dá)到80～90D，熱變形溫度為75～85℃，制品色淺透明、光澤度好、打磨時無扭曲變形。
實施例4
步驟1）將雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51預(yù)熱至60～65℃，二聚酸改性環(huán)氧樹脂預(yù)熱至75～80℃；再將經(jīng)預(yù)熱的100份雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51、10份二聚酸改性環(huán)氧樹脂和12份稀釋劑丁二醇二縮水甘油醚依次加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌使槽內(nèi)溫度恒溫至50～70℃，攪拌速度小于100rpm，攪拌30～60min后冷卻至30～40℃；加入0.5份消泡劑，繼續(xù)攪拌20～40min，最后進(jìn)行真空脫泡，邊攪拌邊脫泡20～40min后停止攪拌，得樹脂混合液；
步驟2）制備固化劑混合液：另一反應(yīng)釜中，加入50份脂肪胺三亞乙基四胺和15份聚醚胺D-400，開啟攪拌并使槽內(nèi)溫度恒溫在25～40℃左右，再依次加入10份脂環(huán)胺1，3-雙（氨甲基）環(huán)己烷、20份脂環(huán)胺異佛爾酮二胺和5份胺類促進(jìn)劑三（二甲氨基甲基）苯酚，持續(xù)混合攪拌，控制速度在300rpm左右，攪拌15～30min后停止攪拌，所得即為固化劑混合液。
步驟3）制備環(huán)氧樹脂組合物：取步驟1）制備的樹脂混合液100份和步驟2）制備的固化劑混合液17份混合攪拌均勻，直至混合液體中無絲絮或渾濁狀態(tài)，得到所述的得到所述的制件修補(bǔ)用澆注型環(huán)氧樹脂組合物環(huán)氧樹脂組合物。
上述步驟1）得到的樹脂混合液的外觀為無色透明粘稠液體，25℃下粘度為2000～2500cps，密度為1.1～1.2g/cm3，環(huán)氧當(dāng)量為185～215g/eq。步驟2）得到的固化劑混合液為無色或淡黃色透明液體，25℃下粘度為15～35cps，密度為0.9～1.1g/cm3，胺值為800～850mgKOH/g。上述環(huán)氧樹脂組合物在25℃下的粘度為250～450cps，25℃環(huán)境溫度下100g樹脂膠液的凝膠時間為60～90min，固化物的硬度達(dá)到80～90D，熱變形溫度為80～90℃，制品色淺透明、光澤度好、打磨時無扭曲變形。
實施例5
步驟1）制備樹脂：將100份雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51預(yù)熱至60～65℃，聚醚改性環(huán)氧樹脂預(yù)熱至75～80℃；再將經(jīng)預(yù)熱的100份雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51、5份聚醚改性環(huán)氧樹脂和10份環(huán)氧稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚依次加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌使槽內(nèi)溫度恒溫至50～70℃，攪拌速度小于100rpm，攪拌30～60min后冷卻至30～40℃；加入0.2份消泡劑，繼續(xù)攪拌20～40min，最后進(jìn)行真空脫泡，邊攪拌邊脫泡20～40min后停止攪拌，得樹脂混合液；
步驟2）制備固化劑混合液：另一反應(yīng)釜中，加入40份脂肪胺二亞乙基三胺和20份聚醚胺D-230，開啟攪拌并使槽內(nèi)溫度恒溫在25～40℃左右，再依次加入10份脂環(huán)胺甲基環(huán)己二胺、28份脂環(huán)胺異佛爾酮二胺和2份胺類促進(jìn)劑三（二甲氨基甲基）苯酚，持續(xù)混合攪拌，控制速度在300rpm左右，攪拌15～30min后停止攪拌，得到固化劑混合液；
步驟3）制備環(huán)氧樹脂組合物：取步驟1）制備的樹脂混合液100份和步驟2）制備的固化劑混合液16份混合攪拌均勻，直至混合液體中無絲絮或渾濁狀態(tài)，得到所述的制件修補(bǔ)用澆注型環(huán)氧樹脂組合物。
上述步驟1）得到的樹脂混合液的外觀為無色透明粘稠液體，25℃下粘度為2500～3000cps，密度為1.1～1.2g/cm3，環(huán)氧當(dāng)量為175～205g/eq。步驟2）得到的固化劑混合液為無色或淡黃色透明液體，25℃下粘度為10～30cps，密度為0.9～1.1g/cm3，胺值為900～950mgKOH/g。步驟3）得到的制件修補(bǔ)用澆注型環(huán)氧樹脂組合物在25℃下的粘度為350～550cps，30℃環(huán)境溫度下100g樹脂膠液的凝膠時間為60～90min，固化物的硬度達(dá)到80～90D，熱變形溫度為80～90℃，制品色淺透明、光澤度好、打磨時無扭曲變形。
實施例6
步驟1）制備樹脂：將100份雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51預(yù)熱至60～65℃，聚醚改性環(huán)氧樹脂預(yù)熱至75～80℃；再將經(jīng)預(yù)熱的100份雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51、5份聚醚改性環(huán)氧樹脂和10份環(huán)氧稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚依次加入到反應(yīng)釜中，開啟攪拌使槽內(nèi)溫度恒溫至50～70℃，攪拌速度小于100rpm，攪拌30～60min后冷卻至30～40℃；加入0.2份消泡劑，繼續(xù)攪拌20～40min，最后進(jìn)行真空脫泡，邊攪拌邊脫泡20～40min后停止攪拌，得樹脂混合液；
步驟2）制備固化劑：另一反應(yīng)釜中，加入30份脂肪胺二亞乙基三胺和30份聚醚胺D-230，開啟攪拌并使槽內(nèi)溫度恒溫在25～40℃左右，再依次加入38份脂環(huán)胺甲基環(huán)己二胺和2份胺類促進(jìn)劑三（二甲氨基甲基）苯酚，持續(xù)混合攪拌，控制速度在300rpm左右，攪拌15～30min后停止攪拌，得到固化劑混合液；
步驟3）制備環(huán)氧樹脂組合物：取步驟1）制備的樹脂混合液100份和步驟2）制備的固化劑混合液17份混合攪拌均勻，直至混合液體中無絲絮或渾濁狀態(tài)，得到所述制件修補(bǔ)用澆注型環(huán)氧樹脂組合物。
上述步驟1）得到的樹脂混合液外觀為無色透明粘稠液體，25℃下粘度為2500～3000cps，密度為1.1～1.2g/cm3，環(huán)氧當(dāng)量為175～205g/eq。步驟2）得到的固化劑混合液為無色或淡黃色透明液體，25℃下粘度為5～25cps，密度為0.9～1.1g/cm3，胺值為800～850mgKOH/g。步驟3）得到的制件修補(bǔ)用澆注型環(huán)氧樹脂組合物在25℃下的粘度為300～500cps，35℃環(huán)境溫度下100g樹脂膠液的凝膠時間為60～90min，固化物的硬度達(dá)到80～90D，熱變形溫度為80～90℃，制品色淺透明、光澤度好、打磨時無扭曲變形。