本發(fā)明屬于生物質(zhì)資源綜合利用中的污泥處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種制備高活性腐殖酸清液的方法。
背景技術(shù)：
：在生物質(zhì)資源綜合利用以及造紙等產(chǎn)業(yè)中產(chǎn)生大量的生物質(zhì)污泥，這些污泥的存在給生態(tài)環(huán)境帶來巨大負擔(dān)，同時帶來了污泥的減量化、穩(wěn)定化、無害化和資源化問題日益嚴重。為此，國家也出臺了一系列政策、規(guī)劃來推動和促進我國污泥處理技術(shù)和工藝的產(chǎn)業(yè)化和市場化。污泥處理將越來越受到重視，在政策推動下有望進入快速增長階段。然而近年來，隨著農(nóng)民生活水平的提高，農(nóng)民越來越忽視農(nóng)業(yè)中腐殖酸的使用，大量施用化肥，結(jié)果導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)破壞、理化性狀惡化、生產(chǎn)潛力降低、生態(tài)環(huán)境脆弱，更嚴重的還使土壤和農(nóng)產(chǎn)品受到污染、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)投入增加，這與國家所提倡的發(fā)展生態(tài)農(nóng)業(yè)、循環(huán)經(jīng)濟、實現(xiàn)無公害生產(chǎn)倡議背道而馳。腐殖酸肥料具有改良土壤、增進肥效、調(diào)節(jié)作物生長、提高作物抗逆性和改善作物品質(zhì)等五大功能，因而可以在現(xiàn)代有機種植領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，并顯示出獨特的功效。腐殖酸是生物質(zhì)污泥中含有的一種重要成分。目前，常見的工業(yè)腐殖酸主要從泥炭、褐煤、風(fēng)化煤中提取，其方法為：采用氫氧化鈉或氫氧化鉀在80℃以上提取，然后經(jīng)濃縮成符合要求的腐殖酸液體或經(jīng)過干燥得到粉狀產(chǎn)品，在制備過程中根據(jù)不同的產(chǎn)品用途會使用氧化劑。主要的氧化劑是硝酸或過氧化氫，使用硝酸氧化主要是在抽提之前使用，其工藝又分為干法和濕法，其主要目的是生產(chǎn)硝基腐殖酸。以過氧化氫氧化主要是在抽提之后，其目的是獲取純度較高的產(chǎn)品。在上述方法中都有三個特征：一是抽提溫度在80℃以上，破壞部分生理活性，還使腐殖酸主要存在形態(tài)黃腐酸老化；二是要經(jīng)過濃縮工序達到所需濃度，增加操作難度和能源消耗；三、是抽提之前使用氧化劑，將污泥中重金屬帶入到下一段工序。目前我國近70％的污泥未能得到減量化、穩(wěn)定化、無害化、資源化處理，國內(nèi)重水輕泥現(xiàn)象嚴重。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利文獻CN101905994B公開了一種從污泥中提取富含微量元素的腐殖酸液態(tài)肥的方法；CN103497043A公開了一種根部追肥施用保水肥料及其制備方法；CN103964945A公開了一種含腐殖酸的水溶性肥料的制備方法，CN104892036A公開了一種從芬頓鐵泥中提取腐殖酸液態(tài)肥和無機鐵肥的方法。然而，這些腐殖酸提取技術(shù)都存在上述的三個特征，并且忽視了腐殖酸活性的重要性。因此，需要針對現(xiàn)代有機種植農(nóng)業(yè)開發(fā)新的制備高活性腐殖酸清液技術(shù)。技術(shù)實現(xiàn)要素：根據(jù)以上現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的是提供一種制備高活性腐殖酸清液的方法，采用生物質(zhì)污泥為提取原料，實現(xiàn)農(nóng)林廢棄物資源化綜合利用，解決現(xiàn)有方法存在的黃腐酸老化、破壞部分生理活性、能源消耗大、重金屬高的問題。本發(fā)明所述的制備高活性腐殖酸清液的方法，包括以下步驟：(1)生物質(zhì)污泥制備：將農(nóng)林廢棄物通過預(yù)處理切斷、除塵后，進入分離工段，分離出半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，其中分離出的半纖維素為液相，即半纖維素液；半纖維素液進入廢水處理系統(tǒng)，依次經(jīng)過預(yù)處理階段、生化處理階段和深度處理階段處理，預(yù)處理階段去除懸浮物產(chǎn)生初級污泥，生化處理階段去除大量溶解性COD產(chǎn)生剩余活性污泥，深度處理階段去除少量不易被生物降解的污染物產(chǎn)生化學(xué)污泥；初級污泥、剩余活性污泥和化學(xué)污泥經(jīng)混合、濃縮、絮凝、脫水、晾干后，得生物質(zhì)污泥；(2)準備提取劑：在配藥槽中注入水加熱至20-40℃，加入碳酸鈉、氫氧化鉀和三聚磷酸鈉的混合物，攪拌均勻，得提取劑；(3)準備助提劑：在配藥槽中加入乙醇，先加入鄰苯二甲酸氫鉀攪拌溶解，然后加入丙三醇混合均勻，得助提劑；(4)腐殖酸提取、分離：在提取罐中依次加入提取劑、助提劑攪拌均勻；然后加入生物質(zhì)污泥，并攪拌提取，沉降分離，得腐殖酸混合液；(5)制備腐殖酸清液：向腐殖酸混合液中加入檸檬酸調(diào)節(jié)pH至6.5-7.5，過濾，得腐殖酸清液；(6)活化腐殖酸清液：向腐殖酸清液中加入聚天冬氨酸，攪拌均勻，得高活性腐殖酸清液。步驟(1)中，所述的半纖維素液為農(nóng)林廢棄物經(jīng)預(yù)處理后，通過0.6-3.0MPa的蒸汽蒸煮1-5min后，再進行多級清洗并固液分離得到的富含半纖維素的有機液相。并且溶液中含有以纖維素和少量木質(zhì)素為主要成分的懸浮物。步驟(1)中，所述的初級污泥為半纖維素液中的懸浮物在預(yù)處理階段一沉池中沉淀產(chǎn)生的污泥。主要由木質(zhì)纖維(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)組成，有機C(碳)含量大約在40％，C/N(碳/氮)比的中值在300左右，總氮含量為0.002％-0.5％(干重)。步驟(1)中，所述的剩余活性污泥為：半纖維素液經(jīng)過預(yù)處理階段后，進入生化處理階段，在生化處理階段發(fā)生厭氧反應(yīng)產(chǎn)生的厭氧活性污泥(顆粒污泥)和好氧反應(yīng)產(chǎn)生的好氧活性污泥。主要由有機物組成(微生物群體、微生物代謝產(chǎn)物、不能被微生物降解的有機物)，N、P(氮、磷)含量較高，C/N比(中值＝17)較低，因為在污水處理系統(tǒng)中通常要加入N、P，以促進C的生物降解。步驟(1)中，所述的化學(xué)污泥為生化處理階段產(chǎn)生的廢水利用化學(xué)方法去除不易被生物降解的污染物時產(chǎn)生的污泥。主要由無機物組成(鐵鹽、無機碳)，F(xiàn)eSO4(硫酸亞鐵)含量較高，作為肥料中的微量元素，因為在深度處理中通常要加入凈水劑(主要成分聚合硫酸鐵)或芬頓試劑(主要成分含硫酸亞鐵、雙氧水)，以促進污染物的化學(xué)反應(yīng)。步驟(1)中，所述的生物質(zhì)活污泥是指上述初級污泥、剩余活性污泥和化學(xué)污泥經(jīng)混合、濃縮、絮凝、脫水后產(chǎn)生的污泥，晾干前的水分含量為60-80％，主要成分不僅富含纖維素和半纖維素，還含有微量元素、微生物群體和微生物代謝產(chǎn)物，而其總氮水平較高、C/N較低，氮含量的平均值為2.67％(干重)。但是93％的氮以有機態(tài)形式存在，有效礦化氮含量不足7％。步驟(1)中，所述的晾干為攤鋪自然通風(fēng)晾干，避免陽光直射，得到的生物質(zhì)污泥，達到水分含量≤45％。步驟(2)中，所述的碳酸鈉、氫氧化鉀和三聚磷酸鈉的混合物的加入量為提取劑質(zhì)量的5-6‰；碳酸鈉、氫氧化鉀與三聚磷酸鈉的質(zhì)量比為1：4：1。步驟(2)中，所述的氫氧化鉀是堿，可使用氫氧化鈉代替，從腐殖酸肥料考慮，優(yōu)選氫氧化鉀，為作物生長提供鉀肥。步驟(3)中，所述的乙醇的質(zhì)量濃度為45-55％；乙醇、鄰苯二甲酸氫鉀與丙三醇的質(zhì)量比為2.0：0.5：0.5。步驟(4)中，所述的助提劑的用量為提取劑的質(zhì)量的1.0-1.5‰。步驟(4)中，所述的加入生物質(zhì)污泥的速度為4-8kg/min，加入量為0.5-1.0kg/L提取劑；攪拌提取的溫度為40-60℃，攪拌提取的時間不少于1.5h。步驟(5)中，所述的腐殖酸清液的腐殖酸含量為50-100g/L。步驟(5)中，所述的過濾采用反滲透過濾機組。步驟(6)中，所述的聚天冬氨酸的加入量為腐殖酸清液質(zhì)量的0.5-1‰。聚天冬氨酸是一種人工仿生合成的水溶性高分子物質(zhì)，具有無磷、無毒、無公害和能夠完全生物降解的特性，是一種國際公認的“綠色化學(xué)品”。本發(fā)明中，廢水處理系統(tǒng)中沉淀池和制備腐殖酸清液過程過濾產(chǎn)生的殘渣剩余物，因含有大量營養(yǎng)元素，所以經(jīng)脫水可單獨作為固態(tài)有機肥使用。本發(fā)明主要原理如下：1、采用三聚磷酸鈉和鄰苯二甲酸氫鉀作為緩沖劑，以緩和氫氧化鉀之烈性，用于保護腐殖酸的生物活性，以碳酸鈉掩蔽鈣鎂離子的干擾，以鄰苯二甲酸氫鉀、乙醇、丙三醇作為助提劑來促進較低溫度下腐殖酸的溶解。2、采用低溫提取從生物質(zhì)污泥中分離出腐殖酸，提取溫度為40-60℃，當(dāng)腐殖酸濃度在80g/L以上時，可省去濃縮工序也無需添加工業(yè)腐殖酸粉來增加濃度。3、聚天冬氨酸因含有肽鍵和羧基等活性基團，具有極強的螯合、分散、吸附等作用。聚天冬氨酸本身不是肥料，沒有肥料的作用，但在進入土壤中后，可以通過對營養(yǎng)元素的多次重復(fù)富集并釋放，大大減少營養(yǎng)元素的流失，提高肥料的利用率，從而使肥料增效，作物增產(chǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：1、本發(fā)明以生物質(zhì)資源綜合利用產(chǎn)生的生物質(zhì)污泥作為原料，從中提取腐殖酸，農(nóng)林廢棄物資源化綜合利用產(chǎn)生的生物質(zhì)污泥減量化、穩(wěn)定化、無害化、資源化處理，不僅可以節(jié)約自然資源，而且避免了因污染物不能得到妥善的處置，造成較為嚴重的二次污染。2、腐殖酸提取溫度在60℃以下，保留部分生理活性，還防止黃腐酸老化；省去濃縮工序達到所需濃度，降低操作難度和能源消耗；提取之前未使用氧化劑，避免污泥中重金屬帶入到下一段工序，制得的高活性腐殖酸清液產(chǎn)品重金屬含量低。3、本發(fā)明中的生物質(zhì)污泥基本保持了農(nóng)林廢棄物原料本身所具有的氮、磷、鉀等基本元素，還含有豐富的有機質(zhì)、氨基酸、腐殖酸、B族維生素、各種水解酶、某些植物生長素、對病蟲害有抑制作用因子以及其他微量元素，尤其微量元素鐵含量高。其重金屬含量低于雞糞，且更遠低于農(nóng)用污泥控制標(biāo)準，對土壤-植物系統(tǒng)無重金屬污染風(fēng)險。4、本發(fā)明應(yīng)用范圍廣，各種農(nóng)作物、果樹、花卉等都能適應(yīng)。能保水抗旱，提高產(chǎn)品品質(zhì)、降低有害積累，有效提高耕地肥力、改善土壤供肥環(huán)境、能夠疏松土壤，增強土壤團粒結(jié)構(gòu)，提高保水保肥能力，增加土壤有機質(zhì)。附圖說明圖1為本發(fā)明的廢水處理系統(tǒng)的示意圖；圖2為本發(fā)明制備高活性腐殖酸清液的流程示意圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員更了解本發(fā)明。雞糞與實施例中采用的生物質(zhì)污泥的養(yǎng)分含量見表1。表1雞糞與生物質(zhì)污泥養(yǎng)分含量雞糞與實施例中采用的生物質(zhì)污泥的重金屬含量見表2。表2雞糞與實施例中采用的生物質(zhì)污泥的重金屬含量項目鎘鉻汞砷鉛生物質(zhì)污泥1.85.30.03.91.5雞糞1.56.4072.74.9農(nóng)用污泥控制標(biāo)準2010001575100由表格內(nèi)容可得，本發(fā)明生物質(zhì)污泥重金屬含量低于雞糞，且遠低于農(nóng)用污泥控制標(biāo)準，對土壤-植物系統(tǒng)無重金屬污染風(fēng)險。實施例中采用的部分藥品規(guī)格和生產(chǎn)廠家見表3。表3實施例中采用的部分藥品規(guī)格和生產(chǎn)廠家藥品名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家碳酸鈉食品級上海蘇科化工有限公司氫氧化鉀優(yōu)等品蘇州華航化工科技有限公司三聚磷酸鈉工業(yè)級嘉興市昌利化工有限公司鄰苯二甲酸氫鉀分析純山東魯科化工集團有限公司乙醇食品級蘇州市駿宇化工有限公司丙三醇優(yōu)級品深圳市華昌化工有限公司檸檬酸工業(yè)級蘇州科爾德化工有限公司聚天冬氨酸優(yōu)等品常州市潤洋化工有限公司實施例1(1)生物質(zhì)污泥制備：將農(nóng)作物秸稈通過預(yù)處理切斷、除塵后，進入分離工段，通過物理化學(xué)的方法分離出半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，其中分離出的半纖維素為液相，即半纖維素液；半纖維素液進入廢水處理系統(tǒng)，依次經(jīng)過預(yù)處理階段、生化處理階段和深度處理階段處理，預(yù)處理階段去除懸浮物產(chǎn)生初級污泥，生化處理階段去除大量溶解性COD產(chǎn)生剩余活性污泥，深度處理階段去除少量不易被生物降解的污染物產(chǎn)生化學(xué)污泥；初級污泥、剩余活性污泥和化學(xué)污泥經(jīng)混合、濃縮、絮凝、脫水、在顆粒車間室內(nèi)通風(fēng)，避免陽光直射晾干后，得水分的質(zhì)量含量為40wt％的生物質(zhì)污泥；(2)準備提取劑：在配藥槽中注入水加熱至30℃，加入占提取劑質(zhì)量的5.5‰的碳酸鈉、氫氧化鉀和三聚磷酸鈉的混合物，攪拌均勻，得提取劑，碳酸鈉：氫氧化鉀：三聚磷酸鈉的質(zhì)量比為1：4：1；(3)準備助提劑：在配藥槽中加入質(zhì)量濃度為45％的乙醇，先加入鄰苯二甲酸氫鉀攪拌溶解，然后加入丙三醇混合均勻，得助提劑；乙醇：鄰苯二甲酸氫鉀：丙三醇的質(zhì)量比為2.0：0.5：0.5；(4)腐殖酸提取、分離：在提取罐中依次加入提取劑、助提劑攪拌均勻，助提劑加入量為占提取劑溶液質(zhì)量的1.3‰；然后加入生物質(zhì)污泥，并打開攪拌，加料速度為6kg/min，加入量為0.8kg/L提取劑，保持溶液溫度為50℃，連續(xù)攪拌1.5h后送入沉淀池沉降，沉降1h后，得腐殖酸混合液；(5)制備腐殖酸清液：向腐殖酸混合液中加入檸檬酸調(diào)節(jié)pH至6.7，過濾，得腐殖酸清液，腐殖酸含量為80g/L；(6)活化腐殖酸清液：向腐殖酸清液中加入聚天冬氨酸，攪拌30min，得高活性腐殖酸清液。聚天冬氨酸的加入量為腐殖酸清液質(zhì)量的0.8‰。實施例2(1)生物質(zhì)污泥制備：將農(nóng)作物秸稈通過預(yù)處理切斷、除塵后，進入分離工段，通過物理化學(xué)的方法分離出半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，其中分離出的半纖維素為液相，即半纖維素液；半纖維素液進入廢水處理系統(tǒng)，依次經(jīng)過預(yù)處理階段、生化處理階段和深度處理階段處理，預(yù)處理階段去除懸浮物產(chǎn)生初級污泥，生化處理階段去除大量溶解性COD產(chǎn)生剩余活性污泥，深度處理階段去除少量不易被生物降解的污染物產(chǎn)生化學(xué)污泥；初級污泥、剩余活性污泥和化學(xué)污泥經(jīng)混合、濃縮、絮凝、脫水、在顆粒車間室內(nèi)通風(fēng)，避免陽光直射晾干后，得生物質(zhì)污泥，水分含量45wt％；(2)準備提取劑：在配藥槽中注入水加熱至30℃，加入占提取劑質(zhì)量的5‰的碳酸鈉、氫氧化鉀和三聚磷酸鈉的混合物，攪拌均勻，得提取劑，碳酸鈉：氫氧化鉀：三聚磷酸鈉的質(zhì)量比為1：4：1；(3)準備助提劑：在配藥槽中加入質(zhì)量濃度為50％的乙醇，先加入鄰苯二甲酸氫鉀攪拌溶解，然后加入丙三醇混合均勻，得助提劑；乙醇：鄰苯二甲酸氫鉀：丙三醇的質(zhì)量比為2.0：0.5：0.5；(4)腐殖酸提取、分離：在提取罐中依次加入提取劑、助提劑攪拌均勻，助提劑加入量為占提取劑質(zhì)量的1.0‰；然后加入生物質(zhì)污泥，并打開攪拌，加料速度為4kg/min，加入量為0.5kg/L提取液，保持溶液溫度為40℃，連續(xù)攪拌2h后送入沉淀池沉降，沉降1h后，得腐殖酸混合液；(5)制備腐殖酸清液：向腐殖酸混合液中加入檸檬酸調(diào)節(jié)pH至6.5，過濾，得腐殖酸清液，腐殖酸含量為50g/L；(6)活化腐殖酸清液：向腐殖酸清液中加入聚天冬氨酸，攪拌30min，得高活性腐殖酸清液。聚天冬氨酸的加入量為腐殖酸清液質(zhì)量的0.5‰。實施例3(1)生物質(zhì)污泥制備：將農(nóng)作物秸稈通過預(yù)處理切斷、除塵后，進入分離工段，通過物理化學(xué)的方法分離出半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，其中分離出的半纖維素為液相，即半纖維素液；半纖維素液進入廢水處理系統(tǒng)，依次經(jīng)過預(yù)處理階段、生化處理階段和深度處理階段處理，預(yù)處理階段去除懸浮物產(chǎn)生初級污泥，生化處理階段去除大量溶解性COD產(chǎn)生剩余活性污泥，深度處理階段去除少量不易被生物降解的污染物產(chǎn)生化學(xué)污泥；初級污泥、剩余活性污泥和化學(xué)污泥經(jīng)混合、濃縮、絮凝、脫水、在顆粒車間室內(nèi)通風(fēng)，避免陽光直射晾干后，得生物質(zhì)污泥，水分含量35wt％；(2)準備提取劑：在配藥槽中注入水加熱至30℃，加入占提取劑質(zhì)量的6‰的碳酸鈉、氫氧化鉀和三聚磷酸鈉的混合物，攪拌均勻，得提取劑，碳酸鈉：氫氧化鉀：三聚磷酸鈉的質(zhì)量比為1：4：1；(3)準備助提劑：在配藥槽中加入質(zhì)量濃度為55％的乙醇，先加入鄰苯二甲酸氫鉀攪拌溶解，然后加入丙三醇混合均勻，得助提劑；乙醇：鄰苯二甲酸氫鉀：丙三醇的質(zhì)量比為2.0：0.5：0.5；(4)腐殖酸提取、分離：在提取罐中依次加入提取劑、助提劑攪拌均勻，助提劑加入量為占提取劑質(zhì)量的1.5‰；然后加入生物質(zhì)污泥，并打開攪拌，加料速度為8kg/min，加入量為1.0kg/L提取液，保持溶液溫度為60℃，連續(xù)攪拌2.5h后送入沉淀池沉降，沉降1h后，得腐殖酸混合液；(5)制備腐殖酸清液：向腐殖酸混合液中加入檸檬酸調(diào)節(jié)pH至7.5，過濾，得腐殖酸清液，腐殖酸含量為100g/L；(6)活化腐殖酸清液：向腐殖酸清液中加入聚天冬氨酸，攪拌30min，得高活性腐殖酸清液。聚天冬氨酸的加入量為腐殖酸清液質(zhì)量的1.0‰。大田試驗試驗方法：60m2大豆試驗區(qū)，60m2玉米試驗區(qū)，每塊試驗區(qū)分為6個種植區(qū)域，以便重復(fù)3次。以施用高活性腐殖酸清液為試驗組，施用普通腐殖酸溶液為對照組。普通腐殖酸溶液濃度為80g/L，由普通腐植酸鈉配制，市售產(chǎn)品，購自萍鄉(xiāng)市紅土地腐植酸有限公司。試驗品種：大豆品種為皖豆35，玉米品種為新安5號。施肥方法：種植前期，大豆試驗組和對照組施用2kg復(fù)合肥作為基肥，玉米試驗組和對照組施用2.5kg復(fù)合肥作為基肥。大豆開花期試驗組每個種植區(qū)域施用1L實施例1制得的高活性腐殖酸清液，對照組每個種植區(qū)域施用1L普通腐殖酸溶液；玉米花粒階段試驗組每個種植區(qū)域施用1L實施例1制得的高活性腐殖酸清液，對照組每個種植區(qū)域施用1L普通腐殖酸溶液。試驗結(jié)果：大豆種植區(qū)域不同腐殖酸肥料對大豆性狀影響比較見表4，實施例1制得的高活性腐殖酸清液對于大豆性狀而言，試驗組在株高、結(jié)莢數(shù)以及百粒重均優(yōu)于對照組。表4不同腐殖酸肥料對大豆性狀影響比較處理株高/cm莢數(shù)/個空莢數(shù)/個空莢率/％百粒重/g對照組52.33226.2521.6試驗組57.63525.7122.1不同腐殖酸肥料對大豆產(chǎn)量的影響比較見表5，試驗組較對照組每畝增產(chǎn)21.5公斤，增產(chǎn)率14.7％。表5不同腐殖酸肥料對大豆產(chǎn)量的影響比較玉米種植區(qū)域不同腐殖酸肥料對玉米性狀影響比較見表6，實施例1制得的高活性腐殖酸清液對于玉米性狀而言，試驗組在株高、穗長、行數(shù)、行粒數(shù)以及百粒重均優(yōu)于對照組。表6不同腐殖酸肥料對玉米性狀影響比較處理株高/cm穗長/cm禿尖長/cm軸粗/cm行數(shù)/個行粒數(shù)/個百粒重/g對照組184.221.41.254.68122137.2試驗組186.523.51.024.79142340.6不同腐殖酸肥料對玉米產(chǎn)量的影響比較見表7，試驗組較對照組每畝增產(chǎn)64.2kg，增產(chǎn)率10.6％。表7不同腐殖酸肥料對玉米產(chǎn)量影響比較上述實施例僅是為清楚地說明所作的舉例，并非對實施方式的限定，凡依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆為本發(fā)明專利涵蓋的范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3