本發(fā)明涉及染料中間體合成領(lǐng)域，具體涉及一種4-(β-羥乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺及其脫酯產(chǎn)物的制備方法。
背景技術(shù)：
：對(duì)-(β-羥乙基砜硫酸酯)苯胺(對(duì)位酯)是一種常見用于合成偶氮染料的中間體，早期合成以乙酰苯胺為原料，通過氯磺化、氯乙醇縮合、水解、酯化所得，以氯乙醇作縮合劑，產(chǎn)物收率低，磺化過程會(huì)產(chǎn)生大量酸性廢水，對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕；后期將縮合劑改為環(huán)氧乙烷，產(chǎn)物收率明顯增加，但是縮合過程中仍會(huì)產(chǎn)生大量高鹽分高COD的有機(jī)廢水，給污水處理帶來一定壓力。以乙酰苯胺為原料合成的對(duì)位酯中會(huì)產(chǎn)生一定量的對(duì)氯苯胺(屬于禁用芳香胺)，以對(duì)位酯為原料合成的染料中對(duì)氯苯胺含量超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)人體和環(huán)境均會(huì)造成嚴(yán)重危害，由于對(duì)位酯結(jié)構(gòu)的限制，只能以重氮組份或縮合組份合成染料，而不能作為偶合組分合成染料，對(duì)位酯中禁用芳香胺含量過高及對(duì)位酯結(jié)構(gòu)的影響，使得對(duì)位酯在染料合成中的應(yīng)用受到一定程度的限制。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種對(duì)位酯衍生物4-(β-羥乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺及其脫酯產(chǎn)物的制備方法，該制備方法操作簡(jiǎn)單、易于制備4-(β-羥乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺及其脫酯產(chǎn)物，合成過程污水排放量大為減少，得到的產(chǎn)品不含禁用芳香胺；合成染料時(shí)該化合物既能作為重氮及縮合組份使用，又能作為偶合組分使用，作為偶合組分使用時(shí)，合成得到的活性染料的活性基團(tuán)個(gè)數(shù)比傳統(tǒng)染料多，使用范圍更加廣闊。本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為：一種4-(β-羥乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺的制備方法，包括如下步驟：1)將2,4-二硝基氯苯加入到有機(jī)溶劑中，與巰基乙醇縮合反應(yīng)得到4-(β-羥乙基硫醚)-1,3-二硝基苯；2)將步驟1)得到的4-(β-羥乙基硫醚)-1,3-二硝基苯依次經(jīng)過氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、酯化反應(yīng)，得到4-(β-羥乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺。所述4-(β-羥乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺的結(jié)構(gòu)式如下：結(jié)構(gòu)式中引入-CH2CH2OSO3H，使得以該中間體為原料合成的染料具有更好的固色能力和提升性能，染料與纖維素纖維結(jié)合成化學(xué)鍵的過程中具有優(yōu)于同類產(chǎn)品的上染率及固色率的特點(diǎn)，提高染料利用率，降低生產(chǎn)綜合成本。上述制備方法中的縮合反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下：所述有機(jī)溶劑可以是醇類、苯系衍生物或其他類溶劑；醇類溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇和丙三醇；苯系衍生物例如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等；其他類溶劑例如N,N二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈等中的一種或兩種及兩種以上的混合物。作為優(yōu)選，所述有機(jī)溶劑為異丁醇。異丁醇環(huán)保無毒，沸點(diǎn)107℃，縮合完畢升溫至一定溫度后快速減壓蒸餾出異丁醇。作為優(yōu)選，所述縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為35～50℃，反應(yīng)時(shí)間為2～7h，PH控制為3～9。進(jìn)一步優(yōu)選，反應(yīng)時(shí)間為4～6h，pH控制為5～7。作為優(yōu)選，所述縮合反應(yīng)中有機(jī)溶劑、巰基乙醇與2,4-二硝基氯苯的質(zhì)量比為1～1.05:1.05～2:1。進(jìn)一步優(yōu)選，所述縮合反應(yīng)中有機(jī)溶劑為異丁醇時(shí)，所述異丁醇與2,4-二硝基氯苯的質(zhì)量比為1:1；所述巰基乙醇與2,4-二硝基氯苯的摩爾比為1.3～1.5:1。作為優(yōu)選，所述步驟2)中氧化反應(yīng)包括：向鉬酸鈉溶液中加入步驟1)得到的4-(β-羥乙基硫醚)-1,3-二硝基苯，控制pH2～8，反應(yīng)溫度為65～100℃條件下滴加高錳酸鉀溶液，反應(yīng)2～4小時(shí)，冷卻后調(diào)節(jié)pH7～7.5，過濾得到氧化產(chǎn)物。進(jìn)一步優(yōu)選，所述氧化反應(yīng)溫度為90～100℃，控制pH2～3。氧化反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下：作為優(yōu)選，所述鉬酸鈉、高錳酸鉀與4-(β-羥乙基硫醚)-1,3-二硝基苯的質(zhì)量比為0.001～0.01:0.65～1.95:1。進(jìn)一步優(yōu)選，所述鉬酸鈉、高錳酸鉀與4-(β-羥乙基硫醚)-1,3-二硝基苯的質(zhì)量比為0.005～0.01:0.65～1.95:1。作為優(yōu)選，所述步驟2)中還原反應(yīng)包括：將氧化產(chǎn)物溶于反應(yīng)溶劑并加入還原催化劑，升溫至40～100℃，氫氣還原反應(yīng)4～10h，得到還原產(chǎn)物；所述反應(yīng)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、氯苯、二氯苯或二甲苯；所述還原催化劑為雷尼鎳催化劑、雷尼銅催化劑或鈀-碳催化劑。還原反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下：作為優(yōu)選，所述還原反應(yīng)氫氣壓力為40～60kg/cm2。進(jìn)一步優(yōu)選，所述還原催化劑為雷尼鎳催化劑；雷尼鎳具有對(duì)氫氣強(qiáng)吸附性，高催化活性和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)。除此之外，雷尼鎳基本不溶于除無機(jī)酸之外的實(shí)驗(yàn)室溶劑，同時(shí)又具有較高的密度，有利于反應(yīng)之后從混合液中分離催化劑。進(jìn)一步優(yōu)選，所述還原反應(yīng)溶劑選為甲醇，還原反應(yīng)溫度為50～70℃，反應(yīng)時(shí)間為6～8h。作為優(yōu)選，所述步驟2)中酯化反應(yīng)包括：將還原產(chǎn)物與98％濃硫酸混合，反應(yīng)溫度為100～120℃，反應(yīng)2～3h。酯化反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下：作為優(yōu)選，所述98％濃硫酸與還原產(chǎn)物的質(zhì)量比為3～5:1。進(jìn)一步優(yōu)選，所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為110～120℃，所述98％濃硫酸與還原產(chǎn)物的質(zhì)量比為4.5～5:1。本發(fā)明還公開一種4-乙烯砜-1,3-苯二胺的制備方法，包括如下步驟：將上述的制備方法得到的4-(β-羥乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺進(jìn)行脫酯反應(yīng)得到。4-乙烯砜-1,3-苯二胺的結(jié)構(gòu)式如下：脫酯反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下：結(jié)構(gòu)式中引入-CH＝CH2基團(tuán)，使得以該中間體為原料合成的染料具有更好的固色能力和提升性能，染料與纖維素纖維結(jié)合成化學(xué)鍵的過程中具有優(yōu)于同類產(chǎn)品的上染率及固色率的特點(diǎn)，提高染料利用率，降低生產(chǎn)綜合成本。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：(1)本發(fā)明化合物制備過程中：縮合溶劑選用環(huán)保無毒的異丁醇(沸點(diǎn)107℃)，既能避免溶劑對(duì)環(huán)境的污染，異丁醇的低沸點(diǎn)，可保證縮合完畢后快速減壓蒸餾出異丁醇；氧化反應(yīng)催化劑選用高溫穩(wěn)定性好且無毒的鉬酸鈉，既能起到高效催化作用，同時(shí)又易于回收循環(huán)利用；還原反應(yīng)選用雷尼鎳為催化劑，其具有對(duì)氫氣強(qiáng)吸附性，高催化活性和熱穩(wěn)定性，除此之外，雷尼鎳基本不溶于除無機(jī)酸之外的實(shí)驗(yàn)室溶劑，同時(shí)又具有較高的密度，有利于反應(yīng)完畢從混合液中分離重復(fù)利用。(2)本發(fā)明化合物制備過程中：不使用氯磺酸磺化，酸性廢水量減少，產(chǎn)生的廢水易于處理，污水處理壓力大為減少，得到的4-(β-羥乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺中無禁用芳香胺殘留，符合Oeko-TexStandard100的環(huán)保和生態(tài)要求。(3)本發(fā)明的化合物既能以重氮組份或縮合組份合成染料，又能以偶合組分經(jīng)過與重氮鹽一次偶合、二次偶合得到的活性偶氮染料，由于化合物上-CH2CH2OSO3H、-CH＝CH2基團(tuán)的引入，染料與纖維素纖維結(jié)合更穩(wěn)定，在織物上的色牢度有顯著提升，應(yīng)用范圍更加廣闊。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述。實(shí)施例1(1)縮合反應(yīng)將20.46克異丁醇投入到250mL四口燒瓶中，加入折百量20.26克2,4-二硝基氯苯，再加入折百量10.16克巰基乙醇，攪拌升溫至35～45℃，維持溫度35～45℃，約2小時(shí)滴加定量的30％小蘇打溶液調(diào)節(jié)pH5～7，維持pH5～7繼續(xù)攪拌反應(yīng)4～6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾出異丁醇，降溫冷卻至室溫，析出得到4-(β-羥乙基硫醚)-1,3-二硝基苯。(2)氧化反應(yīng)稱取0.12克鉬酸鈉于250mL四口燒瓶中，加水20mL溶解，將縮合得到的4-(β-羥乙基硫醚)-1,3-二硝基苯加入至燒瓶中，控制pH2～3，90～100℃條件下約2小時(shí)滴加40％的高錳酸鉀溶液37.13克，加畢，維持溫度90～100℃，pH2～3反應(yīng)2～4小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)到，冷卻至室溫，20％純堿液調(diào)pH7～7.5，過濾得到4-(β-羥乙基砜)-1,3-二硝基苯。(3)還原反應(yīng)將氧化產(chǎn)物投入到高壓反應(yīng)釜中，加入25克甲醇和5％雷尼鎳1.0克，升溫至50～70℃，通入40～60kg/cm2氫氣還原反應(yīng)6～8小時(shí)，待氫氣壓力不下降，關(guān)閉氫氣，30％液堿調(diào)pH8～9，過濾分離出催化劑，然后濾液精餾出甲醇，30％鹽酸調(diào)pH4～5，過濾得到4-(β-羥乙基砜)-1,3-苯二胺，烘干得到干品質(zhì)量約19克。(4)酯化反應(yīng)將85克98酸加入至250mL干燥的四口燒瓶中，升溫至110～120℃，將上述4-(β-羥乙基砜)-1,3-苯二胺干品5～10分鐘投加至燒瓶中，保溫110～120℃，反應(yīng)2～3小時(shí)，將酯化物料約30分鐘加入至冰水混合物中進(jìn)行稀釋，保溫15～20℃，反應(yīng)30分鐘，抽濾得到4-(β-羥乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺，60～80℃烘干得22克，收率72.3％(以2,4-二硝基氯苯計(jì))。實(shí)施例2(1)縮合反應(yīng)將20.46克異丁醇投入到250mL四口燒瓶中，加入折百量20.26克2,4-二硝基氯苯，再加入折百量11.72克巰基乙醇，攪拌升溫至35～45℃，維持溫度35～45℃，約2小時(shí)滴加定量的30％小蘇打溶液調(diào)節(jié)pH5～7，維持pH5～7繼續(xù)攪拌反應(yīng)4～6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾出異丁醇，降溫冷卻至室溫，析出得到4-(β-羥乙基硫醚)-1,3-二硝基苯。(2)氧化反應(yīng)稱取0.48克鉬酸鈉于250mL四口燒瓶中，加水20mL溶解，將縮合得到的4-(β-羥乙基硫醚)-1,3-二硝基苯加入至燒瓶中，控制pH2～3，90～100℃條件下約2小時(shí)滴加37.13克40％高錳酸鉀溶液，加畢，維持維持溫度90～100℃，pH2～3反應(yīng)2～4小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)到，冷卻至室溫，20％純堿液調(diào)pH7～7.5，過濾得到4-(β-羥乙基砜)-1,3-二硝基苯。(3)還原反應(yīng)將氧化產(chǎn)物投入到高壓反應(yīng)釜中，加入25克甲醇和5％雷尼鎳1.0克，升溫至50～70℃，通入40～60kg/cm2氫氣還原反應(yīng)6～8小時(shí)，待氫氣壓力不下降，關(guān)閉氫氣，30％液堿調(diào)pH8～9，過濾分離出催化劑，然后濾液精餾出甲醇，30％鹽酸調(diào)pH4～5，過濾得到4-(β-羥乙基砜)-1,3-苯二胺，烘干得到干品質(zhì)量約19克。(4)酯化反應(yīng)將85克98酸加入至250mL干燥的四口燒瓶中，升溫至110～120℃，將上述4-(β-羥乙基砜)-1,3-苯二胺干品5～10分鐘投加至燒瓶中，保溫110～120℃，反應(yīng)2～3小時(shí)，將酯化物料約30分鐘加入至冰水混合物中進(jìn)行稀釋，保溫15～20℃，反應(yīng)30分鐘，抽濾得到4-(β-羥乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺，60～80℃烘干得23.4克，收率76.8％(以2,4-二硝基氯苯計(jì))。實(shí)施例3(1)縮合反應(yīng)將20.46克異丁醇投入到250mL四口燒瓶中，加入折百量20.26克2,4-二硝基氯苯，再加入折百量10.16克巰基乙醇，攪拌升溫至35～45℃，維持溫度35～45℃，約2小時(shí)滴加定量的30％小蘇打溶液調(diào)節(jié)pH5～7，維持pH5～7繼續(xù)攪拌反應(yīng)4～6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾出異丁醇，降溫冷卻至室溫，析出得到4-(β-羥乙基硫醚)-1,3-二硝基苯。(2)氧化反應(yīng)稱取0.12克鉬酸鈉于250mL四口燒瓶中，加水20mL溶解，將縮合得到的4-(β-羥乙基硫醚)-1,3-二硝基苯加入至燒瓶中，控制pH2～3，90～100℃條件下約2小時(shí)滴加49.5克40％高錳酸鉀溶液，加畢，維持維持溫度90～100℃，pH2～3反應(yīng)2～4小時(shí)，反應(yīng)終點(diǎn)到，冷卻至室溫，20％純堿液調(diào)pH7～7.5，過濾得到4-(β-羥乙基砜)-1,3-二硝基苯。(3)還原反應(yīng)將氧化產(chǎn)物投入到高壓反應(yīng)釜中，加入25克甲醇和5％雷尼鎳1.0克，升溫至50～70℃，通入40～60kg/cm2氫氣還原反應(yīng)6～8小時(shí)，待氫氣壓力不下降，關(guān)閉氫氣，30％液堿調(diào)pH8～9，過濾分離出催化劑，然后濾液精餾出甲醇，30％鹽酸調(diào)pH4～5，過濾得到4-(β-羥乙基砜)-1,3-苯二胺，烘干得到干品質(zhì)量約19克。(4)酯化反應(yīng)將95克98酸加入至250mL四口燒瓶中，升溫至110～120℃，將上述4-(β-羥乙基砜)-1,3-苯二胺干品5～10分鐘投加至燒瓶中，保溫110～120℃，反應(yīng)2～3小時(shí)，將酯化物料約30分鐘加入至冰水混合物中進(jìn)行稀釋，保溫15～20℃，反應(yīng)30分鐘，抽濾得到4-(β-羥乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺，60～80℃烘干得23.9克，收率78.2％(以2,4-二硝基氯苯計(jì))。實(shí)施例所得產(chǎn)物的性質(zhì)比較表1為實(shí)施例1～3合成得到的4-(β-羥乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺的物化性質(zhì)。表1、4-(β-羥乙基砜硫酸酯)-1,3-苯二胺物化性質(zhì)序號(hào)外觀HPLC含量酯值細(xì)度收率實(shí)施例1淺灰色粉末98.15％97.60％94.25％92.5％72.3％實(shí)施例2淺灰色粉末98.57％97.71％94.36％93.2％76.8％實(shí)施例3淺灰色粉末98.36％97.35％94.12％92.8％78.2％由表1可知，該化合物液相純度＞98％，含量＞97％，酯值＞94％，細(xì)度＞92.5％(通過孔徑180μm標(biāo)準(zhǔn)篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比)，平均收率達(dá)到75％以上，滿足染料合成對(duì)原材料各項(xiàng)指標(biāo)的要求。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3