本申請是基于申請日為2011年4月15日，優(yōu)先權(quán)日為2010年4月26日，申請?zhí)枮?01180025872.8，發(fā)明名稱為“酶顆粒劑”的專利申請的分案申請。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含由保護(hù)涂層包圍的含酶核心的顆粒劑及其在顆粒(或粉末)去污劑中的用途。更具體而言，它涉及在粉末去污劑中具有改善穩(wěn)定性的酶顆粒劑。發(fā)明背景以顆粒劑形式的酶通常加入粉狀去污劑中，以改善去污力。本領(lǐng)域已知將酶摻入顆粒劑內(nèi)，將穩(wěn)定劑摻入此類顆粒劑內(nèi)且用保護(hù)涂層包圍顆粒劑，以便保護(hù)酶不受由環(huán)境中的攻擊性材料引起的失活，例如以改善當(dāng)顆粒劑加入顆粒狀去污劑時酶的貯存穩(wěn)定性。因此，有涂層的酶顆粒劑公開于wo00/01793、wo2004/003188(us2004/033927)、wo2004/067739、wo99/32595、wo2006/034710(us2006/073193)和wo2007/044968中。wo99/37746公開了多層去污劑片劑。發(fā)明概述本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)酶在粉狀去污劑中的穩(wěn)定性可以通過四個措施的組合得到非常顯著地改善：·將還原劑、過氧化物分解催化劑或抗氧化劑加入核心或涂層中·將多價陽離子加入核心中·將酸性緩沖劑加入核心或涂層中·將鹽涂層應(yīng)用于核心上。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)這四個措施的組合導(dǎo)致顆粒劑中酶活性的貯存穩(wěn)定性的協(xié)同改善。相應(yīng)地，本發(fā)明提供了包含核心和保護(hù)涂層的顆粒劑，其中：a)該核心包含酶，和b)該核心和/或該涂層包含還原劑或過氧化物分解催化劑或抗氧化劑，和c)該核心包含多價陽離子的鹽，和d)該核心和/或該涂層包含酸性緩沖劑組分，和e)該涂層包含鹽。此外，本發(fā)明提供了表面活性劑和顆粒劑。發(fā)明詳述核心該核心包含酶和多價陽離子的鹽，并且它還可以包含一般作為同質(zhì)摻和物的還原劑/抗氧化劑/過氧化物分解催化劑和/或酸性緩沖劑組分。該摻和物還可以包括粘合劑(例如合成聚合物、蠟、脂肪或碳水化合物)。該摻和物可以進(jìn)一步包括另外的材料，例如填充劑、纖維材料(纖維素或合成纖維)、穩(wěn)定劑、增溶劑、懸浮劑、粘性調(diào)節(jié)劑、輕球體(lightspheres)、增塑劑、鹽、潤滑劑和香料。該核心可以通過例如通過使用造粒技術(shù)將該摻和物粒化進(jìn)行制備，所述造粒技術(shù)包括：結(jié)晶、沉淀、盤涂覆(pan-coating)、流化床涂覆、流化床成塊、旋轉(zhuǎn)霧化、擠出、成球(prilling)、滾圓(spheronization)、粉碎法、轉(zhuǎn)鼓造粒和/或高剪切制粒。核心可以由具有摻和物吸附到其內(nèi)，或具有例如經(jīng)由流化床涂覆應(yīng)用于表面上的摻和物的惰性顆粒組成。核心顆?？梢跃哂?0-2000μm，特別是50-1500μm、100-1500μm或250-1200μm的直徑。酶顆粒劑的核心包含酶，例如淀粉酶、糖酶、蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶、氧化還原酶、甘露聚糖酶或果膠酸裂合酶。本發(fā)明的顆粒劑一般包括在干重基礎(chǔ)上相對于該核心約0.005-約500mg/g的酶組分(作為活性酶蛋白)。例如，在本發(fā)明的實(shí)施方案中的酶量包含在顆粒劑中的約0.05-300mg/g、約0.1-250mg/g、約0.5-200mg/g、約0.5-200mg/g、約1.0-150mg/g，或相對于該核心約5.0-150mg/g。淀粉酶淀粉酶可以是得自芽孢桿菌屬(bacillus)例如枯草芽孢桿菌(b.subtilis)和地衣芽孢桿菌(b.licheniformis)的α-淀粉酶，特別是在gb1,296,839中更詳細(xì)地描述的來自地衣芽孢桿菌的特定菌株的淀粉酶。有用的淀粉酶的例子，尤其是在一個或多個下述位置中具有取代的變體：15、23、105、106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408和444，在wo94/02597、wo94/18314、wo1995/010603、wo1995/026397、wo96/23873、wo97/43424和wo00/60060、wo2001/066712、wo2006/002643中描述。在特定實(shí)施方案中，α-淀粉酶衍生自芽孢桿菌屬菌種菌株ncib12289、ncib12512、ncib12513和dsm9375。尤其優(yōu)選的是顯示于wo95/26397的seqidnos1和2中的α-淀粉酶。商購可得的淀粉酶是natalasetm、stainzymetm、stainzymeplustm、termamyltmultra、duramyltm、termamyltm、fungamyltm和bantm(novozymesa/s)、rapidasetm、purastartm和purastaroxamtm(來自genencorinternationalinc.)。蛋白酶合適的蛋白酶包括具有動物、植物或微生物來源的那些。微生物來源是優(yōu)選的。包括化學(xué)修飾或蛋白質(zhì)工程改造的突變體。蛋白酶可以是絲氨酸蛋白酶或金屬蛋白酶，優(yōu)選堿性微生物蛋白酶或胰蛋白酶樣蛋白酶。堿性蛋白酶的例子是枯草桿菌蛋白酶(subtilisins)，尤其是衍生自芽孢桿菌屬的那些，例如枯草桿菌蛋白酶novo、枯草桿菌蛋白酶carlsberg、枯草桿菌蛋白酶309、枯草桿菌蛋白酶147和枯草桿菌蛋白酶168(wo89/06279中描述的)。胰蛋白酶樣蛋白酶的例子是wo89/06270和wo94/25583中所述的胰蛋白酶(例如具有豬或牛來源)和鐮孢屬(fusarium)蛋白酶。有用的蛋白酶的例子是在wo92/19729、wo98/20115、wo98/20116和wo98/34946中描述的變體，尤其是在一個或多個下述位置中具有取代的變體：27、36、57、76、87、97、101、104、120、123、167、170、194、206、218、222、224、235和274。優(yōu)選的商購可得的蛋白酶包括alcalasetm、savinasetm、primasetm、duralasetm、esperasetm和kannasetm(novozymesa/s)、maxatasetm、maxacaltm、maxapemtm、properasetm、purafecttm、purafectoxptm、fn2tm和fn3tm(genencorinternationalinc.)。脂肪酶脂肪酶可以是疏棉狀嗜熱絲孢菌(thermomyceslanuginosus)脂肪酶(tll，在wo2009/109500中顯示為seqidno：2)、產(chǎn)堿菌屬菌種(alcaligenessp.)脂肪酶、無色桿菌屬菌種(achromobactersp.)脂肪酶、洋蔥伯克霍爾德菌(burkholderiacepacia)脂肪酶、施氏假單胞菌(pseudomonasstutzeri)脂肪酶，或它可以是具有與這些之一具有至少80％同一性，特別是至少85％、至少90％、至少95％或至少98％同一性的氨基酸序列的變體。tll同系物的例子在wo1992/005249、lipolaseultra)、wo0060063、wo9707202、wo0032758、wo02055679、wo04099400、wo07087508和wo2009/109500中描述。商業(yè)脂肪酶包括下述novozymesa/s產(chǎn)品：novozymtm435、novozym735、lipozymetmrm、novozym388、lipolaseultratm、lipextm、lipoprimetm、lipolasetm、lipocleantm和lipolextm。纖維素酶合適的纖維素酶包括具有細(xì)菌或真菌來源的完全纖維素酶或單組分內(nèi)切葡聚糖酶。包括化學(xué)或遺傳修飾的突變體。纖維素酶可以例如是單組分或單組分內(nèi)切-1,4-β-葡聚糖酶(通常僅稱為“內(nèi)切葡聚糖酶”)(ec3.2.1.4)的混合物。某些木葡聚糖酶還可以具有內(nèi)切葡聚糖酶活性，并且也視為在本發(fā)明中合適的纖維素酶。合適的纖維素酶公開于us4,435,307中，其公開了由特異腐質(zhì)霉(humicolainsolens)產(chǎn)生的真菌纖維素酶。尤其合適的纖維素酶是具有紡織品護(hù)理利益的纖維素酶。此類纖維素酶的例子是在歐洲專利申請?zhí)?495257中描述的纖維素酶。合適的單組分內(nèi)切葡聚糖酶可以得自下述菌種中的一個或多個：黑耳(exidiaglandulosa)、柄毛皮傘(crinipellisscabella)、木蹄(fomesfomentarius)、綿皮孔菌屬菌種(spongipellissp.)、紅根囊壺菌(rhizophlyctisrosea)、微小根毛霉(rhizomucorpusillus)、閃光須霉(phycomycesnitens)和弗雷生剌枝霉(chaetostylumfresenii)、棉色二胞(diplodiagossypina)、小球殼孢屬菌種(microsphaeropsissp.)、ulosporabilgramii、短梗霉屬菌種(aureobasidiumsp.)、菜豆殼球孢菌(macrophominaphaseolina)、ascobolusstictoides、saccobolusdilutellus、盤菌屬(peziza)、疣孢青霉(penicilliumverruculosum)、產(chǎn)黃青霉(penicilliumchrysogenum)和疣狀頂孢霉(thermomycesverrucosus)、里氏木霉(trichodermareesei)即紅褐肉座菌(hypocreajecorina)、diaporthesyngenesia、葫蘆科毛盤孢(colletotrichumlagenarium)、鹿角炭角菌(xylariahypoxylon)、黑孢霉屬菌種(nigrosporasp.)、多節(jié)孢屬菌種(nodulisporumsp.)和點(diǎn)孔座殼(poroniapunctata)、柱孢屬菌種(cylindrocarponsp.)、nectriapinea、volutellacolletotrichoides、糞生糞殼(sordariafimicola)、大孢糞殼(sordariamacrospora)、嗜熱梭孢殼(thielaviathermophila)、syspastosporaboninensis、cladorrhinumfoecundissimum、突孢毛殼(chaetomiummurorum)、變綠毛殼(chaetomiumvirescens)、巴西毛殼(chaetomiumbrasiliensis)、chaetomiumcuni-colorum、嗜熱毀絲菌(myceliophthorathermophila)、鏈孢粘帚霉(gliocladiumcatenulatum)、scytalidiumthermophila、枝頂孢屬菌種(acremoniumsp)、茄病鐮孢(fusariumsolani)、fusariumanguioides、梨孢鐮孢(fusariumpoae)、尖鐮孢番茄?；?fusariumoxysporumssp.lycopersici)、尖鐮孢西番蓮?；?fusariumoxysporumssp.passiflora)、黑腐質(zhì)霉(humicolanigrescens)、灰腐質(zhì)霉(humicolagrisea)、尖鐮孢、土生梭孢殼或特異腐質(zhì)霉。一種優(yōu)選的內(nèi)切葡聚糖酶作為seqidno:9公開于wo96/29397(在此引入作為參考)中，或與之具有至少70％同一性的酶及其如公開于wo98/12307的實(shí)施例1中的變體。另一種優(yōu)選的內(nèi)切葡聚糖酶公開于wo91/017243(seqidno:2)中或如公開于wo94/007998中的內(nèi)切葡聚糖酶變體。具有抗再沉積效應(yīng)的內(nèi)切葡聚糖酶可以得自來自許多細(xì)菌來源的缺乏碳水化合物結(jié)合模塊(cbm)的真菌內(nèi)切葡聚糖酶。某些來源是特異腐質(zhì)霉、作為dsm12648保藏的芽孢桿菌屬菌種、作為fermp-16067保藏的芽孢桿菌屬菌種ksms237、多粘類芽孢桿菌(panibacilluspolymyxa)、和飼料類芽孢桿菌(panibacilluspabuli)。特異性抗再沉積內(nèi)切葡聚糖酶公開于wo91/17244(圖14)(在此引入作為參考)、wo2002/099091seqidno：2的位置1-773(在此引入作為參考)、wo04/053039seqidno:2(在此引入作為參考)、jp2000210081seqidno:1的位置1–824(在此引入作為參考)中。具有抗再沉積效應(yīng)的木葡聚糖酶可以得自許多細(xì)菌來源。某些來源是地衣芽孢桿菌、bacillusagaradhaerens(wo99/02663)、多粘類芽孢桿菌和飼料類芽孢桿菌(wo01/62903)。木葡聚糖酶的合適變體還在pct/ep2009/056875中描述。商購可得的木葡聚糖酶是(novozymesa/s)。商購可得的纖維素酶包括由里氏木霉產(chǎn)生的由特異腐質(zhì)霉產(chǎn)生的商購可得的內(nèi)切葡聚糖酶是和(novozymesa/s)，和kac-500(b)tm(kaocorporation)和clazinasetm、puradaxtmegl和puradaxha(daniscoa/s)。果膠酸裂合酶果膠酸裂合酶可以是衍生自芽孢桿菌屬特別是地衣芽孢桿菌或b.agaradhaerens的野生型酶，或例如如us6,124,127(nz5543)、wo1999/027083(nz5377)、wo1999/027084(nz5378)、wo2002/006442(nz10044)、wo2002/092741(nz10171)或wo2003/095638(nz10190)中所述的這些衍生的變體。甘露聚糖酶甘露聚糖酶可以是家族5或26的堿性甘露聚糖酶。它可以是來自芽孢桿菌屬或腐質(zhì)霉屬，特別是b.agaradhaerens、地衣芽孢桿菌、耐鹽芽孢桿菌(b.halodurans)、克勞氏芽孢桿菌(b.clausii)或特異腐質(zhì)霉的野生型。合適的甘露聚糖酶在wo1999/064619(nz5440)中描述。還原劑、過氧化物分解催化劑和/或抗氧化劑顆粒劑在核心和/或涂層中含有還原劑、過氧化物分解催化劑和/或抗氧化劑(能夠減慢或預(yù)防其他分子氧化的分子)。例子是亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、異抗壞血酸鹽(erythorbates)、抗壞血酸鹽和亞硝酸鹽，例如作為堿金屬和堿土金屬的鹽。其他合適的材料是甲硫氨酸、半胱氨酸、沒食子酸丙酯、叔丁基氫醌、生育酚、硫代二丙酸、丁羥甲苯(bht)、丁羥基茴香醚(bha)或鞣酸。進(jìn)一步合適的例子是作為還原劑和/或過氧化物分解催化劑的過渡金屬，如例如v、co、mn和fe，一般作為鹽，例如硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽或氯化物-鹽或氧化物，例如feso4、fecl3、coso4、mnso4或mno2。過渡金屬的水溶性鹽是優(yōu)選的。作為過氧化物分解催化劑，還可以使用酶例如過氧化氫酶?？寡趸瘎?、過氧化物分解催化劑或還原劑的量可以是相對于核心按重量計至少0.1％，特別是至少0.2％、至少0.5％、至少1％或至少1％。該量可以是相對于核心按重量計至多10％，特別是至多5％、至多4％、至多3％或至多2％。此處，鹽的量以無水形式計算。過氧化物分解催化劑在甚至更低的濃度可以是有效的，例如至少0.001％或至少0.01％；該量可以是至多5％或至多1％。多價陽離子的鹽顆粒劑在核心中含有多價陽離子的鹽，特別是二價或三價陽離子，例如mg、zn、cu、mn、ca或al的鹽。鹽可以包括有機(jī)或無機(jī)陰離子例如硫酸鹽、氯化物或乙酸鹽。特別的鹽包括硫酸鎂和硫酸鋅，例如七水硫酸鎂。鹽可以以按核心的重量計至少0.1％，特別是按重量計至少0.5％，例如按重量計至少1％的量使用。該量可以是至多15％、10％或5％。百分比指示無水形式的鹽的量。多價陽離子可以以按核心的重量計至少0.02％，特別是按重量計至少0.1％，例如按重量計至少0.2％的量使用。該量可以是至多6％、至多4％或至多2％。百分比指示多價陽離子的量。酸性緩沖劑組分顆粒劑在核心或涂層中含有酸性緩沖劑組分(酸性緩沖試劑)。該量可以是按核心的重量計至少0.1，特別是按重量計至少1％。該量一般是按核心的重量計至多10％，特別是按重量計至多5％。百分比指示無水形式的量。當(dāng)測量為按水溶液的重量計1％(或可替代地10％溶液)時，酸性緩沖劑組分具有低于7的ph。酸性緩沖劑組分可以具有1至低于7的ph，例如3至低于7的ph，特別是4–5的ph。酸性緩沖劑組分一般是包含弱酸和相應(yīng)堿的混合物；它至少部分是其酸形式。此外，酸性緩沖劑組分具有2–9的pka，特別是4–9的pka，特別是5–8的pka，特別是2–6的pka，特別是2–5的pka，特別是2–4的pka，特別是5–7的pka。為了利用大多數(shù)潛在的緩沖能力，水溶液的ph一般低于pka。特別合適的酸性緩沖劑組分是h3po4的鹽例如nah2po4、kh2po4和ca(h2po4)2，多磷酸鹽例如六偏磷酸鈉，聚丙烯酸和部分中和的聚丙烯酸及其共聚物，簡單有機(jī)酸(小于10個碳原子，例如6個或更少的碳原子)例如檸檬酸及其鹽例如檸檬酸氫鹽(hydrogencitrate)例如檸檬酸氫二鈉，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸。在特定實(shí)施方案中，酸性緩沖劑組分選自聚丙烯酸和部分中和的聚丙烯酸及其共聚物、檸檬酸和na3-檸檬酸鹽。鹽涂層顆粒劑包含由至少一個涂層包圍的核心。該涂層可以包含按重量w/w計至少60％的鹽，例如按重量w/w計至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少99％。該涂層可以以按核心的重量計至少5％，例如至少10％、10％或15％的量應(yīng)用。該量可以是至多70％、50％、40％或30％。為了提供可接受的保護(hù)，鹽涂層優(yōu)選厚至少1μm，特別是至少2μm、至少4μm或至少8μm。涂層越厚，開始產(chǎn)生顆粒劑越費(fèi)時和越昂貴。在特定實(shí)施方案中，鹽涂層的厚度低于100μm。在更特定的實(shí)施方案中，鹽涂層的厚度低于60μm。在甚至更特定的實(shí)施方案中，鹽涂層的總厚度低于40μm。涂層應(yīng)通過形成基本上連續(xù)的層封裝核心單元。基本上連續(xù)的層應(yīng)理解為具有更少的孔或無孔的涂層，從而使得它封裝的核心單元具有更少的無涂層的區(qū)域或沒有涂層的區(qū)域。層或涂層應(yīng)特別在厚度中是同質(zhì)的。鹽可以自鹽完全溶解于其中的鹽溶液或自其中細(xì)顆粒小于50μm、例如小于10μm或小于5μm的鹽懸液加入。如果在相對高濕度條件下在流化床中應(yīng)用，則鹽涂層是尤其有效的。還原劑/抗氧化劑/過氧化物分解催化劑可以是鹽涂層的部分，例如作為整個鹽涂層的同質(zhì)部分，或作為這個涂層的部分，或僅作為鹽和/抗氧化劑/過氧化物分解催化劑的內(nèi)層。使用例如feso4作為還原劑/過氧化物分解催化劑可能在金屬氧化時誘導(dǎo)變色，其可以通過使組分作為內(nèi)層得到隱藏。鹽涂層可以進(jìn)一步含有如本領(lǐng)域已知的其他材料，例如填充劑、防粘劑、色素、染料、增塑劑和/或粘合劑，例如二氧化鈦、高嶺土、碳酸鈣或滑石。鹽鹽涂層可以包含單一鹽或兩種或多種鹽的混合物。鹽可以是水溶性的，特別具有在20℃在100g水中至少0.1克的溶解度，優(yōu)選至少0.5g/100g水，例如至少1g/100g水，例如至少5g/100g水。鹽可以是無機(jī)鹽，例如硫酸鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、硝酸鹽、氯化物或碳酸鹽，或簡單有機(jī)酸(小于10個碳原子，例如6個或更少的碳原子)的鹽，例如檸檬酸鹽、丙二酸鹽或乙酸鹽。在這些鹽中的陽離子的例子是堿金屬或堿土金屬離子，第一個過渡系列的銨離子或金屬離子，例如鈉、鉀、鎂、鈣、鋅或鋁。陰離子的例子包括氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、磷酸鹽、一堿式磷酸鹽(monobasicphosphate)、二堿式磷酸鹽(dibasicphosphate)、次磷酸鹽、焦磷酸二氫鹽、四硼酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、偏硅酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、馬來酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、乳酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丁酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽、酒石酸鹽、抗壞血酸鹽或葡糖酸鹽。具體而言，可以使用硫酸鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、硝酸鹽、氯化物或碳酸鹽的堿金屬或堿土金屬鹽，或簡單有機(jī)酸的鹽例如檸檬酸鹽、丙二酸鹽或乙酸鹽。特定例子包括nah2po4、na2hpo4、na3po4、(nh4)h2po4、k2hpo4、kh2po4、na2so4、k2so4、khso4、znso4、mgso4、cuso4、mg(no3)2、(nh4)2so4、硼酸鈉、乙酸鎂和檸檬酸鈉。鹽可以以無水形式，或它可以是水合鹽，即例如wo99/32595中所述的具有結(jié)合的結(jié)晶水的結(jié)晶鹽水合物。特定例子包括無水硫酸鈉(na2so4)、無水硫酸鎂(mgso4)、七水硫酸鎂(mgso4(7h2o))、七水硫酸鋅(znso4(7h2o))、七水磷酸氫二鈉(na2hpo4(7h2o))、七水硝酸鎂(mg(no3)2(6h2o))、十水硼酸鈉、二水檸檬酸鈉和四水乙酸鎂。涂層中的鹽可以具有在20℃按重量計超過60％，特別是超過70％、超過80％或超過85％的恒定濕度，或它可以是此類鹽的另一種水合物形式(例如無水合物(anhydrate))。鹽涂層可以根據(jù)在此引入作為參考的wo00/01793。合適鹽的特定例子是nacl(ch20℃＝按重量計76％)、na2co3(ch20℃＝按重量計92％)、nano3(ch20℃＝按重量計73％)、na2hpo4(ch20℃＝按重量計95％)、na3po4(ch25℃＝按重量計92％)、nh4cl(ch20℃＝按重量計79.5％)、(nh4)2hpo4(ch20℃＝按重量計93,0％)、nh4h2po4(ch20℃＝按重量計93.1％)、(nh4)2so4(ch20℃＝按重量計81.1％)、kcl(ch20℃＝按重量計85％)、k2hpo4(ch20℃＝按重量計92％)、kh2po4(ch20℃＝按重量計96.5％)、kno3(ch20℃＝按重量計93.5％)、na2so4(ch20℃＝按重量計93％)、k2so4(ch20℃＝按重量計98％)、khso4(ch20℃＝按重量計86％)、mgso4(ch20℃＝按重量計90％)、znso4(ch20℃＝按重量計90％)和檸檬酸鈉(ch25℃＝按重量計86％)。在特定實(shí)施方案中，鹽選自下組：nacl、na2co3、nano3、na2hpo4、na3po4、nh4cl、(nh4)2hpo4、nh4h2po4、(nh4)2so4、kcl、k2hpo4、kh2po4、kno3、na2so4、k2so4、khso4、mgso4、znso4、nacl和檸檬酸鈉或其混合物。在更特定的實(shí)施方案中，鹽選自下組：nacl、na2co3、nano3、na2hpo4、na3po4、nh4cl、(nh4)2hpo4、nh4h2po4、(nh4)2so4、kcl、k2hpo4、kh2po4、kno3、na2so4、k2so4、khso4、nacl和檸檬酸鈉或其混合物。在特定實(shí)施方案中，在顆粒劑的涂層中包含的鹽選自下組：nacl、na2co3、nano3、na2hpo4、na3po4、nh4cl、(nh4)2hpo4、nh4h2po4、(nh4)2so4、kcl、k2hpo4、kh2po4、kno3、na2so4、k2so4、khso4、mgso4、znso4、nacl和檸檬酸鈉或其混合物。優(yōu)選地，鹽例如使用流化床作為鹽溶液應(yīng)用。任選的額外涂層任選地，顆粒劑可以包括例如以按核心的重量計至少0.5％，特別是至少1％，例如至多20％或10％的量，在鹽涂層的外部上的額外涂層。額外涂層可以包含聚乙二醇(peg)、羥丙基甲基纖維素(hpmc或mhpc)、聚乙烯醇(pva)或其他成膜劑，并且可以進(jìn)一步含有填充劑、防粘劑、色素、染料、增塑劑等。在鹽涂層內(nèi)部或外部上的其他的額外涂層可以如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的應(yīng)用。去污劑組合物顆粒劑特別適合于摻入包含表面活性劑的顆粒狀去污劑組合物中。當(dāng)顆粒劑摻入去污劑，即使包含攻擊性組分例如漂白系統(tǒng)的去污劑中時，根據(jù)本發(fā)明的酶顆粒劑導(dǎo)致改善的酶貯存穩(wěn)定性。去污劑組合物可以例如配制為用于手洗或機(jī)洗的洗衣去污劑組合物，包括適合于預(yù)處理被沾污織物的清潔添加劑組合物或織物柔順劑組合物，或用于在一般的家居硬表面清潔操作中使用的去污劑組合物，或用于手洗或機(jī)洗洗碟操作的組合物。本發(fā)明的去污劑組合物可以是任何方便的干燥形式，例如條、片劑、粉末、顆粒劑或糊劑。它還可以是液體去污劑，水性或非水性液體去污劑。表面活性劑去污劑組合物包含一種或多種表面活性劑，其可以是非離子型包括半極性和/或陰離子和/或陽離子和/或兩性離子型的。表面活性劑一般以按重量計0.1％-60％的水平存在。當(dāng)包括在其中時，去污劑通常含有約1％至約40％的陰離子型表面活性劑例如直鏈烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基硫酸鹽(脂肪醇硫酸鹽)、醇乙氧基硫酸鹽、仲鏈烷磺酸鹽、α-磺基脂肪酸甲酯、烷基或烯基琥珀酸或肥皂。當(dāng)包括在其中時，去污劑通常會含有約0.2％至約40％的非離子型表面活性劑例如醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、烷基多糖苷、烷基二甲基氧化胺、乙氧基化脂肪酸單乙醇酰胺、脂肪酸單乙醇酰胺、多羥基烷基脂肪酰胺或葡糖胺的n-?；鵱-烷基衍生物(“葡糖酰胺”)。去污劑組合物可以包含一種或多種表面活性劑，其可以是陰離子和/或陽離子和/或非離子和/或半極性和/或兩性離子型的，或其混合物。在特定實(shí)施方案中，去污劑組合物包括一種或多種非離子型表面活性劑和一種或多種陰離子型表面活性劑的混合物。表面活性劑一般以按重量計約0.1％-60％，例如約1％-約40％、或約3％-約20％、或約3％-約10％的水平存在。當(dāng)包括在其中時，去污劑通常會含有按重量計約1％-約40％，例如約5％-約30％，包括約5％-約15％、或約20％-約25％的陰離子型表面活性劑。陰離子型表面活性劑的非限制性例子包括硫酸鹽和磺酸鹽，特別是直鏈烷基苯磺酸鹽(las)、支鏈烷基苯磺酸鹽(babs)、苯基鏈烷磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽(aos)、烯烴磺酸鹽、鏈烯烴磺酸鹽、鏈烷-2,3-二基雙(硫酸鹽)、羥基鏈烷磺酸鹽和二磺酸鹽、烷基硫酸鹽(as)例如十二烷基硫酸鈉(sds)、脂肪醇硫酸鹽(fas)、伯醇硫酸鹽(pas)、醇醚硫酸鹽(aes或aeos或fes，也稱為醇乙氧基硫酸鹽或脂肪醇醚硫酸鹽)、仲鏈烷磺酸鹽(sas)、石蠟磺酸鹽(ps)、磺酸酯、磺化脂肪酸甘油酯、α-磺基脂肪酸甲酯(α-sfme或ses)包括甲酯磺酸鹽(mes)、烷基或烯基琥珀酸、十二烯/十四烯琥珀酸(dtsa)、氨基酸的脂肪酸衍生物、磺基-琥珀酸的二酯和單酯或肥皂、及其組合。陽離子型表面活性劑的非限制性例子包括烷基二甲基乙醇胺季銨化合物(admeaq)、十六烷基三甲基溴化銨(ctab)、二甲基雙十八烷基氯化銨(dsdmac)和烷基苯甲基二甲銨、及其組合。當(dāng)包括在其中時，去污劑通常會含有按重量計約0.2％-約40％，例如約0.5％-約30％，特別是約1％-約20％、約3％-約10％，例如約3％-約5％、或約8％-約12％的非離子型表面活性劑。非離子型表面活性劑的非限制性例子包括醇乙氧基化物(ae或aeo)、醇丙氧基化物、丙氧基化脂肪醇(pfa)、烷氧基化脂肪酸烷基酯，例如乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸烷基酯、烷基酚乙氧基化物(ape)、壬基酚乙氧基化物(npe)、烷基多糖苷(apg)、烷氧基化胺、脂肪酸單乙醇酰胺(fam)、脂肪酸二乙醇酰胺(fada)、乙氧基化脂肪酸單乙醇酰胺(efam)、丙氧基化脂肪酸單乙醇酰胺(pfam)、多羥基烷基脂肪酰胺、或葡糖胺的n-?；鵱-烷基衍生物(葡糖酰胺，ga，或脂肪酸葡糖酰胺，faga)，以及以商品名span和tween獲得的產(chǎn)品，及其組合。半極性表面活性劑的非限制性例子包括氧化胺(ao)例如烷基二甲基氧化胺、n-(椰油烷基)-n,n-二甲基氧化胺和n-(牛脂-烷基)-n,n-雙(2-羥乙基)氧化胺、脂肪酸鏈烷醇酰胺和乙氧基化脂肪酸鏈烷醇酰胺、及其組合。兩性離子型表面活性劑的非限制性例子包括甜菜堿、烷基二甲基甜菜堿、和磺基甜菜堿、及其組合。增潔劑或絡(luò)合劑去污劑可以含有0-65％去污劑增潔劑或絡(luò)合劑，例如沸石、二磷酸鹽、三磷酸鹽、膦酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、烷基或烯基琥珀酸、可溶性硅酸鹽或?qū)訝罟杷猁}(例如來自hoechst的sks-6)。在洗碟洗滌去污劑中，增潔劑的水平一般為40-65％，特別是50-65％。增潔劑和/或共增潔劑(co-builder)可以特別是螯合劑，其與ca和mg形成水溶性絡(luò)合物。增潔劑的非限制性例子包括沸石、二磷酸鹽(焦磷酸鹽)、三磷酸鹽例如三磷酸鈉(stp或stpp)、碳酸鹽例如碳酸鈉、可溶性硅酸鹽例如偏硅酸鈉、層狀硅酸鹽(例如來自hoechst的sks-6)、乙醇胺例如2-氨基乙-1-醇(mea)、亞氨基二乙醇(dea)和2,2’,2”-次氮基三乙醇(tea)、和羧甲基菊粉(cmi)、及其組合。去污劑組合物可以包括單獨(dú)或與增潔劑例如沸石增潔劑組合的共增潔劑。共增潔劑的非限制性例子包括聚丙烯酸鹽的同聚物或其共聚物，例如聚(丙烯酸)(paa)或共聚(丙烯酸/馬來酸)(paa/pma)。進(jìn)一步的非限制性例子包括檸檬酸鹽、螯合劑例如氨基羧酸鹽、氨基多羧酸鹽和膦酸鹽、和烷基或烯基琥珀酸。另外的特定例子包括2,2’,2”-次氮基三乙酸(nta)、乙二胺四乙酸(edta)、二乙烯三胺五乙酸(dtpa)、亞氨基二琥珀酸(ids)、乙二胺-n,n’-二琥珀酸(edds)、甲基甘氨酸二乙酸(mgda)、谷氨酸-n,n-二乙酸(glda)、1-羥基乙烷-1,1-二基雙(膦酸)(hedp)、乙二胺四(甲叉)四(膦酸)(edtmpa)、二乙烯三胺五(甲叉)五(膦酸)(dtpmpa)、n-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸(edg)、天冬氨酸-n-單乙酸(asma)、天冬氨酸-n,n-二乙酸(asda)、天冬氨酸-n-單丙酸(asmp)、亞氨基二琥珀酸(ida)、n-(2-磺甲基)天冬氨酸(smas)、n-(2-磺乙基)天冬氨酸(seas)、n-(2-磺甲基)谷氨酸(smgl)、n-(2-磺乙基)谷氨酸(segl)、n-甲基亞氨基二乙酸(mida)、α-丙氨酸-n,n-二乙酸(α-alda)、絲氨酸-n,n-二乙酸(seda)、異絲氨酸-n,n-二乙酸(isda)、苯丙氨酸-n,n-二乙酸(phda)、鄰氨基苯甲酸-n,n-二乙酸(anda)、磺胺酸-n,n-二乙酸(slda)、?；撬?n,n-二乙酸(tuda)和磺甲基-n,n-二乙酸(smda)、n-(羥乙基)-乙二胺三乙酸鹽(n-(hydroxyetheyl)-ethylidenediaminetriacetate)(hedta)、二乙醇甘氨酸(deg)、二亞乙基三胺五(甲叉膦酸)(dtpmp)、氨基三(甲叉膦酸)(atmp)、及其組合和鹽。進(jìn)一步的示例性增潔劑和/或共增潔劑在例如wo09/102854、us5977053中描述。聚合物去污劑可以包含一種或多種聚合物。例子是羧甲基纖維素、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡啶-n-氧化物)、聚(乙烯咪唑)、聚羧酸鹽例如聚丙烯酸鹽、馬來酸/丙烯酸共聚物和月桂基甲基丙烯酸鹽/丙烯酸共聚物。漂白體系去污劑可以含有漂白體系，其可以包含h2o2來源例如過硼酸鹽或過碳酸鹽，其可以與過酸形成漂白活化劑例如四乙酰乙二胺或壬酰氧苯磺酸鹽組合?？商娲兀左w系可以包含例如酰胺、亞胺或砜類型的過酸。合適的漂白體系組分包括漂白催化劑、光漂白劑、漂白活化劑、過氧化氫來源例如過碳酸鈉和過硼酸鈉、預(yù)制成的過酸及其混合物。合適的預(yù)制成的過酸包括但不限于過氧羧酸和鹽、過碳酸和鹽、過亞胺酸和鹽、過一硫酸和鹽例如臭氧(r)、及其混合物。漂白體系的非限制性例子包括與過酸形成漂白活化劑組合的基于過氧化物的漂白體系，其可以包含例如無機(jī)鹽，包括堿金屬鹽例如過硼酸鹽的鈉鹽(通常為單或四水合物)、過碳酸鹽、過硫酸鹽、過磷酸鹽、過硅酸鹽。合適的光漂白劑可以例如是磺化鋅酞菁。合適的漂白活化劑包括4-(十二烷酰氧基)苯磺酸鹽(lobs)、4-(癸酰氧基)苯磺酸鹽、4-(癸酰氧基)苯甲酸鹽(dobs)、4-(3,5,5-三甲基己酰氧基)苯磺酸鹽(isonobs)、四乙酰基乙二胺(taed)和4-(壬酰氧基)苯磺酸鹽(nobs)和/或公開于wo98/17767中的那些。可替代地，漂白體系可以包含例如酰胺、亞胺或砜類型的過酸。漂白體系還可以包含過酸例如6-(鄰苯二甲酰氨基)過己酸(pap)。漂白體系還可以包括漂白催化劑。在一些實(shí)施方案中，漂白組分可以是選自具有下式的有機(jī)催化劑的有機(jī)催化劑：(iii)及其混合物；其中每個r1獨(dú)立地是含有9–24個碳的支鏈烷基或含有11–24個碳的直鏈烷基，優(yōu)選地，每個r1獨(dú)立地是含有9–18個碳的支鏈烷基或含有11–18個碳的直鏈烷基，更優(yōu)選地，每個r1獨(dú)立地選自2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、異壬基、異癸基、異十三烷基和異十五烷基。其他示例性漂白體系例如在wo2007/087258、wo2007/087244、wo2007/087259、wo2007/087242中描述。助水溶物助水溶物是溶解水溶液中的疏水化合物(或相反地，非極性環(huán)境中的極性物質(zhì))的化合物。一般地，助水溶物具有親水和疏水兩種特征(如由表面活性劑已知的所謂的兩親性質(zhì))；然而，助水溶物的分子結(jié)構(gòu)一般不支持自發(fā)性自聚集，參見例如通過hodgdon和kaler(2007)，currentopinionincolloid&interfacescience12：121-128的綜述。如對于表面活性劑和脂質(zhì)形成微團(tuán)、薄層或其他定義明確的中間相發(fā)現(xiàn)的，助水溶物不顯示超過該濃度即發(fā)生自聚集的臨界濃度。相反，許多助水溶物顯示連續(xù)類型的聚集過程，其中聚集物的大小隨著濃度增加而增長。然而，許多助水溶物改變含有極性和非極性特征的物質(zhì)的體系的相行為、穩(wěn)定性和膠體性質(zhì)，包括水、油、表面活性劑和聚合物的混合物。助水溶物常規(guī)地跨越從藥學(xué)(pharma)、個人護(hù)理、食品到技術(shù)應(yīng)用的工業(yè)使用。助水溶物在去污劑組合物中的使用允許例如更濃縮的表面活性劑制劑(如在通過去除水來壓縮液體去污劑的工藝中)，而不誘導(dǎo)不希望有的現(xiàn)象例如相分離或高粘度。去污劑可以含有按重量計0-5％、例如約0.5-約5％或約3％-約5％的助水溶物。助水溶物的非限制性例子包括苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鈉(sts)、二甲苯磺酸鈉(sxs)、異丙苯磺酸鈉(scs)、傘花烴磺酸鈉、氧化胺、醇和聚乙二醇醚、羥基萘甲酸鈉、羥基萘磺酸鈉、乙基己基硫酸鈉及其組合。織物固色劑(fabrichueingagents)本發(fā)明的去污劑組合物還可以包括織物固色劑例如染料或色素，當(dāng)配制在去污劑組合物中時，當(dāng)所述織物與包含所述去污劑組合物的洗液接觸時，所述織物固色劑可以沉積到織物上，從而通過可見光的吸收/反射改變所述織物的色調(diào)。熒光增白劑發(fā)出至少某些可見光。相比之下，當(dāng)織物固色劑吸收至少部分可見光譜時，它們改變表面的色調(diào)。合適的織物固色劑包括染料和染料-粘土綴合物，并且還可以包括色素。合適的染料包括小分子染料和聚合染料。合適的小分子染料包括選自下述的小分子染料：屬于directblue、directred、directviolet、acidblue、acidred、acidviolet、basicblue、basicviolet和basicred的顏色指數(shù)(c.i.)分類的染料，或其混合物，例如如wo2005/03274、wo2005/03275、wo2005/03276和ep1876226(在此引入作為參考)中所述的。去污劑組合物優(yōu)選包含約0.00003重量％-約0.2重量％、約0.00008重量％-約0.05重量％、或甚至約0.0001重量％-約0.04重量％織物固色劑。該組合物可以包含0.0001重量％-0.2重量％織物固色劑，當(dāng)該組合物是單位劑量小袋的形式時，這可以是尤其優(yōu)選的。合適的固色劑還公開于例如wo2007/087257、wo2007/087243中。去污劑制劑酶顆粒劑可以包括在如wo09/092699、ep1705241、ep1382668、wo07/001262、us6472364、wo04/074419或wo09/102854中所述配制的顆粒狀去污劑中。其他有用的去污劑制劑在下述中描述：wo09/124162、wo09/124163、wo09/117340、wo09/117341、wo09/117342、wo09/072069、wo09/063355、wo09/132870、wo09/121757、wo09/112296、wo09/112298、wo09/103822、wo09/087033、wo09/050026、wo09/047125、wo09/047126、wo09/047127、wo09/047128、wo09/021784、wo09/010375、wo09/000605、wo09/122125、wo09/095645、wo09/040544、wo09/040545、wo09/024780、wo09/004295、wo09/004294、wo09/121725、wo09/115391、wo09/115392、wo09/074398、wo09/074403、wo09/068501、wo09/065770、wo09/021813、wo09/030632、wo09/015951、wo2011025615、wo2011016958、wo2011005803、wo2011005623、wo2011005730、wo2011005844、wo2011005904、wo2011005630、wo2011005830、wo2011005912、wo2011005905、wo2011005910、wo2011005813、wo2010135238、wo2010120863、wo2010108002、wo2010111365、wo2010108000、wo2010107635、wo2010090915、wo2010033976、wo2010033746、wo2010033747、wo2010033897、wo2010033979、wo2010030540、wo2010030541、wo2010030539、wo2010024467、wo2010024469、wo2010024470、wo2010025161、wo2010014395、wo2010044905、wo2010145887、wo2010142503、wo2010122051、wo2010102861、wo2010099997、wo2010084039、wo2010076292、wo2010069742、wo2010069718、wo2010069957、wo2010057784、wo2010054986、wo2010018043、wo2010003783、wo2010003792、wo2011023716、wo2010142539、wo2010118959、wo2010115813、wo2010105942、wo2010105961、wo2010105962、wo2010094356、wo2010084203、wo2010078979、wo2010072456、wo2010069905、wo2010076165、wo2010072603、wo2010066486、wo2010066631、wo2010066632、wo2010063689、wo2010060821、wo2010049187、wo2010031607或wo2010000636。實(shí)施例實(shí)施例1：典型的制劑是如例如wo2004/003188(國際申請?zhí)杙ct/dk03/000456)的實(shí)施例1中產(chǎn)生的高剪切t-顆粒劑(含有酶、硫酸鈉、纖維素纖維、碳酸鈣和粘合劑例如蔗糖或糊精)，在核心中具有下述制劑(按無涂層的干燥顆粒劑的重量計的％)：·按重量計2％的硫代硫酸鈉或按重量計2％的甲硫氨酸·按重量計5％的七水硫酸鎂·按重量計2％的二水檸檬酸鈉·按重量計0.5％的一水檸檬酸(至酶濃縮飼料中4.5-5的ph)這些穩(wěn)定劑優(yōu)選在造粒前加入含水酶濃縮物中。在造粒且干燥后，在流化床中在相對潮濕的條件(在排出的空氣中按重量計約50％的rh)下應(yīng)用按重量計25％(按干燥無涂層的顆粒劑的重量計的％)的硫酸鈉涂層(例如如wo03/000456的實(shí)施例4中產(chǎn)生的)。在流化床中進(jìn)一步應(yīng)用化妝品和粉塵減少外部薄膜(例如peg4000、高嶺土和tio2)。殘留活性基于洗滌性能分析，即50％殘留活性指示在貯存后的洗滌性能對應(yīng)于具有50％酶劑量的未經(jīng)貯存去污劑的那種。在含漂白劑的去污劑中在37℃和按重量計70％rh貯存1周后，如果排除穩(wěn)定技術(shù)之一，則殘留活性一般小于按重量計10％，并且如果存在所有四種技術(shù)，則一般為按重量計>75％。使用具有含漂白劑的去污劑的小型洗滌機(jī)器人(60ml洗滌溶液)測量洗滌性能，使用15°dh的水硬度、在40℃在30分鐘內(nèi)洗滌，去污劑劑量5g/l且在基于米淀粉的樣片(來自荷蘭的cft的cs-28)上測量反射率(在zeiss分光光度計上460nm)。實(shí)施例2：用下述組成制備淀粉酶顆粒劑。給出與原始(無涂層的)顆粒劑有關(guān)的量。顆粒劑通過高剪切制粒制備且通過流化床涂覆涂布實(shí)施例3：通過混合如下表中所示的酶和穩(wěn)定劑且在混合器中造粒來制備許多酶顆粒劑。如所示的應(yīng)用鹽涂層和膜涂層。隨后將每種顆粒劑加入顆粒狀漂白去污劑中且貯存于37℃、70％相對濕度。測試的酶是兩種芽孢桿菌屬淀粉酶變體(分別指定為淀粉酶x和y)。量作為與核心的重量有關(guān)的按重量計的％給出。膜涂層以按核心的重量計3％的量應(yīng)用。膜涂層由sepifilmlp030(作為成膜聚合物的羥丙甲纖維素(hpmc)、微晶纖維素(mcc)和硬脂酸的混合物)組成。淀粉酶顆粒劑作為與wo2004/003188的實(shí)施例2中一樣的高剪切t-顆粒劑(基于含水淀粉酶濃縮物、纖維素纖維和作為填充劑的硫酸鈉)產(chǎn)生。在造粒且干燥后，在流化床中應(yīng)用硫酸鈉涂層(來自硫酸鈉溶液)。通過在3天和7天貯存后測定洗滌性能估計顆粒劑的貯存穩(wěn)定性。結(jié)果顯示于下文(基于洗滌性能的貯存穩(wěn)定性數(shù)據(jù)如上所述以％殘留活性給出)。結(jié)果證實(shí)加入還原劑/抗氧化劑、多價陽離子、微量酸性緩沖劑且應(yīng)用鹽涂層的協(xié)同效應(yīng)。因此，關(guān)于顆粒劑b和c的結(jié)果比較顯示加入多價陽離子的效應(yīng)；關(guān)于顆粒劑a和d的結(jié)果比較顯示加入微量酸性緩沖劑的效應(yīng)；關(guān)于顆粒劑b和d的結(jié)果比較或比較g和h與e和f顯示加入還原劑/抗氧化劑的效應(yīng)；并且關(guān)于顆粒劑i和j與e和f的結(jié)果比較顯示應(yīng)用鹽涂層的效應(yīng)。顆粒劑g顯示沒有膜涂層也可以獲得極佳的穩(wěn)定效應(yīng)。k和j顯示將過氧化物分解催化劑加入鹽涂層中的效應(yīng)。實(shí)施例4：纖維素酶顆粒劑作為與wo2004/003188的實(shí)施例2中一樣的高剪切t-顆粒劑(基于纖維素纖維和作為填充劑的硫酸鈉)產(chǎn)生，并且在核心中包括下述穩(wěn)定劑(按無涂層的干燥顆粒劑的重量計的％)：·2％硫代硫酸鈉·5％七水硫酸鎂·2％二水檸檬酸鈉·0.5％一水檸檬酸(至酶濃縮飼料中4.5-5的ph)這些穩(wěn)定劑在造粒前加入含水酶濃縮物中。在造粒且干燥后，在流化床中應(yīng)用按重量計27％(按干燥無涂層的顆粒劑的重量計的％)的硫酸鈉:tio225:2w/w涂層(來自25:2:73硫酸鈉:tio2:水溶液)。在流化床中進(jìn)一步應(yīng)用化妝品和粉塵減少外部薄膜(2.5％peg4000:tio21:1w/w)。將一部分無涂層的顆粒劑在混合器中用8％熔化的peg4000和14％tio2:碳酸鈣1:3w/w進(jìn)行涂蠟。實(shí)施例5(參考)：纖維素酶顆粒劑作為與wo2004/003188的實(shí)施例2中一樣的高剪切t-顆粒劑(基于纖維素纖維和作為填充劑的硫酸鈉)產(chǎn)生，無需添加穩(wěn)定劑。在造粒且干燥后，在流化床中應(yīng)用按重量計27％(按干燥無涂層的顆粒劑的重量計的％)的硫酸鈉:tio225:2w/w涂層(來自25:2:73硫酸鈉:tio2:水溶液)。在流化床中進(jìn)一步應(yīng)用化妝品和粉塵減少外部薄膜(2.5％peg4000:tio21:1w/w)。將一部分無涂層的顆粒劑在混合器中用8％熔化的peg4000和14％tio2:碳酸鈣1:3進(jìn)行涂布。在37℃和55％相對濕度經(jīng)過8周后測試來自實(shí)施例4和5的4種顆粒劑在含漂白劑的去污劑中的穩(wěn)定性(通過標(biāo)準(zhǔn)纖維素酶測定測量的殘留活性)：可以觀察到對于涂蠟的顆粒劑加入穩(wěn)定劑實(shí)際上略微減少穩(wěn)定性，而對于鹽涂布的顆粒劑加入穩(wěn)定劑顯著改善穩(wěn)定性。具有穩(wěn)定劑和鹽涂層二者的顆粒劑顯著優(yōu)于其他樣品。實(shí)施例6：堿性蛋白酶顆粒劑作為與wo2004/003188的實(shí)施例2中一樣的高剪切t-顆粒劑(基于噴霧干燥的蛋白酶、纖維素纖維和作為填充劑的硫酸鈉)產(chǎn)生，在核心中具有下述穩(wěn)定劑(按無涂層的干燥顆粒劑的重量計的％)：·0.7％硫代硫酸鈉·5％七水硫酸鎂·2.1％二水檸檬酸鈉·0.5％一水檸檬酸這些穩(wěn)定劑在造粒前加入造粒液體(水)中。在造粒且干燥后，在流化床中應(yīng)用按重量計27％(按干燥無涂層的顆粒劑的重量計的％)的硫酸鈉:tio2:糊精25:1:1w/w涂層(來自25:1:1:73硫酸鈉:tio2:糊精:水溶液)。在流化床中進(jìn)一步應(yīng)用化妝品和粉塵減少外部薄膜(2.0％peg4000:tio2:高嶺土4:3:3w/w)。實(shí)施例7(參考)：堿性蛋白酶顆粒劑作為與wo2004/003188的實(shí)施例2中一樣的高剪切t-顆粒劑(基于噴霧干燥的蛋白酶、纖維素纖維和作為填充劑的硫酸鈉)產(chǎn)生，在核心中具有下述穩(wěn)定劑(按無涂層的干燥顆粒劑的重量計的％)：·0.7％硫代硫酸鈉穩(wěn)定劑在造粒前加入造粒液體(水)中。將無涂層的顆粒劑在混合器中用6％熔化的peg4000和14％tio2:碳酸鈣1:1進(jìn)行涂布。在37℃和70％相對濕度經(jīng)過2周后測試來自實(shí)施例6和7的2種顆粒劑在含漂白劑的去污劑中的穩(wěn)定性(通過標(biāo)準(zhǔn)蛋白酶測定測量的殘留活性)：id核心中的穩(wěn)定劑涂層％殘留活性實(shí)施例6鹽涂層是硫酸鈉91％實(shí)施例7蠟涂層否蠟16％具有鹽涂層的穩(wěn)定劑混合物顯著增加蛋白酶的貯存穩(wěn)定性。當(dāng)前第1頁12