本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體來(lái)說(shuō)是一種以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
：隨著石化燃料的日益枯竭，石油價(jià)格持續(xù)大幅上漲，探尋可再生能源已成為解決人類生存和保持世界經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的需要,作為新型替代能源的生物柴油在世界各國(guó)發(fā)展迅速。生物柴油是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕櫚等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動(dòng)物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通過(guò)酯交換或熱化學(xué)工藝制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油的優(yōu)勢(shì)不僅限于可再生性，與現(xiàn)有柴油相比，還具有以下優(yōu)勢(shì)：十六烷值高，使得燃燒性能更好；較好的潤(rùn)濕性能，使噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損減少，延長(zhǎng)使用壽命；生物柴油中硫含量低，二氧化硫和硫化物的排放低，降低環(huán)境污染；生物柴油閃點(diǎn)高，不屬于危險(xiǎn)品，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用方面等均有優(yōu)勢(shì)。目前，我國(guó)工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油主要是以菜籽油、棉籽油、烏桕油、文冠果油、茶油和地溝油等為原料。但這些原料的產(chǎn)量有限，生產(chǎn)的生物柴油只能滿足當(dāng)前車用燃料需求量的0.3％。而且大量用植物油脂生產(chǎn)生物柴油，勢(shì)必會(huì)造成土地資源的緊張和農(nóng)作物價(jià)格的上漲，特別在我國(guó)人多地少的情況下，這些問(wèn)題尤為突出。在這種情況下，微藻生物柴油以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)吸引了越來(lái)越多人的關(guān)注。微藻作為一種重要的生物柴油原料，與油料植物相比，具有分布廣、生物量高、光合效率高、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、生長(zhǎng)周期短、油脂含量高、成本低和環(huán)境友好等顯著優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，有關(guān)生物柴油制備的研究主要集中在木本油料和廢棄垃圾油等方面，從微藻中提取油脂用于制備生物柴油的研究報(bào)道很少。其中，以微藻為原料制備生物柴油一般包括以下工藝步驟：藻種篩選、規(guī)?；囵B(yǎng)、提取油脂、酯化反應(yīng)制備生物柴油粗產(chǎn)品、經(jīng)過(guò)精煉即可得到生物柴油。選擇油脂含量高的微藻種類是制備生物柴油的關(guān)鍵，同時(shí)培養(yǎng)基和環(huán)境因子對(duì)微藻的含脂量也有著重要的影響。因此，如何提高培養(yǎng)基的營(yíng)養(yǎng)成分和改變環(huán)境因子是提高藻類油脂產(chǎn)率的途徑之一。雖然提高微藻含脂量可為生物柴油打下良好的基礎(chǔ)，但是生物柴油的生產(chǎn)工藝對(duì)其產(chǎn)量影響至關(guān)重要?，F(xiàn)有生物柴油的生產(chǎn)工藝一般存在以下問(wèn)題：催化效率低、生物柴油產(chǎn)量低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、腐蝕設(shè)備、工藝復(fù)雜、能耗較大、成本較高等不足。細(xì)柱藻(Cylindrotheca)是一種海洋硅藻，該種具有沿岸性，分布極廣。我國(guó)的南海、東海和黃海均有分布，油脂含量高達(dá)25-30％，油脂成分中主要含有C18、C16碳鏈的脂肪酸甘油酯，與從植物油中提取的生物柴油組分相近，是一類具有開(kāi)發(fā)潛力的生物能源材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對(duì)植物油脂產(chǎn)量有限和現(xiàn)有生物柴油制備方法存在的問(wèn)題，提供一種以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法。本發(fā)明方法具有原料來(lái)源廣泛、催化效率高、耗能低、生物柴油產(chǎn)率高、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，為生物柴油產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；蛳铝肆己玫幕A(chǔ)，能有效緩解能源危機(jī)問(wèn)題。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，包括以下步驟:S1.細(xì)柱藻培養(yǎng)：以細(xì)柱藻為原料，再以300-500萬(wàn)個(gè)細(xì)胞/mL的接種密度接種至培養(yǎng)基，用紅藍(lán)雙色LED補(bǔ)光燈照射20-24h/天,控制光照強(qiáng)度在4000-5000LX，培養(yǎng)溫度控制在24-27℃，培養(yǎng)5-8天，細(xì)柱藻的密度達(dá)到濃度達(dá)到7000萬(wàn)個(gè)細(xì)胞/mL，收集細(xì)柱藻細(xì)胞；所述的培養(yǎng)基由以下組分組成：葡萄糖30-40mg/L、NaNO31.2-1.4mg/L、KH2PO41.2-1.4mg/L、殼聚糖1.0-1.4mg/L、沼液6-8mg/L、f2維生素3-4mL和海水1L；S2.油脂提?。簩⒉襟ES1收集細(xì)柱藻細(xì)胞濃縮干燥后，采用超聲波對(duì)細(xì)柱藻進(jìn)行破壁處理，得細(xì)柱藻粉，在細(xì)柱藻粉中加入與其質(zhì)量比為1:9-12的石油醚，混勻靜置3-7h，上層液即為油脂提取液，再將提取液在80-85℃蒸餾，即可得到微藻油脂；S3.酯交換反應(yīng)：將微藻油脂、甲醇和沸石分子篩催化劑按照質(zhì)量比為1:4-6:0.02-0.04的比例加入反應(yīng)器中，在溫度為55-70℃下，進(jìn)行酯化反應(yīng)90-120min，得到酯化產(chǎn)物；S4.靜置分離；將酯化產(chǎn)物在轉(zhuǎn)速為100-150r/min下離心12-15min，靜置分層，分離出上層甘油，下層為生物柴油粗品；S5.蒸餾提純：將生物柴油粗品加至蒸餾塔，在70-80℃下蒸餾除去多余甲醇，即可得到生物柴油。進(jìn)一步地，以上步驟S1所述的f2維生素的配制方法如下：0.5mg維生素B12、0.5mg維生素H、100mL維生素B1和純水1000mL。進(jìn)一步地，以上所述的紅藍(lán)雙色LED補(bǔ)光燈中的紅光與藍(lán)光配比為1:2-3，優(yōu)選配比為1：3。進(jìn)一步地，以上步驟S2所述采用超聲波對(duì)細(xì)柱藻進(jìn)行破壁處理，超聲功率為150-200W、超聲時(shí)間為35-40min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果：1、本發(fā)明以細(xì)柱藻為原料制備生物柴油，可有效緩解當(dāng)今的能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題，細(xì)柱藻具有分布廣、生物量高、光合效率高、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、生長(zhǎng)周期短、油脂含量高、成本低和環(huán)境友好等顯著優(yōu)勢(shì)，能夠解決生物柴油開(kāi)發(fā)中的植物油脂原料不足、成本過(guò)高等問(wèn)題。2、本發(fā)明在培養(yǎng)基中加入的殼聚糖和沼液，含有大量的微量元素、有機(jī)物等營(yíng)養(yǎng)成分，可加快微藻生產(chǎn)速度和提高微藻的油脂產(chǎn)率。3、本發(fā)明方法通過(guò)采用紅藍(lán)雙色LED補(bǔ)光燈改變光照條件，不僅可以提高細(xì)柱藻的光合作用，加快細(xì)柱藻生產(chǎn)和提高產(chǎn)量，同時(shí)還可以提高細(xì)柱藻的油脂產(chǎn)率，與常用的白熾燈、熒光燈或單色LED燈相比，細(xì)柱藻的油脂產(chǎn)率提高5％左右。4、本發(fā)明方法采用超聲波破壁方法，超聲波能夠?qū)ξ⒃寮?xì)胞產(chǎn)生獨(dú)特的機(jī)械振動(dòng)作用和空化作用，具有破壁率高、處理時(shí)間段、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、耗能低等優(yōu)點(diǎn)，提高了油脂的提取率。5、本發(fā)明方法采用沸石分子篩作為催化劑，具備反應(yīng)界面大、表面積大、傳質(zhì)阻力小、反應(yīng)條件溫和、活性高、無(wú)污染、不腐蝕設(shè)備等特點(diǎn)，提高了催化效率，縮短了酯化反應(yīng)時(shí)間，催化效果顯著，提高生物柴油的產(chǎn)量。6、本發(fā)明方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、催化效率高、油脂提取率高、生物柴油產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度高、原料來(lái)源廣泛、成本低、耗能低等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的社會(huì)、生態(tài)和經(jīng)濟(jì)效益，為微藻生物柴油產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；蛳铝肆己玫幕A(chǔ)。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1細(xì)柱藻培養(yǎng)基的配制：葡萄糖30mg/L、NaNO31.4mg/L、KH2PO41.2mg/L、殼聚糖1.0mg/L、沼液6mg/L、f2維生素3mL和海水1L；一種以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，包括以下步驟：S1.細(xì)柱藻培養(yǎng)：以細(xì)柱藻為原料，再以500萬(wàn)個(gè)細(xì)胞/mL的接種密度接種至培養(yǎng)基，用紅藍(lán)雙色LED補(bǔ)光燈照射20h/天,LED補(bǔ)光燈中紅光與藍(lán)光配比為1:2，控制光照強(qiáng)度在5000LX，培養(yǎng)溫度控制在27℃，培養(yǎng)7天，細(xì)柱藻的密度達(dá)到濃度達(dá)到7000萬(wàn)個(gè)細(xì)胞/mL，收集細(xì)柱藻細(xì)胞；S2.油脂提?。簩⒉襟ES1收集細(xì)柱藻細(xì)胞濃縮干燥后，采用超聲波對(duì)細(xì)柱藻進(jìn)行破壁處理，控制超聲功率為150W，超聲反應(yīng)35min，得細(xì)柱藻粉，在細(xì)柱藻粉中加入與其質(zhì)量比為1:9的石油醚，混勻靜置7h，上層液即為油脂提取液，再將提取液在80℃蒸餾，即可得到微藻油脂；S3.酯交換反應(yīng)：將微藻油脂、甲醇和沸石分子篩催化劑按照質(zhì)量比為1:4:0.04的比例加入反應(yīng)器中，在溫度為55℃下，進(jìn)行酯化反應(yīng)90min，得到酯化產(chǎn)物；S4.靜置分離；將酯化產(chǎn)物在轉(zhuǎn)速為100r/min下離心15min，靜置分層，分離出上層甘油，下層為生物柴油粗品；S5.蒸餾提純：將生物柴油粗品加至蒸餾塔，在70℃下蒸餾除去多余甲醇，即可得到生物柴油。實(shí)施例2細(xì)柱藻培養(yǎng)基的配制：葡萄糖35mg/L、NaNO31.3mg/L、KH2PO41.3mg/L、殼聚糖1.2mg/L、沼液7mg/L、f2維生素4mL和海水1L；一種以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，包括以下步驟：S1.細(xì)柱藻培養(yǎng)：以細(xì)柱藻為原料，再以400萬(wàn)個(gè)細(xì)胞/mL的接種密度接種至培養(yǎng)基，用紅藍(lán)雙色LED補(bǔ)光燈照射22h/天,LED補(bǔ)光燈中紅光與藍(lán)光配比為1:3，控制光照強(qiáng)度在4500LX，培養(yǎng)溫度控制在24℃，培養(yǎng)5天，細(xì)柱藻的密度達(dá)到濃度達(dá)到7000萬(wàn)個(gè)細(xì)胞/mL，收集細(xì)柱藻細(xì)胞；S2.油脂提?。簩⒉襟ES1收集細(xì)柱藻細(xì)胞濃縮干燥后，采用超聲波對(duì)細(xì)柱藻進(jìn)行破壁處理，控制超聲功率為170W，超聲反應(yīng)40min，得細(xì)柱藻粉，在細(xì)柱藻粉中加入與其質(zhì)量比為1:10的石油醚，混勻靜置3h，上層液即為油脂提取液，再將提取液在82℃蒸餾，即可得到微藻油脂；S3.酯交換反應(yīng)：將微藻油脂、甲醇和沸石分子篩催化劑按照質(zhì)量比為1:5:0.03的比例加入反應(yīng)器中，在溫度為60℃下，進(jìn)行酯化反應(yīng)100min，得到酯化產(chǎn)物；S4.靜置分離；將酯化產(chǎn)物在轉(zhuǎn)速為120r/min下離心13min，靜置分層，分離出上層甘油，下層為生物柴油粗品；S5.蒸餾提純：將生物柴油粗品加至蒸餾塔，在80℃下蒸餾除去多余甲醇，即可得到生物柴油。實(shí)施例3細(xì)柱藻培養(yǎng)基的配制：葡萄糖40mg/L、NaNO31.2mg/L、KH2PO41.4mg/L、殼聚糖1.4mg/L、沼液8mg/L、f2維生素3mL和海水1L；一種以藻類植物為原料生產(chǎn)生物柴油的方法，包括以下步驟：S1.細(xì)柱藻培養(yǎng)：以細(xì)柱藻為原料，再以300萬(wàn)個(gè)細(xì)胞/mL的接種密度接種至培養(yǎng)基，用紅藍(lán)雙色LED補(bǔ)光燈照射24h/天,LED補(bǔ)光燈中紅光與藍(lán)光配比為1:2，控制光照強(qiáng)度在4000LX，培養(yǎng)溫度控制在25℃，培養(yǎng)8天，細(xì)柱藻的密度達(dá)到濃度達(dá)到7000萬(wàn)個(gè)細(xì)胞/mL，收集細(xì)柱藻細(xì)胞；S2.油脂提?。簩⒉襟ES1收集細(xì)柱藻細(xì)胞濃縮干燥后，采用超聲波對(duì)細(xì)柱藻進(jìn)行破壁處理，控制超聲功率為200W，超聲反應(yīng)35min，得細(xì)柱藻粉，在細(xì)柱藻粉中加入與其質(zhì)量比為1:12的石油醚，混勻靜置5h，上層液即為油脂提取液，再將提取液在85℃蒸餾，即可得到微藻油脂；S3.酯交換反應(yīng)：將微藻油脂、甲醇和沸石分子篩催化劑按照質(zhì)量比為1:6:0.02的比例加入反應(yīng)器中，在溫度為70℃下，進(jìn)行酯化反應(yīng)120min，得到酯化產(chǎn)物；S4.靜置分離；將酯化產(chǎn)物在轉(zhuǎn)速為150r/min下離心12min，靜置分層，分離出上層甘油，下層為生物柴油粗品；S5.蒸餾提純：將生物柴油粗品加至蒸餾塔，在75℃下蒸餾除去多余甲醇，即可得到生物柴油。利用油脂提取稱重法對(duì)以上實(shí)施例采集到的細(xì)柱藻進(jìn)行油脂含量測(cè)定，結(jié)果如表1所示。其中油脂總含量＝(微藻油脂/細(xì)柱藻粉)×100％。表1.細(xì)柱藻油脂含量油脂總含量(％)實(shí)施例132實(shí)施例235實(shí)施例333以上實(shí)施例制備的生物柴油按照GB/T20828-2007(柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)產(chǎn)品的性能，檢測(cè)結(jié)果如表2所示。表2.本實(shí)施例的生物柴油的產(chǎn)品性能密度(g/cm3)粘度(40℃mm2/s)酸值(mgKOH/g)閃點(diǎn)(℃)十六烷值實(shí)施例10.863.460.4216153實(shí)施例20.843.650.3615967實(shí)施例30.873.530.4315365標(biāo)準(zhǔn)值0.82-0.91.9-6.0≤0.8≥130℃＞49從上表可以看出，本發(fā)明制備的生物柴油的各項(xiàng)指標(biāo)均高于柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)，市場(chǎng)前景良好。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的/優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，其還可以對(duì)這些已描述的實(shí)施例做出若干替代或變型，而這些替代或變型方式都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3