本發(fā)明屬于橡膠制造領(lǐng)域，涉及一種鞋靴橡膠及其制備方法，具體地說(shuō)是一種耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底及其制備方法。

背景技術(shù)：

橡膠雙密度鞋靴具有重量輕，穿著輕便，緩沖彈性好等優(yōu)點(diǎn)，在市場(chǎng)上收到了消費(fèi)者的青睞。對(duì)于橡膠雙密度鞋靴來(lái)說(shuō)，橡膠鞋底的配料及制作至關(guān)重要。目前，大多數(shù)的橡膠鞋底均為耐油膠，耐油膠一般選用氯丁橡膠或丁腈橡膠作為主料，對(duì)于前者而言，生膠中含有部分硫化物作為調(diào)節(jié)劑，活化體系和硫化體系與常用的膠種有區(qū)別，故氯丁橡膠與天然橡膠共混橡膠設(shè)計(jì)較難，即便是設(shè)計(jì)出來(lái)了，要么橡膠加工工藝性不好，要么就是混煉膠料的物理性能不佳，橡膠的這兩方面的性能很難兼得。

當(dāng)前，大多數(shù)膠料生產(chǎn)廠家有以下幾種技術(shù)方案：

①橡膠配方中減低氯丁膠含量，這在一定程度上滿足了工藝性，但犧牲了橡膠耐油性的指標(biāo)；②橡膠配方中增大氯丁橡膠含量，這樣設(shè)計(jì)出的硫化膠耐磨性和加工工藝性有較大缺陷；③橡膠配方中氯丁膠占比適中，制備出的產(chǎn)品理化性能檢測(cè)雖能達(dá)標(biāo)，但是膠料門(mén)尼粘度高，混煉膠生產(chǎn)和模壓工藝性不佳。

公告號(hào)為CN 102964640A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，公開(kāi)了一種“橡膠雙密度鞋靴專(zhuān)用橡膠沿條及其制備方法”，使用工藝性好的天然橡膠與粘合性好的氯丁膠并用為主料，輔以一定比例的增粘劑和軟質(zhì)炭黑，為提高邊墻粘合強(qiáng)度而設(shè)計(jì)，但是該膠料的硬度低，耐磨性差，不適宜應(yīng)用于橡膠大底。

公告號(hào)為CN 101250290A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，公開(kāi)了一種“耐高溫、阻燃、耐油橡膠膠料及其生產(chǎn)方法”，使用的是耐油性?xún)?yōu)異的丁腈橡膠，配合納米氫氧化鎂/包覆紅磷無(wú)鹵阻燃體系，輔以熱穩(wěn)定性良好的含硫硫化物硫化體系，該申請(qǐng)制得的膠料典型特征是門(mén)尼粘度高，模壓流動(dòng)性差，雖然阻燃性和耐高溫性達(dá)標(biāo)，但犧牲了加工工藝性，硫化膠的硬度很高，強(qiáng)度、磨痕理化性能檢測(cè)值也不好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題，是提供一種耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底，原配料配伍合理，采用天然橡膠、順丁橡膠和氯丁橡膠作為主料，輔以其它能使天然橡膠和氯丁橡膠良好共硫化的配合助劑，配料兼顧了膠料的加工工藝性與理化性能，膠料的耐油性和耐磨性好；

本發(fā)明的另外一個(gè)目的，是提供了上述橡膠大底的制備方法，該方法簡(jiǎn)單，過(guò)程易于控制，制備出的鞋大底硬度適中，耐用性和耐磨性較好。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底，按照重量份數(shù)計(jì)，它包括如下組分：

天然橡膠 28-33份，

順丁橡膠 28-33份，

氯丁橡膠 38-45份，

活性劑 8.0-8.8份，

防老劑 1.8-2.4份，

防焦劑 0-0.3份，

流動(dòng)排氣劑 1.0-1.5份，

石蠟 0.05-0.25份，

聚乙二醇 0.1-0.8份，

古馬龍樹(shù)脂 2.0-4.0份，

炭黑 28-32份，

白炭黑 12-17份，

松焦油 1.5-2.0份，

機(jī)油 10-12.5份，

硫化劑 1.8-2.5份，

耐磨劑 1.0-3.0份，

促進(jìn)劑 1.8-2.1份，

做為本發(fā)明耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底的限定，按照重量份數(shù)計(jì)，

①所述氯丁橡膠的組分，按照重量配比關(guān)系包括：

氯丁橡膠CR322A 20-25份，氯丁橡膠CR232 18-20份；

②所述活性劑的組分，按照重量配比關(guān)系包括：

氧化鋅 5.0-5.3份，氧化鎂 2.0-2.2份，硬脂酸 1.0-1.3份；

③所述防老劑的組分，按照重量配比關(guān)系包括：

防老劑MB 0.8-1.0份，防老劑4010NA 1.0-1.4份；

④所述促進(jìn)劑的組分，按照重量配比關(guān)系包括：

促進(jìn)劑CZ 0.8-0.9份，促進(jìn)劑DM 0.5-0.6份，促進(jìn)劑NA-22 0.5-0.6份。

本發(fā)明提供了上述耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底的一種制備方法，它按照如下的步驟順序依次進(jìn)行：

（1）橡膠塑煉

將天然橡膠投入開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)塑煉，可塑度達(dá)到0.45-0.50后制得塑性合乎要求的天然橡膠A；

（2）膠料并煉

將氯丁橡膠和順丁橡膠分別薄通破料后與A一并投入開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)進(jìn)行并煉，煉至塑煉膠斷面均勻一致、平整光滑后，得C；

（3）膠料密煉

將C及中料（氧化鎂、硬脂酸、防老劑、防焦劑、流動(dòng)排氣劑、石蠟、聚乙二醇和古馬龍樹(shù)脂）、粗料（白炭黑、炭黑及松焦油），以及機(jī)油總量的2/3量的機(jī)油投入密煉機(jī)中，密煉至膠料溫度為60℃時(shí)，向密煉機(jī)中加入剩余機(jī)油，繼續(xù)密煉；當(dāng)膠料溫度升至70℃時(shí)，向密煉機(jī)中投入氧化鋅、耐磨劑后再次密煉；當(dāng)膠料溫度升至85℃時(shí)，排膠，得D；

（4）膠料混煉

將D包輥，加入硫化劑和促進(jìn)劑，打五個(gè)三角包，下片、水冷、掛晾后制得混煉膠，得E；

（5）橡膠大底的制造

將E投入開(kāi)煉機(jī)出條，制得耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底。

作為上述制備方法的限定，所述步驟（5）中，模壓設(shè)備的設(shè)定條件如下：

DESMA螺桿溫度為65-70℃，底盤(pán)模壓溫度為160-165℃，底盤(pán)模壓時(shí)間為87-95s，亞楦溫度155-160℃，工位轉(zhuǎn)速29s。

本發(fā)明提供了前述耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底的另一種制備方法，它按照如下的步驟順序依次進(jìn)行：

（1）橡膠塑煉

將天然橡膠投入開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)塑煉，可塑度達(dá)到0.45-0.50后制得塑性合乎要求的天然橡膠a；

（2）膠料并煉

將氯丁橡膠和順丁橡膠分別薄通破料后與a一并投入開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)進(jìn)行并煉，煉至塑煉膠斷面均勻一致、平整光滑后，得c；

（3）膠料一次密煉

將c、粗料（白炭黑、炭黑及松焦油）和機(jī)油一并投入密煉機(jī)中，當(dāng)膠料溫度升至80℃時(shí)，排膠，得d；將d于開(kāi)煉機(jī)上，滾勻下片、水冷后掛晾，得e;

（4）膠料二次密煉

將e、中料（氧化鎂、硬脂酸、防老劑、防焦劑、流動(dòng)排氣劑、石蠟、聚乙二醇和古馬龍樹(shù)脂）依次投入密煉機(jī)密煉，當(dāng)膠料溫度升至70℃時(shí)，加入氧化鋅和耐磨劑，繼續(xù)密煉至膠料溫度達(dá)85℃時(shí)，排膠，得f；

（5）膠料混煉

將f包輥，加入硫化劑和促進(jìn)劑，打五個(gè)三角包，下片、水冷、掛晾后制得混煉膠，得g;

(6)橡膠大底的制造

將g投入開(kāi)煉機(jī)出條，制得耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底。

作為上述制備方法的限定，所述步驟（6）中，模壓設(shè)備的設(shè)定條件如下：

DESMA螺桿溫度為65-70℃，底盤(pán)模壓溫度為160-165℃，亞楦溫度155-160℃,底盤(pán)模壓時(shí)間為87-95s，工位轉(zhuǎn)速29s。

本發(fā)明所使用的原料的配方和制備方法中技術(shù)參數(shù)的主要作用如下：

氯丁橡膠具有優(yōu)良的阻燃性和耐油性，應(yīng)用量較大的氯丁膠品種一般都是硫磺調(diào)節(jié)型或混合調(diào)節(jié)型，其硫化劑是氧化鋅，促進(jìn)劑常用NA-22；氯丁橡膠不同于天然橡膠和順丁橡膠的硫化體系，為了獲得性能優(yōu)良的硫化膠，需要三種生膠并用，發(fā)揮出各自的優(yōu)勢(shì)：氯丁橡膠分子含有極性氯原子，極性高，對(duì)于一般碳?xì)浠衔锒?，很難使氯丁橡膠溶脹或溶解，天然橡膠加工工藝性好，機(jī)械強(qiáng)度高，因有不飽和雙鍵，參與有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的能力較強(qiáng)，而順丁橡膠分子鏈柔順，耐寒性和耐磨性?xún)?yōu)異。將三者配合使用，發(fā)揮出各自功能性，制備的膠料耐油和耐磨性能良好，機(jī)械強(qiáng)度和工藝性也取得了令人滿意，實(shí)現(xiàn)了使用單一橡膠不可能完成的目的；

松焦油和機(jī)械油作為軟化增塑劑，成本較低，膠料的門(mén)尼粘度低，硫化曲線的最低轉(zhuǎn)矩較小，易于充模，模壓后大底的花紋清晰度高；

白炭黑和炭黑并用作為該膠料的補(bǔ)強(qiáng)體系，考慮到含有氯丁橡膠的底膠在煉膠過(guò)程中生熱很大，膠料易出現(xiàn)提前焦燒的現(xiàn)象，加入白炭黑后，焦燒安全期變長(zhǎng)，可以配合較多的促進(jìn)劑和硫化劑，增大硫化膠的交聯(lián)密度，規(guī)避在模壓工段的可能的質(zhì)量缺陷（諸如內(nèi)層膠將底盤(pán)邊墻壓變形、在注射發(fā)泡膠后大底花紋變形等問(wèn)題）。粒徑在180目的白炭黑比炭黑N220軟，同樣的填充量，白炭黑膠料的門(mén)尼粘度低，易于充模硫化；同時(shí)，白炭黑的抗?jié)窕员忍亢诤?，硫化膠的抗?jié)窕阅芤獌?yōu)于純炭黑的膠料；

耐磨劑主要是增加白炭黑和生膠分子鏈之間的偶聯(lián)作用，提高硫化膠的強(qiáng)度和耐磨性；

在制備橡膠大底的過(guò)程中先加氧化鎂，是為了延長(zhǎng)氯丁橡膠的焦燒期，后期加入氧化鋅是為了規(guī)避壞膠風(fēng)險(xiǎn)；

排膠溫度設(shè)定為85℃，這是由于溫度過(guò)高，雖然煉膠的均勻度會(huì)進(jìn)一步提高，但是大大增大了膠料焦燒風(fēng)險(xiǎn)，故選定此溫度為最佳；

促進(jìn)劑在平機(jī)加入，也是為了規(guī)避壞膠風(fēng)險(xiǎn)，密煉過(guò)程受熱較高，極易造成局部焦燒，待排膠后，膠料溫度降下來(lái)，小料加入時(shí)不會(huì)熔化，分散均勻度會(huì)提高，對(duì)防止噴霜也有很大的好處；

底盆模壓溫度要相應(yīng)比亞楦溫度高5℃，主要是防止底膠和發(fā)泡層脫離，實(shí)現(xiàn)共硫化，保證成鞋底兩層橡膠結(jié)合牢固，底盆模壓時(shí)間和DESMA轉(zhuǎn)速主要根據(jù)膠料的硫化速度而定，同時(shí)必須兼顧生產(chǎn)的勞動(dòng)效率和產(chǎn)品計(jì)劃產(chǎn)量；

模壓參數(shù)須按照上述工藝所述設(shè)定，尤其是溫度或高或低均對(duì)底盤(pán)模壓和成鞋性能造成不良影響：螺桿溫度過(guò)低，推進(jìn)吃力，易損傷螺桿；溫度過(guò)高，膠料在螺桿中存留期內(nèi)出現(xiàn)提前焦燒的風(fēng)險(xiǎn)較大，易壞膠；底模和亞楦溫度有5℃的差值，即底模稍高，主要是防止底膠和發(fā)泡膠出現(xiàn)結(jié)合不牢的情況；模壓時(shí)間過(guò)短，后跟處較厚的部位欠硫鼓包，對(duì)成鞋耐磨不利，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，達(dá)到正硫化階段，會(huì)對(duì)大底與發(fā)泡兩層粘合造成不良影響。

由于采用了上述的技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，所取得的技術(shù)進(jìn)步在于：

本發(fā)明提供的耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底，原料配伍合理，采用天然橡膠、順丁橡膠和氯丁橡膠作為主料，輔以其它能實(shí)現(xiàn)天然橡膠和氯丁橡膠共硫化良好的配合助劑，具有工藝性與硫化膠理化性能兼顧的優(yōu)點(diǎn)；

本發(fā)明提供的上述橡膠大底的制備方法簡(jiǎn)單，過(guò)程易于控制，制備出的鞋大底硬度適中，耐用性和耐磨性較好。

本發(fā)明適用于制備鞋靴橡膠大底及膠管、密封圈等橡膠物品。

本發(fā)明下面將結(jié)合具體實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 一種耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底及其制備方法

本實(shí)施例提供了一種耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底及其制備方法，具體的制備過(guò)程按照如下的步驟順序依次進(jìn)行：

（11）橡膠塑煉

將30kg天然橡膠(型號(hào)SCRWF)投入開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)塑煉，可塑度達(dá)到0.45-0.50后，制得塑性合乎要求的天然橡膠A1；

（12）膠料并煉

將氯丁橡膠（20kg氯丁橡膠CR322A、18kg氯丁橡膠CR232）和33 kg順丁橡膠(型號(hào)BR9000)分別薄通破料后與A1一并投入開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)進(jìn)行并煉，煉至塑煉膠斷面均勻一致、平整光滑后，得C1；

（13）膠料密煉

將C1及中料[2.1kg氧化鎂、1.3kg硬脂酸、防老劑(1kg防老劑MB 、1.4kg防老劑4010NA)、0.1kg防焦劑（型號(hào)CTP）、1.0kg流動(dòng)排氣劑（型號(hào)SD-617）、0.05kg石蠟、0.8kg聚乙二醇（型號(hào)PEG-4000）、2.5kg古馬龍樹(shù)脂）、粗料[15kg白炭黑(180目)、2.0kg松焦油、32kg炭黑(型號(hào)N220)、6.67kg的機(jī)油）投入密煉機(jī)中，密煉至膠料溫度為60℃時(shí)，向密煉機(jī)中加入3.33kg機(jī)油，繼續(xù)密煉；當(dāng)膠料溫度升至70℃時(shí)，向密煉機(jī)中投入5.2kg氧化鋅和2.5kg耐磨劑(型號(hào)SI-60)后再次密煉；當(dāng)膠料溫度升至85℃時(shí)，排膠，得D1；

（14）膠料混煉

將D1包輥，加1.89kg硫化劑(型號(hào)S-80)和促進(jìn)劑(0.85kg促進(jìn)劑CZ、0.5kg促進(jìn)劑DM和0.6kg促進(jìn)劑NA-22)，打五個(gè)三角包，下片、水冷、掛晾后制得混煉膠，得E1；

（15）橡膠大底的制造

將E1投入開(kāi)煉機(jī)出條，模壓設(shè)備的設(shè)定條件如下：

DESMA螺桿溫度為65℃，底盤(pán)模壓溫度為165℃，底盤(pán)模壓時(shí)間為95s，亞楦溫度155℃，工位轉(zhuǎn)速29s，制得耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底。

實(shí)施例2-5 耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底及其制備方法

本實(shí)施例分別為一種耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底，它的制備方法與實(shí)施例1相似，不同之處僅在于產(chǎn)品的配料及制備過(guò)程中的工藝參數(shù)不同，具體見(jiàn)下表。

表1 耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底的配方及工藝參數(shù)

說(shuō)明：實(shí)施例2-5中的機(jī)油分兩次加入，具體加入的時(shí)間參照實(shí)施例中，第一次加入總量的2/3；另外一次加入余下的1/3。

實(shí)施例 6-9 耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底及其制備方法

本實(shí)施例分別為一種耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底，它的配方組成見(jiàn)表2。

實(shí)施例6-9中提供的耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底的制備方法按照如下步驟順序依次進(jìn)行：

（Ⅰ）橡膠塑煉

將天然橡膠投入開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)塑煉，可塑度達(dá)到0.45-0.50后制得塑性合乎要求的天然橡膠a；

（Ⅱ）膠料并煉

將氯丁橡膠和順丁橡膠分別薄通破料后與a一并投入開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)進(jìn)行并煉，煉至塑煉膠斷面均勻一致、平整光滑后，得c；

（Ⅲ）膠料一次密煉

將c、粗料（白炭黑、炭黑及松焦油）和機(jī)油一并投入密煉機(jī)中，當(dāng)膠料溫度升至80℃時(shí)，排膠，得d；將d于開(kāi)煉機(jī)上，滾勻下片、水冷后掛晾，得e;

（Ⅳ）膠料二次密煉

將e與中料（氧化鎂、硬脂酸、防老劑、防焦劑、流動(dòng)排氣劑、石蠟、聚乙二醇和古馬龍樹(shù)脂）投入密煉機(jī)密煉，當(dāng)膠料溫度升至70℃時(shí)，加入氧化鋅和耐磨劑，繼續(xù)密煉至膠料溫度達(dá)85℃時(shí)，排膠，得f；

（Ⅴ）膠料混煉

將f包輥，加入硫化劑和促進(jìn)劑，打五個(gè)三角包，下片、水冷、掛晾后制得混煉膠，得g;

(Ⅵ)橡膠大底的制造

將g投入開(kāi)煉機(jī)出條，模壓設(shè)備設(shè)定的技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表2，制得耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底。

實(shí)施例10 耐油、耐磨雙密度鞋靴橡膠大底的性能指標(biāo)

本實(shí)施例對(duì)實(shí)施例1-9中提供的產(chǎn)品進(jìn)行了性能測(cè)試，具體的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表。

表3 產(chǎn)品性能結(jié)果表

由上表可知，本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)便可行，膠料的加工工藝性，在包輥性、膠片延展性以及剪切生熱大小等方面，都有優(yōu)異表現(xiàn)，注壓時(shí)膠絲平滑細(xì)膩，充模性良好，成鞋大底外觀質(zhì)量缺陷，諸如缺花、氣泡等很少，耐磨性能和耐油性能增強(qiáng)，花紋邊棱清晰。

實(shí)施例1-9，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明所作的其它形式的限定，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述技術(shù)內(nèi)容作為啟示加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但凡是未脫離本發(fā)明權(quán)利要求的技術(shù)實(shí)質(zhì)，對(duì)以上實(shí)施例所作出的簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。