本發(fā)明屬于有機化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種從環(huán)己酮副產(chǎn)油中綜合回收有機產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己烯水合法為基礎(chǔ)的己二酸、己內(nèi)酰胺生產(chǎn)路線是目前工業(yè)化生產(chǎn)中的主流工藝。其中，在環(huán)己烷精制工序和環(huán)己酮精制工序中，為分離獲得純度符合要求的環(huán)己烷、環(huán)己酮以及環(huán)己醇，會產(chǎn)生燃料油、輕質(zhì)油和X油等副產(chǎn)物。此外，燃料油還包括生產(chǎn)過程中的取樣廢油、工藝廢氣冷凝液、裝置的少量工藝排放液、檢修排液等。燃料油、輕質(zhì)油和X油統(tǒng)稱為環(huán)己酮的副產(chǎn)油，由于組成復(fù)雜，目前多在裝置內(nèi)進行燃燒處理，部分企業(yè)作為副產(chǎn)燃料油進行銷售，價格較低，且其含有有毒有害物質(zhì)，造成次生危害較多，污染環(huán)境，嚴格說來是不允許直接銷售的。
目前國內(nèi)已經(jīng)投產(chǎn)的環(huán)己酮裝置產(chǎn)能約為260萬噸/年，工業(yè)副產(chǎn)油約為5-6萬噸/年，預(yù)計未來5年國內(nèi)環(huán)己酮裝置產(chǎn)能將可能達到400萬噸/年，副產(chǎn)的副產(chǎn)油規(guī)模也將達到12-15萬噸/年。可以看出，隨著產(chǎn)能的逐漸提高，副產(chǎn)油的產(chǎn)量也在逐漸增加，如何處理副產(chǎn)油的問題日益突出。
副產(chǎn)油中主要含有丁烷、正戊烷、正己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烯、苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮和異丙基環(huán)己酮等，其中苯、環(huán)己烷、環(huán)己酮和環(huán)己醇的含量較高。若能對其主要組分回收利用，既能產(chǎn)生經(jīng)濟效益，也能減少環(huán)境污染。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種從環(huán)己酮副產(chǎn)油中綜合回收有機產(chǎn)品的方法，將副產(chǎn)油中的環(huán)己烷、環(huán)己酮和環(huán)己醇等有機產(chǎn)品逐一分離回收，并均達到國家優(yōu)等品的水平。
為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：
一種從環(huán)己酮副產(chǎn)油中綜合回收有機產(chǎn)品的回收系統(tǒng)，包括預(yù)分離塔、加氫反應(yīng)器、脫輕塔、環(huán)己烷塔、環(huán)己酮塔、環(huán)己醇塔，所述的預(yù)分離塔的塔頂通過管路與所述的加氫反應(yīng)器相連，所述的加氫反應(yīng)器通過管路與所述的脫輕塔相連，所述的脫輕塔的塔釜通過管路與所述的環(huán)己烷塔相連；所述的預(yù)分離塔的塔釜通過管路與所述的環(huán)己酮塔相連，所述的環(huán)己酮塔的塔釜通過管路與所述的環(huán)己醇塔相連。
進一步，所述的回收系統(tǒng)還包括層析器，所述的預(yù)分離塔的塔頂通過管路與所述的層析器相連，所述的層析器通過管路與所述的加氫反應(yīng)器相連。
使用所述的回收系統(tǒng)的回收有機產(chǎn)品的方法，包括如下步驟：
(1)將環(huán)己酮副產(chǎn)油通入所述的預(yù)分離塔中進行分離，所述的預(yù)分離塔的塔頂分離得到沸點小于環(huán)己酮的組分，塔釜分離得到環(huán)己酮與沸點大于環(huán)己酮的組分；
(2)將所述的沸點小于環(huán)己酮的組分通入所述的加氫反應(yīng)器，加氫后的組分通入所述的脫輕塔，所述的脫輕塔的塔頂分離得到沸點小于環(huán)己烷的輕組分，塔釜得到含少量雜質(zhì)的環(huán)己烷物料，將含少量雜質(zhì)的環(huán)己烷物料通入所述的環(huán)己烷塔進行精制，所述的環(huán)己烷塔的塔頂?shù)玫江h(huán)己烷成品，塔釜得到的物料與所述的沸點小于環(huán)己烷的輕組分進行混合后作為化工輕油采出；
(3)將所述的預(yù)分離塔的塔釜分離出的環(huán)己酮與沸點大于環(huán)己酮的組分通入所述的環(huán)己酮塔進行精餾，所述的環(huán)己酮塔的塔頂分離得到環(huán)己酮成品，塔釜分離得到的重組分通入所述的環(huán)己醇塔，所述的環(huán)己醇塔的塔頂分離得到環(huán)己醇成品，塔釜為含有少量環(huán)己醇的物料，作為渣油采出。
進一步，所述的步驟(1)中的沸點小于環(huán)己酮的組分通入所述的層析器中，將其中少量的水分離出來。
進一步，所述的步驟(1)中預(yù)分離塔的回流比設(shè)置為0.5-2，塔頂溫度設(shè)置為60-80℃，塔釜溫度設(shè)置為155-175℃，壓力為常壓，理論板數(shù)≥20。
進一步，所述的步驟(2)中加氫反應(yīng)塔的溫度設(shè)置為120-140℃，反應(yīng)壓力設(shè)置為2.0-3.2MPaG，氫液比大于20：1，反應(yīng)物循環(huán)比為3-8。
進一步，所述的步驟(2)中脫輕塔的回流比設(shè)置為20-30，塔頂溫度設(shè)置為70-90℃，塔釜溫度設(shè)置為80-100℃，壓力為常壓，理論板數(shù)≥50。
進一步，所述的步驟(2)中環(huán)己烷塔的回流比設(shè)置為2-6，塔頂溫度設(shè)置為70-85℃，塔釜溫度設(shè)置為85-100℃，壓力為常壓，理論板數(shù)≥50。
進一步，所述的步驟(3)中環(huán)己酮塔的回流比設(shè)置為3-10，塔頂溫度設(shè)置為60-80℃，塔釜溫度設(shè)置為95-115℃，壓力設(shè)置為5-43KPa，理論板數(shù)≥40。
進一步，所述的步驟(3)中環(huán)己醇塔的回流比設(shè)置為0.5-2，塔頂溫度設(shè)置為80-90℃，塔釜溫度設(shè)置為130-140℃，壓力設(shè)置為5-43KPa，理論板數(shù)≥25。
所述的回收系統(tǒng)操作彈性大。當(dāng)副產(chǎn)油不含環(huán)己酮及沸點高于環(huán)己酮的組分時，副產(chǎn)油直接從預(yù)分離塔塔頂進入回收系統(tǒng)，通過加氫反應(yīng)器、脫輕塔和環(huán)己烷塔分離回收環(huán)己烷產(chǎn)品；當(dāng)副產(chǎn)油不含環(huán)己烷及沸點低于環(huán)己烷的組分時，副產(chǎn)油直接從預(yù)分離塔塔釜后進入回收系統(tǒng)，通過環(huán)己酮塔和環(huán)己醇塔分離回收環(huán)己酮和環(huán)己醇產(chǎn)品。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的從環(huán)己酮副產(chǎn)油中綜合回收有機產(chǎn)品的方法具有以下優(yōu)勢：
(1)本發(fā)明所述的從環(huán)己酮副產(chǎn)油中綜合回收有機產(chǎn)品的方法采用常壓精餾、加氫反應(yīng)和減壓精餾的分離工藝，對環(huán)己酮副產(chǎn)油中的環(huán)己烷、環(huán)己酮和環(huán)己醇進行完全分離提純，達到國家優(yōu)等品的產(chǎn)品要求；分離得到的環(huán)己烷、環(huán)己酮和環(huán)己醇產(chǎn)品質(zhì)量濃度分別大于99.9％、99.8％和99.5％，收率分別達到90％、95％和95％以上。
(2)本發(fā)明所述的從環(huán)己酮副產(chǎn)油中綜合回收有機產(chǎn)品的方法采用加氫反應(yīng)器將苯、環(huán)己烯完全加氫為環(huán)己烷，一方面提高了產(chǎn)品環(huán)己烷的收率，另一方面避免了近沸程物系苯-環(huán)己烯-環(huán)己烷的形成對分離造成困難。
(3)本發(fā)明所述的從環(huán)己酮副產(chǎn)油中綜合回收有機產(chǎn)品的方法有效提高了副產(chǎn)油中環(huán)己烷、環(huán)己酮和環(huán)己醇的利用率，實現(xiàn)了副產(chǎn)油的綜合回收利用，同時降低了廢液的排放量。
附圖說明
構(gòu)成本發(fā)明的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：
圖1為本發(fā)明實施例所述的從環(huán)己酮副產(chǎn)油中綜合回收有機產(chǎn)品的回收系統(tǒng)的示意圖。
附圖標記說明：
1-預(yù)分離塔；2-加氫反應(yīng)器；3-脫輕塔；4-環(huán)己烷塔；5-環(huán)己酮塔；6-環(huán)己醇塔；7-層析器；11-預(yù)分離塔再沸器；12-預(yù)分離塔冷凝器；13-預(yù)分離塔回流槽；14-預(yù)分離塔塔釜泵；15-預(yù)分離塔回流泵；21-加氫循環(huán)冷卻器；22-加氫循環(huán)泵；31-脫輕塔再沸器；32-脫輕塔冷凝器；33-脫輕塔回流槽；34-脫輕塔塔釜泵；35-脫輕塔回流泵；41-環(huán)己烷塔再沸器；42-環(huán)己烷塔冷凝器；43-環(huán)己烷塔回流槽；44-環(huán)己烷塔塔釜泵；45-環(huán)己烷塔回流泵；51-環(huán)己酮塔再沸器；52-環(huán)己酮塔冷凝器；53-環(huán)己酮塔回流槽；54-環(huán)己酮塔回流槽；55-環(huán)己酮塔回流泵；61-環(huán)己醇塔再沸器；62-環(huán)己醇塔冷凝器；63-環(huán)己醇塔回流槽；64-環(huán)己醇塔塔釜泵；65-環(huán)己醇塔回流泵。
具體實施方式
除非另外說明，本文中所用的術(shù)語均具有本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)理解的含義，為了便于理解本發(fā)明，將本文中使用的一些術(shù)語進行了下述定義。
所有的數(shù)字標識，例如pH、溫度、時間、濃度，包括范圍，都是近似值。要了解，雖然不總是明確的敘述所有的數(shù)字標識之前都加上術(shù)語“約”。同時也要了解，雖然不總是明確的敘述，本文中描述的試劑僅僅是示例，其等價物是本領(lǐng)域已知的。
下面結(jié)合實施例及附圖來詳細說明本發(fā)明。
一種從環(huán)己酮副產(chǎn)油中綜合回收有機產(chǎn)品的回收系統(tǒng)，包括預(yù)分離塔1、加氫反應(yīng)器2、脫輕塔3、環(huán)己烷塔4、環(huán)己酮塔5、環(huán)己醇塔6，所述的預(yù)分離塔1的塔頂通過管路與所述的加氫反應(yīng)器2相連，所述的加氫反應(yīng)器2通過管路與所述的脫輕塔3相連，所述的脫輕塔3的塔釜通過管路與所述的環(huán)己烷塔4相連；所述的預(yù)分離塔1的塔釜通過管路與所述的環(huán)己酮5塔相連，所述的環(huán)己酮塔5的塔釜通過管路與所述的環(huán)己醇6塔相連。
所述的回收系統(tǒng)還包括層析器7，所述的預(yù)分離塔1的塔頂通過管路與所述的層析器7相連，所述的層析器7通過管路與所述的加氫反應(yīng)器2相連。
使用所述的回收系統(tǒng)的回收有機產(chǎn)品的方法，包括如下步驟：
(1)將環(huán)己酮副產(chǎn)油通入所述的預(yù)分離塔1中進行分離，所述的預(yù)分離塔1的塔頂分離得到的沸點小于環(huán)己酮的組分，塔釜分離得到環(huán)己酮與沸點大于環(huán)己酮的組分；沸點小于環(huán)己酮的組分通入所述的層析器7中，將其中少量的水分離出來；
(2)將所述的沸點小于環(huán)己酮的組分通入所述的加氫反應(yīng)器2，加氫后的組分通入所述的脫輕塔3，所述的脫輕塔3的塔頂分離得到沸點小于環(huán)己烷的輕組分，塔釜得到含少量雜質(zhì)的環(huán)己烷物料，將含少量雜質(zhì)的環(huán)己烷物料通入所述的環(huán)己烷4塔進行精制，所述的環(huán)己烷塔4的塔頂?shù)玫江h(huán)己烷成品，塔釜得到的物料與所述的沸點小于環(huán)己烷的輕組分進行混合后作為化工輕油采出；
(3)將所述的預(yù)分離塔1的塔釜分離出的環(huán)己酮與沸點大于環(huán)己酮的組分通入所述的環(huán)己酮5塔進行精餾，所述的環(huán)己酮塔5的塔頂分離得到環(huán)己酮成品，塔釜分離得到的重組分通入所述的環(huán)己醇塔6，所述的環(huán)己醇塔6的塔頂分離得到環(huán)己醇成品，塔釜為含有少量環(huán)己醇的物料，作為渣油采出。
上述過程的工藝流程如圖1所示，以下對該工藝流程做進一步說明：
環(huán)己酮副產(chǎn)油由界區(qū)外輸送泵送入預(yù)分離塔1中部，對輕重組分粗分離，預(yù)分離塔1塔頂?shù)玫椒悬c低于環(huán)己酮的環(huán)己烷、苯、環(huán)己烯、水等輕組分，先后經(jīng)預(yù)分離塔冷凝器12、預(yù)分離塔回流槽13，最終由預(yù)分離塔回流泵15一部分作為回流液返回至預(yù)分離塔1，一部分泵入層析器7進行水相和油相的分離，水相送出界區(qū)，油相進入加氫反應(yīng)器2底部與從界區(qū)外來的氫氣進行加氫反應(yīng)，將苯、環(huán)己烯和甲基環(huán)戊烯完全加氫生成環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)加氫循環(huán)冷卻器21后由加氫循環(huán)泵22一部分返回至加氫反應(yīng)器2循環(huán)，一部分送入脫輕塔3。脫輕塔3塔頂分離得到沸點低于環(huán)己烷的正己烷、甲基環(huán)戊烷等輕組分，經(jīng)脫輕塔冷凝器32、脫輕塔回流槽33后，由脫輕塔回流泵35一部分送回至脫輕塔3回流，一部分作為化工輕油產(chǎn)品送出界區(qū)。脫輕塔3塔釜分離得到環(huán)己烷和沸點更高的甲基環(huán)己烷，經(jīng)脫輕塔塔釜泵34送入環(huán)己烷塔4精制。環(huán)己烷塔4塔頂?shù)玫椒弦蟮沫h(huán)己烷產(chǎn)品，經(jīng)環(huán)己烷塔冷凝器42、環(huán)己烷塔回流槽43，最終由環(huán)己烷塔回流泵45送出界區(qū)外售。環(huán)己烷塔4塔釜主要含甲基環(huán)己烷和極少量的環(huán)己烷，作為化工輕油，由環(huán)己烷塔塔釜泵44送去與脫輕塔3塔頂采出物混合后，送出界區(qū)。預(yù)分離塔1塔釜采出物含環(huán)己酮、環(huán)己醇及其他重組分，經(jīng)預(yù)分離塔塔釜泵14泵入環(huán)己酮塔5。環(huán)己酮塔5塔頂精餾獲得滿足要求的環(huán)己酮產(chǎn)品，先后經(jīng)環(huán)己酮塔冷凝器52、環(huán)己酮塔回流槽53，并最終由環(huán)己酮塔回流泵55送出界區(qū)外售。環(huán)己酮塔5塔釜為環(huán)己醇及其他重組分，由環(huán)己酮塔塔釜泵54送到環(huán)己醇塔6。環(huán)己醇塔6塔頂分離得到符合生產(chǎn)要求的環(huán)己醇產(chǎn)品，經(jīng)環(huán)己醇塔冷凝器62、環(huán)己醇塔回流槽63，通過環(huán)己醇塔回流泵65送出界區(qū)外售。環(huán)己醇塔6塔釜含重組分和少量的環(huán)己醇，作為渣油最終由環(huán)己醇塔塔釜泵64送出界區(qū)。預(yù)分離塔再沸器11、脫輕塔再沸器31、環(huán)己烷塔再沸器41、環(huán)己酮塔再沸器51和環(huán)己醇塔再沸器61在精餾過程中，分別為預(yù)分離塔1、脫輕塔3、環(huán)己烷塔4、環(huán)己酮塔5和環(huán)己醇6提供所需熱源。
實施例1
所述的從環(huán)己酮副產(chǎn)油中綜合回收有機產(chǎn)品的方法，工藝流程如圖1所示，副產(chǎn)油各組分的質(zhì)量百分數(shù)如表1所示：
表1副產(chǎn)油各組分的質(zhì)量百分數(shù)(wt％)
其中，其他輕組分為甲基環(huán)戊烯，其他中間組分為二甲基環(huán)己烷，重組分為環(huán)己烯連環(huán)己烷，環(huán)己酮連環(huán)己烷，異丙基環(huán)己烷，異丙基環(huán)己酮等高沸物。
取副產(chǎn)油3750kg/h，密度為882kg/m3從預(yù)分離塔1中部進料，預(yù)分離塔1理論塔板數(shù)為20，進料位置在第9塊塔板，常壓下操作，控制回流比為1，塔頂和塔釜操作溫度分別為76℃和166℃；脫輕塔3理論塔板數(shù)為60，進料位置在第18塊塔板，常壓下操作，控制回流比為30，塔頂和塔釜操作溫度分別為78℃和89℃；環(huán)己烷塔4理論塔板數(shù)為50，進料位置在第30塊塔板，常壓下操作，控制回流比為3，塔頂和塔釜操作溫度分別為83℃和97℃；環(huán)己酮塔5理論塔板數(shù)為55，進料位置在第33塊塔板，負壓下操作，壓力為5KPa，控制回流比為7，塔頂和塔釜操作溫度分別為67℃和104℃；環(huán)己醇塔6理論塔板數(shù)為25，進料位置在第18塊塔板，負壓下操作，壓力為5KPa，控制回流比為1，塔頂和塔釜操作溫度分別為85℃和140℃；加氫反應(yīng)器2反應(yīng)壓力為3.0MPaG，反應(yīng)溫度為133℃，反應(yīng)物循環(huán)比為6。
分離回收的產(chǎn)品經(jīng)分析：環(huán)己烷質(zhì)量濃度為99.9％，產(chǎn)量為1110kg/h，收率為93.8％；環(huán)己酮質(zhì)量濃度為99.8％，產(chǎn)量為260kg/h，收率為99％；環(huán)己醇質(zhì)量濃度為99.5％，產(chǎn)量為1890kg/h，收率為98.8％。
實施例2
所述的從環(huán)己酮副產(chǎn)油中綜合回收有機產(chǎn)品的方法，工藝流程如圖1所示，副產(chǎn)油各組分的質(zhì)量百分數(shù)如表2所示：
表2副產(chǎn)油各組分的質(zhì)量百分數(shù)(wt％)
其中，其他輕組分為甲基環(huán)戊烯，其他中間組分為二甲基環(huán)己烷，重組分為環(huán)己烯連環(huán)己烷，環(huán)己酮連環(huán)己烷，異丙基環(huán)己烷，異丙基環(huán)己酮等高沸物。
取副產(chǎn)油3750kg/h，密度為841kg/m3從預(yù)分離塔1中部進料，預(yù)分離塔1理論塔板數(shù)為20，進料位置在第9塊塔板，常壓下操作，控制回流比為0.5，塔頂和塔釜操作溫度分別為79℃和167℃；脫輕塔3理論塔板數(shù)為60，進料位置在第18塊塔板，常壓下操作，控制回流比為30，塔頂和塔釜操作溫度分別為75℃和90℃；環(huán)己烷塔4理論塔板數(shù)為50，進料位置在第30塊塔板，常壓下操作，控制回流比為2，塔頂和塔釜操作溫度分別為84℃和99℃；環(huán)己酮塔5理論塔板數(shù)為55，進料位置在第28塊塔板，負壓下操作，壓力為5KPa，控制回流比為10，塔頂和塔釜操作溫度分別為67℃和105℃；環(huán)己醇塔6理論塔板數(shù)為25，進料位置在第18塊塔板，負壓下操作，壓力為5KPa，控制回流比為1，塔頂和塔釜操作溫度分別為85℃和137℃；加氫反應(yīng)器2反應(yīng)壓力為3.0MPaG，反應(yīng)溫度為127℃，反應(yīng)物循環(huán)比為4。
分離回收的產(chǎn)品經(jīng)分析：環(huán)己烷質(zhì)量濃度為99.9％，產(chǎn)量為1840kg/h，收率為94.8％；環(huán)己酮質(zhì)量濃度為99.8％，產(chǎn)量為90kg/h，收率為96％；環(huán)己醇質(zhì)量濃度為99.5％，產(chǎn)量為1140kg/h，收率為98.2％。
實施例3
所述的從環(huán)己酮副產(chǎn)油中綜合回收有機產(chǎn)品的方法，工藝流程如圖1所示，副產(chǎn)油各組分的質(zhì)量百分數(shù)如表3所示：
表3副產(chǎn)油各組分的質(zhì)量百分數(shù)(wt％)
其中，其他輕組分為甲基環(huán)戊烯，其他中間組分為二甲基環(huán)己烷，重組分為環(huán)己烯連環(huán)己烷，環(huán)己酮連環(huán)己烷，異丙基環(huán)己烷，異丙基環(huán)己酮等高沸物。
取副產(chǎn)油3750kg/h，密度為894kg/m3從預(yù)分離塔1中部進料，預(yù)分離塔1理論塔板數(shù)為20，進料位置在第9塊塔板，常壓下操作，控制回流比為1，塔頂和塔釜操作溫度分別為73℃和166℃；脫輕塔3理論塔板數(shù)為60，進料位置在第18塊塔板，常壓下操作，控制回流比為30，塔頂和塔釜操作溫度分別為75℃和89℃；環(huán)己烷塔4理論塔板數(shù)為50，進料位置在第30塊塔板，常壓下操作，控制回流比為3，塔頂和塔釜操作溫度分別為83℃和95℃；環(huán)己酮塔5理論塔板數(shù)為55，進料位置在第28塊塔板，負壓下操作，壓力為5KPa，控制回流比為6，塔頂和塔釜操作溫度分別為67℃和105℃；環(huán)己醇塔6理論塔板數(shù)為25，進料位置在第18塊塔板，負壓下操作，壓力為5KPa，控制回流比為0.5，塔頂和塔釜操作溫度分別為85℃和136℃；加氫反應(yīng)器2反應(yīng)壓力為3.0MPaG，反應(yīng)溫度為136℃，反應(yīng)物循環(huán)比為5。
分離回收的產(chǎn)品經(jīng)分析：環(huán)己烷質(zhì)量濃度為99.9％，產(chǎn)量為930kg/h，收率為93.5％；環(huán)己酮質(zhì)量濃度為99.8％，產(chǎn)量為290kg/h，收率為96.7％；環(huán)己醇質(zhì)量濃度為99.5％，產(chǎn)量為2040kg/h，收率為98.9％。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。