本發(fā)明屬于無機(jī)雜化高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種無機(jī)雜化三聚氰胺樹脂丁二醇以及其制備方法。

背景技術(shù)：

由于氨基樹脂具有一定的耐溫性能，所以在很多領(lǐng)域，包括涂料行業(yè)，家具行業(yè)，聚氨酯行業(yè)等都有應(yīng)用。但是，應(yīng)用于高阻燃的聚氨酯材料上，其耐高溫性能還是具有一定的差距。

由于聚氨酯泡沫塑料分子的特殊結(jié)構(gòu)，決定了其容易燃燒、不耐高溫的特性。隨著聚氨酯節(jié)能保溫硬泡應(yīng)用技術(shù)的不斷推廣應(yīng)用，對(duì)其阻燃性能的要求也越來越高，特別是GB8624～2012《建筑材料燃燒性能分級(jí)方法》和GB50016～2014《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》的頒布實(shí)施后，聚氨酯泡沫在阻燃防火性能方便面臨著嚴(yán)峻的考驗(yàn)。因此，如何提高氨基樹脂的耐高溫和阻燃性能成了本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種無機(jī)雜化三聚氰胺樹脂丁二醇及其制備方法，以六羥甲基三聚氰胺為原料，在酸性介質(zhì)條件下，與甲醇反應(yīng)生成四甲醚化三聚氰胺樹脂或五甲醚化三聚氰胺樹脂，再與無機(jī)雜化化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成無機(jī)雜化醚化三聚氰胺樹脂，再與丁二醇進(jìn)行醚交換反應(yīng)，生成無機(jī)雜化三聚氰胺樹脂丁二醇，具有較高的阻燃性能和耐高溫性能。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

無機(jī)雜化三聚氰胺樹脂丁二醇，其特征在于：分子結(jié)構(gòu)如下：

所述分子結(jié)構(gòu)中的X為無機(jī)雜化元素，包括B或Sb中的一種。

所述的無機(jī)雜化三聚氰胺樹脂丁二醇的制備方法，其特征在于：主要包括以下步驟：

在酸性介質(zhì)條件下，六羥甲基三聚氰胺和甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)得到醚化的三聚氰胺樹脂；在攪拌條件下加堿進(jìn)行堿中和反應(yīng)；

將醚化的三聚氰胺樹脂與無機(jī)雜化化合物在100～110℃的條件下進(jìn)行雜化反應(yīng)0.5～2小時(shí)，蒸出甲醇和水，冷卻到60～80℃后過濾得到無機(jī)雜化醚化三聚氰胺樹脂；

在無機(jī)雜化醚化三聚氰胺樹脂中加入丁二醇和酸在100～120℃下進(jìn)行醚交換反應(yīng)，蒸餾脫除殘留的甲醇，即得到無機(jī)雜化三聚氰胺樹脂丁二醇。

所述的無機(jī)雜化三聚氰胺樹脂丁二醇的制備方法，其特征在于：包括以下具體步驟：

(1)醚化反應(yīng)

向反應(yīng)釜中加入六羥甲基三聚氰胺和甲醇，加酸調(diào)節(jié)pH為2.5～5.5，在35～65℃的條件下，攪拌速度為60～80轉(zhuǎn)/分鐘，保溫30～120min進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到醚化三聚氰胺樹脂；

(2)堿中和

在轉(zhuǎn)速40～80轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌，加堿調(diào)節(jié)pH為8.0～9.0，該堿中和過程保持溫度低于50℃；

(3)雜化反應(yīng)

向反應(yīng)釜中加入無機(jī)雜化化合物和水，升溫到100～110℃反應(yīng)0.5～2小時(shí)，在80～100℃的條件下，常壓蒸出甲醇，在100～110℃的條件下，在真空度為0.090～0.095MPa條件下蒸出水，至含水量達(dá)到0.5％以下；

(4)冷卻過濾

冷卻到60～80℃，加入2％～2.5％硅藻土助濾劑，用過濾機(jī)過濾出鹽，得到無機(jī)雜化醚化三聚氰胺樹脂；

(5)醚交換反應(yīng)

加入丁二醇，及鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、草酸、甲酸或?qū)Ρ蕉姿嶂械囊环N酸，在100～120℃下，進(jìn)行醚交換反應(yīng)，常壓下不斷蒸出生成的甲醇，至計(jì)量蒸出的甲醇質(zhì)量達(dá)到理論量，醚交換完成；

(6)蒸餾脫除殘留的甲醇

在真空度0.090～0.1MPa，溫度95～120℃的條件下，蒸出殘存的甲醇，冷卻到室溫，即得到無機(jī)雜化三聚氰胺樹脂丁二醇。

所述的無機(jī)雜化三聚氰胺樹脂丁二醇的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中的無機(jī)雜化化合物為：硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸、硼酸鋅、磷酸硼、四水八硼酸鈉、三氧化二銻、五氧化二銻、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋅、鉬酸銨、四鉬酸銨或七鉬酸銨中的一種。

所述的無機(jī)雜化三聚氰胺樹脂丁二醇的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)或步驟(2)中調(diào)節(jié)pH所用酸為鹽酸或硝酸，其質(zhì)量濃度為31～36％，所用堿為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀，其質(zhì)量濃度為25～35％。

所述的無機(jī)雜化三聚氰胺樹脂丁二醇的應(yīng)用，其特征在于:所述無機(jī)雜化三聚氰胺樹脂丁二醇用于制備組合聚醚，所述組合聚醚包括聚氨酯硬泡用組合聚醚、聚氨酯半硬泡組合聚醚、聚氨酯軟泡用組合聚醚。

所述的無機(jī)雜化三聚氰胺樹脂丁二醇的應(yīng)用，其特征在于:所述無機(jī)雜化三聚氰胺樹脂丁二醇用于制備油漆涂料，所述油漆涂料包括醇酸油漆涂料、聚氨酯油漆涂料、環(huán)氧樹脂油漆涂料、丙烯酸油漆涂料、氨基油漆涂料。

本發(fā)明專利的無機(jī)雜化反應(yīng)原理：

利用化合物上含有的羥甲基能與硼、鉬、銻元素發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的原理，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明專利的雜化反應(yīng)過程，因?yàn)榉忾]了羥甲基，消除了活潑基團(tuán)，反應(yīng)過程中的溫度可以大幅度提高至110℃，并且分子結(jié)構(gòu)上引入了硼、鉬、銻阻燃元素，使得產(chǎn)品的穩(wěn)定性、阻燃性能和耐高溫性能大幅提升。

本發(fā)明的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、通過醚化的三聚氰胺樹脂與無機(jī)雜化化合物的雜化交聯(lián)反應(yīng)，使得最終生成的三聚氰胺樹脂丁二醇引入了硼、銻、鉬等耐高溫阻燃元素，從而提高了氨基樹脂丁二醇的耐高溫性能和阻燃性能，與未雜化之前的樹脂相比，耐高溫性能提高50℃以上，阻燃性能提高了至少20％。

2、該無機(jī)雜化三聚氰胺樹脂丁二醇的制備克服了丁二醇分子結(jié)構(gòu)引入阻燃元素的技術(shù)難題，解決了外添加阻燃劑對(duì)產(chǎn)品物理機(jī)械性能的影響和阻燃效果不理想等技術(shù)問題。

3、用此耐高溫阻燃三聚氰胺樹脂制備成耐高溫阻燃三聚氰胺樹脂丁二醇，與異氰酸酯MDI反應(yīng)，形成的無機(jī)雜化三聚氰胺聚氨酯泡沫材料物理性能優(yōu)異，強(qiáng)度高，不發(fā)粉，不變型，完全達(dá)到GB50404～2007標(biāo)準(zhǔn)防水保溫及GB8624～2012標(biāo)準(zhǔn)B1級(jí)阻燃的要求。在保證物理性能的同時(shí)，阻燃性能優(yōu)異，其氧指數(shù)大于30％。

4、由于所制備的三聚氰胺樹脂丁二醇具有高阻燃性能和耐高溫性能，所以在用其生產(chǎn)聚氨酯泡沫時(shí)，不需要使用價(jià)格昂貴的高阻燃磷酸酯阻燃劑，使泡沫成本大為的降低，降低了30％以上，經(jīng)濟(jì)性更合理。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于具體實(shí)施例。

實(shí)施例1

硼雜化三聚氰胺樹脂丁二醇的制備

分子結(jié)構(gòu)式：

原料配比：

(1)醚化反應(yīng)

按上述比例將六羥甲基三聚氰胺和甲醇加入反應(yīng)釜中，加酸調(diào)節(jié)pH為2.5，在35℃的條件下，攪拌速度為60轉(zhuǎn)/分鐘，保溫120min進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到醚化三聚氰胺樹脂；

(2)堿中和

在轉(zhuǎn)速40轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌，加堿調(diào)節(jié)pH為8.0，該堿中和過程保持溫度低于50℃；

(3)雜化反應(yīng)

向反應(yīng)釜中加入四水八硼酸鈉和水，升溫到100℃反應(yīng)2小時(shí)，在80℃的條件下，常壓蒸出甲醇，在100℃的條件下，在真空度為0.090MPa條件下蒸出水，至含水量達(dá)到0.5％以下；

(4)冷卻過濾

冷卻到60℃，加入2％硅藻土助濾劑，用過濾機(jī)過濾出鹽，得到硼雜化醚化三聚氰胺樹脂；

(5)醚交換反應(yīng)

加入丁二醇，及鹽酸，在100℃下，進(jìn)行醚交換反應(yīng)，常壓下不斷蒸出生成的甲醇，至計(jì)量蒸出的甲醇質(zhì)量達(dá)到理論量，醚交換完成；

(6)蒸餾脫除殘留的甲醇

在真空度0.090MPa，溫度95℃的條件下，蒸出殘存的甲醇，冷卻到室溫，即得到硼雜化三聚氰胺樹脂丁二醇。

實(shí)施例2

銻雜化三聚氰胺樹脂丁二醇的制備

分子結(jié)構(gòu)式：

原料配比：

(1)醚化反應(yīng)

按上述比例將六羥甲基三聚氰胺和甲醇加入反應(yīng)釜中，加酸調(diào)節(jié)pH為5.5，在65℃的條件下，攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分鐘，保溫30min進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到醚化三聚氰胺樹脂；

(2)堿中和

在轉(zhuǎn)速80轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌，加堿調(diào)節(jié)pH為9.0，該堿中和過程保持溫度低于50℃；

(3)雜化反應(yīng)

向反應(yīng)釜中加入三氧化二銻和水，升溫到110℃反應(yīng)0.5小時(shí)，在100℃的條件下，常壓蒸出甲醇，在110℃的條件下，在真空度為0.095MPa條件下蒸出水，至含水量達(dá)到0.5％以下；

(4)冷卻過濾

冷卻到80℃，加入2.5％硅藻土助濾劑，用過濾機(jī)過濾出鹽，得到銻雜化醚化三聚氰胺樹脂；

(5)醚交換反應(yīng)

加入丁二醇，及硝酸，在120℃下，進(jìn)行醚交換反應(yīng)，常壓下不斷蒸出生成的甲醇，至計(jì)量蒸出的甲醇質(zhì)量達(dá)到理論量，醚交換完成；

(6)蒸餾脫除殘留的甲醇

在真空度0.1MPa，溫度120℃的條件下，蒸出殘存的甲醇，冷卻到室溫，即得到銻雜化三聚氰胺樹脂丁二醇。

實(shí)施例3

鉬雜化三聚氰胺樹脂丁二醇的制備

分子結(jié)構(gòu)式：

原料配比：

(1)醚化反應(yīng)

按上述比例將六羥甲基三聚氰胺和甲醇加入反應(yīng)釜中，加酸調(diào)節(jié)pH為3.5，在45℃的條件下，攪拌速度為65轉(zhuǎn)/分鐘，保溫100min進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到醚化三聚氰胺樹脂；

(2)堿中和

在轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌，加堿調(diào)節(jié)pH為8.2，該堿中和過程保持溫度低于50℃；

(3)雜化反應(yīng)

向反應(yīng)釜中加入鉬酸鈉和水，升溫到105℃反應(yīng)1小時(shí)，在90℃的條件下，常壓蒸出甲醇，在100℃的條件下，在真空度為0.090MPa條件下蒸出水，至含水量達(dá)到0.5％以下；

(4)冷卻過濾

冷卻到65℃，加入2.5％硅藻土助濾劑，用過濾機(jī)過濾出鹽，得到鉬雜化醚化三聚氰胺樹脂；

(5)醚交換反應(yīng)

加入丁二醇，及草酸，在105℃下，進(jìn)行醚交換反應(yīng)，常壓下不斷蒸出生成的甲醇，至計(jì)量蒸出的甲醇質(zhì)量達(dá)到理論量，醚交換完成；

(6)蒸餾脫除殘留的甲醇

在真空度0.090MPa，溫度100℃的條件下，蒸出殘存的甲醇，冷卻到室溫，即得到鉬雜化三聚氰胺樹脂丁二醇。

實(shí)施例4

硼雜化三聚氰胺樹脂丁二醇的制備

分子結(jié)構(gòu)式：

原料配比：

(1)醚化反應(yīng)

按上述比例將六羥甲基三聚氰胺和甲醇加入反應(yīng)釜中，加鹽酸調(diào)節(jié)pH為4.0，在50℃的條件下，攪拌速度為70轉(zhuǎn)/分鐘，保溫80min進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到醚化三聚氰胺樹脂；

(2)堿中和

在轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌，加堿調(diào)節(jié)pH為8.3，該堿中和過程保持溫度低于50℃；

(3)雜化反應(yīng)

向反應(yīng)釜中加入四水八硼酸鈉和水，升溫到105℃反應(yīng)1小時(shí)，在90℃的條件下，常壓蒸出甲醇，在100℃的條件下，在真空度為0.095MPa條件下蒸出水，至含水量達(dá)到0.5％以下；

(4)冷卻過濾

冷卻到65℃，加入2.5％硅藻土助濾劑，用過濾機(jī)過濾出鹽，得到硼雜化醚化三聚氰胺樹脂；

(5)醚交換反應(yīng)

加入丁二醇，及對(duì)苯二甲酸，在110℃下，進(jìn)行醚交換反應(yīng)，常壓下不斷蒸出生成的甲醇，至計(jì)量蒸出的甲醇質(zhì)量達(dá)到理論量，醚交換完成；

(6)蒸餾脫除殘留的甲醇

在真空度0.1MPa，溫度110℃的條件下，蒸出殘存的甲醇，冷卻到室溫，即得到硼雜化三聚氰胺樹脂丁二醇。

實(shí)施例5

鉬雜化三聚氰胺樹脂丁二醇的制備

分子結(jié)構(gòu)式：

原料配比：

(1)醚化反應(yīng)

按上述比例將六羥甲基三聚氰胺和甲醇加入反應(yīng)釜中，加硝酸調(diào)節(jié)pH為5.0，在50℃的條件下，攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分鐘，保溫100min進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到醚化三聚氰胺樹脂；

(2)堿中和

在轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌，加碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH為8.8，該堿中和過程保持溫度低于50℃；

(3)雜化反應(yīng)

向反應(yīng)釜中加入鉬酸鈉和水，升溫到105℃反應(yīng)1.5小時(shí)，在90℃的條件下，常壓蒸出甲醇，在100℃的條件下，在真空度為0.095MPa條件下蒸出水，至含水量達(dá)到0.5％以下；

(4)冷卻過濾

冷卻到60℃，加入2.5％硅藻土助濾劑，用過濾機(jī)過濾出鹽，得到鉬雜化醚化三聚氰胺樹脂；

(5)醚交換反應(yīng)

加入丁二醇，及甲酸，在100℃下，進(jìn)行醚交換反應(yīng)，常壓下不斷蒸出生成的甲醇，至計(jì)量蒸出的甲醇質(zhì)量達(dá)到理論量，醚交換完成；

(6)蒸餾脫除殘留的甲醇

在真空度0.1MPa，溫度100℃的條件下，蒸出殘存的甲醇，冷卻到室溫，即得到鉬雜化三聚氰胺樹脂丁二醇。