本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，特別是一種具有自清潔抗菌的3D打印用的光固化樹脂材料。
背景技術(shù)：
3D 打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，實(shí)際上是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)?；驹硎钳B層制造，逐層增加材料來生成三維實(shí)體的技術(shù)。目前，3D 打印技術(shù)主要被應(yīng)用于產(chǎn)品原型、模具制造以及藝術(shù)創(chuàng)作、珠寶制作等領(lǐng)域，替代這些傳統(tǒng)依賴的精細(xì)加工工藝。另外，3D 打印技術(shù)逐漸應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物工程、建筑、服裝、航空等領(lǐng)域，為創(chuàng)新開拓了廣闊的空間。
但是，目前SLA 和DLP 上使用的光固化樹脂材料普遍存在力學(xué)性能較差，樹脂較脆，韌性差，斷裂伸長率較低，抗沖擊性不高，自由基與陽離子混雜型光固化樹脂打印后存放幾個(gè)月彎折容易開裂，自由基型光固化樹脂收縮大、硬度和拉伸斷裂伸長率較低。力學(xué)性能差的光固化樹脂材料不能打印出理想的實(shí)物，這些缺點(diǎn)限制了快速成型技術(shù)的推廣。
而且，3D打印技術(shù)打印出來的產(chǎn)品在儲(chǔ)存，運(yùn)輸以及使用過程中，由于周圍環(huán)境及空氣中濕度，有害顆粒及氣體等的影響，在其表面容易滋生細(xì)菌，富集污染物質(zhì)等，會(huì)對(duì)人體健康造成不利影響。目前，市面上流行的3D打印產(chǎn)品及其原材料的抗菌防污自清潔功能并不是很理想，還有待提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種具有自清潔抗菌的3D打印用的光固化樹脂材料，其還具有良好的柔韌性和優(yōu)異的力學(xué)性能，進(jìn)一步拓寬了3D 打印的應(yīng)用范圍。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種具有自清潔抗菌的3D打印用的光固化樹脂材料，其由以下重量份計(jì)的原料組成：環(huán)氧丙烯酸樹脂75~85份、活性稀釋劑1~5份、光引發(fā)劑1~5份、其他助劑1~3份、石墨烯/TiO2清潔材料1~10份及多壁碳納米管/納米銀抗菌材料1~10份；其中，所述環(huán)氧丙烯酸樹脂、石墨烯/TiO2清潔材料及多壁碳納米管/納米銀抗菌材料的重量比為80:(2~5):(2~8)。
在本發(fā)明中，所述環(huán)氧丙烯酸樹脂、石墨烯/TiO2清潔材料及多壁碳納米管/納米銀抗菌材料的重量比為80:3:2。
在本發(fā)明中，一種具有自清潔抗菌的3D打印用的光固化樹脂材料由以下重量份計(jì)的原料組成：環(huán)氧丙烯酸樹脂80份、活性稀釋劑2份、光引發(fā)劑1份、其他助劑2份、石墨烯/TiO2清潔材料3份及多壁碳納米管/納米銀抗菌材料2份。
在本發(fā)明中，一種具有自清潔抗菌的3D打印用的光固化樹脂材料由以下重量份計(jì)的原料組成：環(huán)氧丙烯酸樹脂80份、活性稀釋劑2份、光引發(fā)劑1份、其他助劑2份、石墨烯/TiO2清潔材料5份及多壁碳納米管/納米銀抗菌材料8份。
在本發(fā)明中，所述環(huán)氧丙烯酸樹脂制備方法如下：稱取一定量環(huán)氧樹脂，將其溶于甲苯溶劑中，攪拌使溶液呈稀釋狀，倒入三口燒瓶后置于90℃油浴加熱并攪拌，使其充分溶解；另外準(zhǔn)確量取一定量丙烯酸置于燒杯中，并加入N,N-二甲苯胺、對(duì)苯二酚配成丙烯酸體系，充分?jǐn)嚢韬螅瑢⑸鲜霰┧狍w系逐滴滴入90℃的環(huán)氧樹脂中，穩(wěn)定反應(yīng)1小時(shí)，然后逐步升溫至95℃，再反應(yīng)1小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，冷卻至室溫，得到淺黃色透明膠狀液體，即環(huán)氧丙烯酸樹脂；其中環(huán)氧樹脂和丙烯酸的質(zhì)量比為2.5:1，N,N-二甲苯胺和阻聚劑對(duì)苯二酚的質(zhì)量比為1:3，N,N-二甲苯胺與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1:12。
在本發(fā)明中，在本發(fā)明中，所述石墨烯/TiO2清潔材料制備方法如下：將石墨烯超聲攪拌，700KW超聲震動(dòng)和1300r/min離心速度攪拌，分散于乙醇中，得到石墨烯分散液；將TiO2粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超聲震動(dòng)和1500r/min離心速度攪拌下分散100min后制得TiO2分散液；在100kW超聲下往石墨烯分散液中緩慢滴加TiO2分散液，超聲60min，然后抽濾、烘干，制得石墨烯/TiO2清潔材料，其中，所述石墨烯與TiO2的質(zhì)量比為1:3。
在本發(fā)明中，所述多壁碳納米管/納米銀抗菌材料制備方法如下：將多壁碳納米管加入100ml去離子水中，在800kW超聲震動(dòng)和1300r/min離心速度攪拌下分散200min后制得碳納米管分散液；在500kW超聲下往碳納米管分散液中加入納米銀顆粒，超聲90min，然后抽濾、烘干，制得多壁碳納米管/納米銀抗菌材料，其中，所述多壁碳納米管與納米銀的質(zhì)量比為2:5。
本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明將納米銀顆粒和納米TiO2粉末分別吸附在多壁碳納米管和石墨烯上形成復(fù)合材料，并通過多次試驗(yàn)獲得科學(xué)配比，分散于光固化樹脂中，在實(shí)現(xiàn)較佳的3D打印制品的力學(xué)性能的同時(shí)，使得3D打印產(chǎn)品具有表面自清潔和抗菌抑菌功能。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明中，
（1）環(huán)氧丙烯酸樹脂的制備：稱取一定量環(huán)氧樹脂，將其溶于甲苯溶劑中，攪拌使溶液呈稀釋狀，倒入三口燒瓶后置于90℃油浴加熱并攪拌，使其充分溶解；另外準(zhǔn)確量取一定量丙烯酸置于燒杯中，并加入N,N-二甲苯胺、對(duì)苯二酚配成丙烯酸體系，充分?jǐn)嚢韬?，將上述丙烯酸體系逐滴滴入90℃的環(huán)氧樹脂中，穩(wěn)定反應(yīng)1小時(shí)，然后逐步升溫至95℃，再反應(yīng)1小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，冷卻至室溫，得到淺黃色透明膠狀液體，即環(huán)氧丙烯酸樹脂；其中環(huán)氧樹脂和丙烯酸的質(zhì)量比為2.5:1，N,N-二甲苯胺和阻聚劑對(duì)苯二酚的質(zhì)量比為1:3，N,N-二甲苯胺與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1:12。
（2）石墨烯由以下方法制得：取一定量酸素石墨，在空氣中1000℃處理2小時(shí)，然后在8%H2的氮?dú)浠旌蠚庵?100℃原位還原處理1.0小時(shí)，再加入質(zhì)量比3%的聚乙二醇酯和質(zhì)量比5.0%的四羧酸二酐二萘，與水配成濃度為82.0%的漿體，先在功率為700W的超聲波輔助下進(jìn)行4000轉(zhuǎn)/min球磨10小時(shí)，再調(diào)整至300W超聲波下進(jìn)行2000轉(zhuǎn)/min球磨5小時(shí)，球磨后經(jīng)高速離心機(jī)10000轉(zhuǎn)/min分離，冷凍干燥，獲得石墨烯固體。
（3）所述石墨烯/TiO2清潔材料制備方法如下：將石墨烯超聲攪拌，700KW超聲震動(dòng)和1300r/min離心速度攪拌，分散于乙醇中，得到石墨烯分散液；將TiO2粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超聲震動(dòng)和1500r/min離心速度攪拌下分散100min后制得TiO2分散液；在100kW超聲下往石墨烯分散液中緩慢滴加TiO2分散液，超聲60min，然后抽濾、烘干，制得石墨烯/TiO2清潔材料，其中，所述石墨烯與TiO2的質(zhì)量比為1:3。所述TiO2粉末優(yōu)選為平均粒徑約15nm的二氧化鈦顆粒。
（4）所述多壁碳納米管/納米銀抗菌材料制備方法如下：將多壁碳納米管加入100ml去離子水中，在800kW超聲震動(dòng)和1300r/min離心速度攪拌下分散200min后制得碳納米管分散液；在500kW超聲下往碳納米管分散液中加入納米銀顆粒，超聲90min，然后抽濾、烘干，制得多壁碳納米管/納米銀抗菌材料，其中，所述多壁碳納米管與納米銀的質(zhì)量比為2:5。所述納米銀顆粒優(yōu)選為平均粒徑約10nm的納米銀顆粒。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
實(shí)施例1
一種3D打印用的光固化樹脂材料，其由以下重量份計(jì)的原料組成：環(huán)氧丙烯酸樹脂80份、活性稀釋劑2份、光引發(fā)劑1份、其他助劑2份、石墨烯3份及多壁碳納米管2份。
該3D打印用的光固化樹脂材料的制備方法如下：
（1）將石墨烯和多壁碳納米管分別進(jìn)行經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH550或YDH-42表面處理；
（2）稱取環(huán)氧丙烯酸樹脂，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，使體系充分?jǐn)嚢柚料♂尃睿瑢Ⅲw系黏度調(diào)節(jié)到12厘泊左右，同時(shí)或可輕微水浴加熱，使各物質(zhì)之間混合均勻；向步驟（1）獲得的溶液中加入安息香雙甲醚和異丙基硫雜蒽酮，置于水浴中升溫溶解，充分?jǐn)嚢?，待固體顆粒物全部溶解，停止攪拌，冷卻至室溫，即得到光固化樹脂。
實(shí)施例2
基于實(shí)施例1，不同之處在于：所述環(huán)氧丙烯酸樹脂、石墨烯及多壁碳納米管的重量比為80:5:8。
實(shí)施例3
基于實(shí)施例1，不同之處在于：所述環(huán)氧丙烯酸樹脂、石墨烯及多壁碳納米管的重量比為80:5:15。
實(shí)施例4
基于實(shí)施例1，不同之處在于：所述環(huán)氧丙烯酸樹脂、石墨烯及多壁碳納米管的重量比為80:12:3。
實(shí)施例5
實(shí)施例1
一種3D打印用的光固化樹脂材料，其由以下重量份計(jì)的原料組成：環(huán)氧丙烯酸樹脂80份、活性稀釋劑2份、光引發(fā)劑1份、其他助劑2份、石墨烯/SiO2 3份及多壁碳納米管/碳酸鈣2份。
該3D打印用的光固化樹脂材料的制備方法如下：
（1）所述石墨烯/ SiO2的制備：將石墨烯超聲攪拌，700KW超聲震動(dòng)和1300r/min離心速度攪拌,分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯,正硅酸乙酯與石墨烯的質(zhì)量比為2.5:1，調(diào)節(jié)pH值為9，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)4.2小時(shí)，進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水、去離子水清洗3次獲得沉淀；將該沉淀在90oC下干燥2h，以得到包覆有SiO2的石墨烯。
（2）所述多壁碳納米管/碳酸鈣的制備：將多壁碳納米管加入100ml去離子水中，在800kW超聲震動(dòng)和1300r/min離心速度攪拌下分散200min后制得碳納米管分散液；將量子點(diǎn)碳酸鈣加入500ml去離子水中，在1300kW超聲震動(dòng)和1500r/min離心速度攪拌下分散300min后制得碳酸鈣分散液；在100kW超聲下往碳納米管分散液中緩慢滴加碳酸鈣分散液，超聲60min，然后抽濾、烘干，制得多壁碳納米管/碳酸鈣，其中，所述多壁碳納米管與碳酸鈣的質(zhì)量比為1:32。
（3）將石墨烯/ SiO2和多壁碳納米管/碳酸鈣分別進(jìn)行經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH550或YDH-42表面處理；
（4）稱取環(huán)氧丙烯酸樹脂，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，使體系充分?jǐn)嚢柚料♂尃?，將體系黏度調(diào)節(jié)到12厘泊左右，同時(shí)或可輕微水浴加熱，使各物質(zhì)之間混合均勻；向步驟（3）獲得的溶液中加入安息香雙甲醚和異丙基硫雜蒽酮，置于水浴中升溫溶解，充分?jǐn)嚢?，待固體顆粒物全部溶解，停止攪拌，冷卻至室溫，即得到光固化樹脂。
對(duì)比例1
基于實(shí)施例1，不同之處在于：未添加石墨烯。
對(duì)比例2
基于實(shí)施例1，不同之處在于：未添加多壁碳納米管。
對(duì)比例3
基于實(shí)施例1，不同之處在于：未添加石墨烯和多壁碳納米管。
將本發(fā)明公開的3D打印用的光固化樹脂材料僅在紫外線下就可以瞬間固化，不需要額外的固化體系，在SLA 型光固化激光快速成型機(jī)（廠家：陜西恒通智能機(jī)器有限公司，型號(hào)SPS250）上試用，掃描功率210mV，掃描速度6000mm/s 的激光下，該材料的固化深度為200μm，完全滿足3D 打印機(jī)的固化深度的要求。對(duì)所制得的光固化樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測試；將液態(tài)樹脂材料涂覆在鐵板上，涂層厚度50μm，測試其涂膜的抗沖擊強(qiáng)度。測試結(jié)果如下：
實(shí)施例6
一種具有自清潔抗菌的3D打印用的光固化樹脂材料，其由以下重量份計(jì)的原料組成：環(huán)氧丙烯酸樹脂80份、活性稀釋劑2份、光引發(fā)劑1份、其他助劑1份、石墨烯/TiO2清潔材料3份及多壁碳納米管/納米銀抗菌材料2份。
一種具有自清潔抗菌的3D打印用的光固化樹脂材料的制備方法如下：
（1）將石墨烯/TiO2清潔材料及多壁碳納米管/納米銀抗菌材料分別進(jìn)行經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH550或YDH-42表面處理；
（2）稱取環(huán)氧丙烯酸樹脂，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，使體系充分?jǐn)嚢柚料♂尃?，將體系黏度調(diào)節(jié)到12厘泊左右，同時(shí)或可輕微水浴加熱，使各物質(zhì)之間混合均勻；向步驟（1）獲得的溶液中加入安息香雙甲醚和異丙基硫雜蒽酮，置于水浴中升溫溶解，充分?jǐn)嚢?，待固體顆粒物全部溶解，停止攪拌，冷卻至室溫，即得到光固化樹脂。制得的光固化樹脂的斷裂伸長率為1.33%，最大彎曲應(yīng)變?yōu)?.5%，彎曲屈服強(qiáng)度6.5MPa，抗沖擊強(qiáng)度9cm。
實(shí)施例7
基于實(shí)施例6，不同之處在于：所述環(huán)氧丙烯酸樹脂、石墨烯/TiO2清潔材料及多壁碳納米管/納米銀抗菌材料的重量比為80:5:8。制得的光固化樹脂的斷裂伸長率為1.23%，最大彎曲應(yīng)變?yōu)?.25%，彎曲屈服強(qiáng)度6.4MPa，抗沖擊強(qiáng)度9cm。
實(shí)施例8
基于實(shí)施例6，不同之處在于：所述環(huán)氧丙烯酸樹脂、石墨烯/TiO2清潔材料及多壁碳納米管/納米銀抗菌材料的重量比為80:1:1。制得的光固化樹脂的斷裂伸長率為1.05%，最大彎曲應(yīng)變?yōu)?.1%，彎曲屈服強(qiáng)度6.5MPa，抗沖擊強(qiáng)度9cm。
對(duì)比例4
一種具有自清潔抗菌的3D打印用的光固化樹脂材料，其由以下重量份計(jì)的原料組成：環(huán)氧丙烯酸樹脂80份、活性稀釋劑2份、光引發(fā)劑1份、其他助劑1份、TiO25份、納米銀5份、石墨烯3份及多壁碳納米管2份。制得的光固化樹脂的斷裂伸長率為1.33%，最大彎曲應(yīng)變?yōu)?.42%，彎曲屈服強(qiáng)度6.5MPa，抗沖擊強(qiáng)度9cm。
效果測試
對(duì)實(shí)施例1、6~8以及對(duì)比例4得到的成品進(jìn)行測試：
（1）抗菌性能測試：根據(jù)GB/T23763-2009國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，選用大腸桿菌ATCC8739和金黃色葡萄球菌ATCC6538P為菌種。
（2）防污性的測試：根據(jù)GB/T3810.14-2006國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，選用鉻綠為污染劑。
檢測結(jié)果：如下表所示：
實(shí)施例9
一種防靜電3D打印用的光固化樹脂材料，其由以下重量份計(jì)的原料組成：環(huán)氧丙烯酸樹脂80份、活性稀釋劑2份、光引發(fā)劑1份、其他助劑1份、復(fù)合防靜電劑8份、石墨烯3份及多壁碳納米管2份；所述復(fù)合防靜電劑由氧化錫、氧化鈦及聚醚酯按重量比2:3:3組成。制得的光固化樹脂的斷裂伸長率為1.33%，最大彎曲應(yīng)變?yōu)?.42%，彎曲屈服強(qiáng)度6.5MPa，抗沖擊強(qiáng)度9cm；防靜電效果較佳，表面電阻達(dá)2.4×107Ω。
實(shí)施例10
基于實(shí)施例9，不同之處在于：所述復(fù)合防靜電劑由氧化錫、氧化鈦及聚醚酯按重量比1:1:3組成。制得的光固化樹脂的斷裂伸長率為1.33%，最大彎曲應(yīng)變?yōu)?.42%，彎曲屈服強(qiáng)度6.5MPa，抗沖擊強(qiáng)度9cm；防靜電效果良好，表面電阻達(dá)2.6×108Ω。
實(shí)施例11
基于實(shí)施例9，不同之處在于：所述復(fù)合防靜電劑由氧化錫、氧化鈦及聚醚酯按重量比4:3:2組成。制得的光固化樹脂的斷裂伸長率為1.33%，最大彎曲應(yīng)變?yōu)?.42%，彎曲屈服強(qiáng)度6.5MPa，抗沖擊強(qiáng)度9cm；防靜電效果良好，表面電阻達(dá)4.5×108Ω。
實(shí)施例12
基于實(shí)施例9，不同之處在于：所述復(fù)合防靜電劑由氧化錫、氧化鈦及聚醚酯按重量比2:5:3組成。制得的光固化樹脂的斷裂伸長率為1.33%，最大彎曲應(yīng)變?yōu)?.42%，彎曲屈服強(qiáng)度6.5MPa，抗沖擊強(qiáng)度9cm；防靜電效果良好，表面電阻達(dá)5.2×108Ω。
對(duì)比例5
基于實(shí)施例9，不同之處在于：所述復(fù)合防靜電劑由氧化錫、氧化鈦及聚醚酯按重量比1:1:3組成。制得的光固化樹脂的斷裂伸長率為1.33%，最大彎曲應(yīng)變?yōu)?.42%，彎曲屈服強(qiáng)度6.5MPa，抗沖擊強(qiáng)度9cm；防靜電效果一般，表面電阻達(dá)5.7×1010Ω。
對(duì)比例6
基于實(shí)施例9，不同之處在于：所述復(fù)合防靜電劑由氧化錫和聚醚脂按重量比2:2組成。制得的光固化樹脂的斷裂伸長率為1.33%，最大彎曲應(yīng)變?yōu)?.42%，彎曲屈服強(qiáng)度6.5MPa，抗沖擊強(qiáng)度9cm；防靜電效果差，表面電阻達(dá)4.3×1013Ω。
對(duì)比例7
基于實(shí)施例9，不同之處在于：所述復(fù)合防靜電劑由氧化錫和氧化鈦按重量比2:3組成。制得的光固化樹脂的斷裂伸長率為1.33%，最大彎曲應(yīng)變?yōu)?.42%，彎曲屈服強(qiáng)度6.5MPa，抗沖擊強(qiáng)度9cm；防靜電效果差，表面電阻達(dá)6.87×1013Ω。
對(duì)比例8
基于實(shí)施例9，不同之處在于：所述復(fù)合防靜電劑由氧化鈦和聚醚脂按重量比3:2組成。制得的光固化樹脂的斷裂伸長率為1.33%，最大彎曲應(yīng)變?yōu)?.42%，彎曲屈服強(qiáng)度6.5MPa，抗沖擊強(qiáng)度9cm；防靜電效果差，表面電阻達(dá)7.2×1013Ω。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。