本發(fā)明涉及生物降解塑料與高分子復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是指一種無(wú)機(jī)納米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著世界工業(yè)化進(jìn)程的加快，環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為全世界共同關(guān)注并亟待解決的重要難題。傳統(tǒng)塑料制品在給人類生活帶來(lái)便利的同時(shí)，也由于其原料絕大多數(shù)來(lái)自于不可再生資源、制品極難在自然環(huán)境中降解、制品廢棄物處理困難等自身的缺點(diǎn)而限制了其更廣泛的應(yīng)用。生物降解塑料的誕生不僅大大減小了塑料制品對(duì)石油、煤炭和天然氣等非可再生資源的依賴，而且還可有效地解決塑料制品的降解和回收利用的問(wèn)題，成為新材料領(lǐng)域中最具發(fā)展前途的一個(gè)開發(fā)方向。聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯(pbat)屬于熱塑性生物降解塑料，既有較好的延展性和斷裂伸長(zhǎng)率，及耐熱性和沖擊性能。聚乳酸(pla)主要原料是乳酸，來(lái)源廣泛且可再生，有良好的生物降解性。廢棄的pbat和pla在自然界中均可以被微生物分解成co2和h2o，實(shí)現(xiàn)生態(tài)系統(tǒng)的碳循環(huán)。pbat、pla因其優(yōu)良的可生物降解性、生物相容性、適宜的可加工性以及優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度等，目前在日用塑料制品、紡織面料、包裝薄膜、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域已得到開展應(yīng)用，但在透明薄膜方面的應(yīng)用還十分有限。特別是pla的脆性很大，在吹塑薄膜加工方面具有困難，且純pla薄膜柔韌性差，實(shí)用價(jià)值低。納米硫酸鋇(nano-baso4)是一種用化學(xué)方法合成的新型無(wú)機(jī)粉體，具有高比重、高白度、優(yōu)異的光學(xué)性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于各種塑料、橡膠、涂料、化工、造紙、陶瓷等領(lǐng)域，可提高制品的透光率、光澤度、耐熱性、耐磨性等。納米二氧化硅(nano-sio2)為無(wú)定形白色粉末，無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染，微結(jié)構(gòu)為球形，呈絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)，具有對(duì)抗紫外線的光學(xué)性能，能提高材料光學(xué)性能、抗老化、強(qiáng)度和耐化學(xué)性能等。到目前為止，將nano-baso4、nano-sio2應(yīng)用于可生物降解聚酯透明聚酯薄膜的報(bào)道鮮少見到。本發(fā)明將nano-baso4、nano-sio2作為功能填料分別與生物聚酯pbat或pla進(jìn)行填充復(fù)合，由于nano-baso4、nano-sio2的光學(xué)性能好，且尺寸小，一定量的填加，并不會(huì)對(duì)pbat和pla的透明性造成不利影響，并且保持了材料優(yōu)異的生物可降解性性，同時(shí)還可提高材料的力學(xué)性能、降低成本，因而在可生物降解透明聚酯薄膜領(lǐng)域具有重要意義。本發(fā)明還采用增塑劑來(lái)改善無(wú)機(jī)納米填料填充后pbat和pla，特別是pla的薄膜加工性能和薄膜的柔韌性能。檸檬酸三丁酯(tbc)、乙酰檸檬酸三丁酯(atbc)、環(huán)氧大豆油(eso)是與pbat和pla相容性較好的無(wú)毒的增塑劑，具有良好的增塑效果。本發(fā)明將納米技術(shù)、有機(jī)無(wú)機(jī)材料復(fù)合技術(shù)、增塑手段有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，成功地開發(fā)出了兼具透明性、生物可降解性并能保持一定力學(xué)性能的可生物降解透明聚酯薄膜。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種無(wú)機(jī)納米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜及其制備方法，同時(shí)還提供了一種操作簡(jiǎn)單、可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的可生物降解透明聚酯薄膜及其制備方法。本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)機(jī)納米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種無(wú)機(jī)納米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜的制備方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了一種無(wú)機(jī)納米改性的可生物降解透明聚酯薄膜及其制備方法，主要是由生物可降解聚酯、無(wú)機(jī)納米填料、增塑劑、偶聯(lián)劑和開口劑組成。在本發(fā)明所提供的一種無(wú)機(jī)納米改性的可生物降解透明聚酯薄膜，其由如下質(zhì)量份的組分組成：其中，無(wú)機(jī)納米填料為納米硫酸鋇，納米二氧化硅中的一種或兩種組合。納米硫酸鋇的粒徑為50-200nm，納米二氧化硅粒徑為7-40nm。在本發(fā)明所提供的一種無(wú)機(jī)納米改性的可生物降解透明聚酯薄膜中，其中所述的生物聚酯為聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚乳酸的一種。在本發(fā)明所提供的一種無(wú)機(jī)納米改性的可生物降解透明聚酯薄膜中，其中所述的增塑劑主要包括檸檬酸三丁酯(tbc)、乙酰檸檬酸三丁酯(atbc)、環(huán)氧大豆油(eso)中的一種或幾種組合。在本發(fā)明所提供的一種無(wú)機(jī)納米改性的可生物降解透明聚酯薄膜中，其中所述的偶聯(lián)劑包括硅氧烷類為n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷；鈦酸酯類的為異丙基二(甲基丙烯酰基)異硬脂?；佀狨?。在本發(fā)明所提供的一種無(wú)機(jī)納米改性的可生物降解透明聚酯薄膜中，其中所述的開口劑油酸酰胺、芥酸酰胺中的一種。另一方面，本發(fā)明提供了上述一種無(wú)機(jī)納米改性的可生物降解透明聚酯薄膜的制備方法，其制備方法主要包括以下步驟：(1)首先用偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)納米填料進(jìn)行表面改性；(2)將生物可降解聚酯在70℃下進(jìn)行真空干燥；(3)將步驟(1)處理好的無(wú)機(jī)納米填料、步驟(2)干燥好的生物可降解聚酯、增塑劑以一定的比例進(jìn)行共混；(4)將步驟(3)混合好的物料在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，并造粒；擠出溫度控制在130～180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50～120rpm。(5)將步驟(4)所得的粒料在70℃下進(jìn)行真空干燥；(6)將步驟(5)所得粒料在吹膜機(jī)或流延機(jī)上進(jìn)行吹塑或擠出流延，得到無(wú)機(jī)納米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜。在本發(fā)明所提供的一種無(wú)機(jī)納米改性的可生物降解透明聚酯薄膜制備方法中，其配料依據(jù)是根據(jù)目標(biāo)薄膜的透明性能和力學(xué)性能要求，若無(wú)機(jī)填料需求不止一種時(shí)，將無(wú)機(jī)填料按所需比例配成混合填料。本發(fā)明的效果和優(yōu)勢(shì)：本發(fā)明提供了一種以生物基樹脂聚乳酸或聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯為基體，以納米硫酸鋇，納米二氧化硅中的一種或兩種組合為填料的透明可生物降解薄膜及其制備方法。該薄膜不僅具有一般高分子復(fù)合薄膜的透明性，而且在使用完后可以生物降解，是一種環(huán)境友好的新型高分子復(fù)合材料。并且，這種材料可以使用普通的聚合物加工設(shè)備進(jìn)行成型加工的，有利于工業(yè)化的實(shí)施，該薄膜在透明包裝袋領(lǐng)域上具有廣闊的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。下列實(shí)施例中所使用的無(wú)機(jī)納米填料均經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，處理方法如下：將占無(wú)機(jī)納米填料質(zhì)量1-5％的偶聯(lián)劑加入適量的丙酮中先行溶解，然后再加入無(wú)機(jī)納米填料并充分?jǐn)嚢?h，最后抽濾、烘干，得到表面改性的無(wú)機(jī)納米填料。下列實(shí)施例中的聚乳酸、聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯樹脂在加工前均在真空條件下于70℃干燥8h-12h。下列實(shí)施例中的所有堆肥降解試驗(yàn)，均采用gb/t19277.1-2011標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行受控堆肥條件下材料最終需氧生物分解能力的測(cè)定，將制成的pbat、pla透明薄膜作為有機(jī)化合物在受控的堆肥化條件下，通過(guò)測(cè)定其排放的二氧化碳量來(lái)確定其最終需氧生物分解能力及其崩解程度，其性能如表1所示。上述處理方法在以下實(shí)施例中不再分別做具體說(shuō)明。實(shí)施例1：將95份聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯、5份納米硫酸鋇均勻混合，加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行塑化、擠出、造粒；擠出溫度為150-170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80rpm。所得的粒料與1.5份油酸酰胺開口劑混合后再通過(guò)單螺桿擠出機(jī)吹塑制得薄膜，吹膜溫度為145-170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm，其性能及其堆肥試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2：將80份聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯、20份納米硫酸鋇、5份檸檬酸三丁酯均勻混合，加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行塑化、擠出、造粒；擠出溫度為150-175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm。所得的粒料與0.5份油酸酰胺開口劑混合后再通過(guò)單螺桿擠出機(jī)擠出流延薄膜，擠出溫度為150-170℃，機(jī)頭溫度165℃，拉伸比2，其性能及其堆肥試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例3：將90份聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯、10份納米二氧化硅均勻混合，加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行塑化、擠出、造粒；擠出溫度為145-170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為90rpm。所得的粒料與0.8份油酸酰胺開口劑混合后再通過(guò)單螺桿擠出機(jī)吹塑制得薄膜，吹膜溫度為145-170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80rpm，其性能及其堆肥試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例4：將80份聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯、15份納米硫酸鋇、5份納米二氧化硅、5份環(huán)氧大豆油均勻混合，加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行塑化、擠出、造粒；擠出溫度為150-170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm。所得的粒料與0.5份油酸酰胺開口劑混合后再通過(guò)單螺桿擠出機(jī)吹塑制得薄膜，吹膜溫度為145-170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為；70rpm，其性能及其堆肥試驗(yàn)結(jié)果如表1所示實(shí)施例5：將80份聚乳酸、20份納米硫酸鋇、20份檸檬酸三丁酯均勻混合，加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行塑化、擠出、造粒；擠出溫度為155-180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm。所得的粒料0.3份芥酸酰胺開口劑混合后再通過(guò)單螺桿擠出機(jī)吹塑制得薄膜，吹膜溫度為155-175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm。其性能及其堆肥試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例6：將95份聚乳酸、5份納米二氧化硅、10份乙酰檸檬酸三丁酯均勻混合，加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行塑化、擠出、造粒；擠出溫度為155-180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為90rpm。所得的粒料與1份芥酸酰胺開口劑混合后再通過(guò)單螺桿擠出機(jī)吹塑制得薄膜，吹膜溫度為155-170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為65rpm，其性能及其堆肥試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例7：將80份聚乳酸、15份納米硫酸鋇、5份納米二氧化硅、20份環(huán)氧大豆油均勻混合，加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行塑化、擠出、造粒；擠出溫度為160-180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為120rpm。所得的粒料與0.6份芥酸酰胺開口劑混合后再通過(guò)單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行流延薄膜，擠出溫度為155-180℃，機(jī)頭溫度175℃，拉伸比3，其性能及其堆肥試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。對(duì)比例1：將100份聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行塑化、擠出、造粒；擠出溫度為145-175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為70rpm。所得的粒料再通過(guò)單螺桿擠出機(jī)吹塑制得薄膜，吹膜溫度為135-170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm，其性能及其堆肥試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。對(duì)比例2：將100份聚乳酸與20份環(huán)氧大豆油均勻混合，加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行塑化、擠出、造粒；擠出溫度為150-175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為90rpm。所得的粒料再通過(guò)單螺桿擠出機(jī)吹塑制得薄膜，吹膜溫度為155-175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm，其性能及其堆肥試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表1本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例性能表樣品厚度(mm)拉伸強(qiáng)度(mpa)斷裂伸長(zhǎng)率(％)透光率(％)堆肥降解(d)實(shí)施例10.01029.5579.189.942實(shí)施例20.00931.0601.488.435實(shí)施例30.00923.2494.389.142實(shí)施例40.01128.5510.187.935實(shí)施例50.01223.4127.889.142實(shí)施例60.01020.694.891.640實(shí)施例70.01028.6130.887.737對(duì)比例10.00928.5543.889.235對(duì)比例20.01026.4122.990.842由表1可以看到，本發(fā)明的可生物降解透明聚酯薄膜，光學(xué)透過(guò)率均達(dá)到87％以上，力學(xué)性能優(yōu)良，并且在使用完后是可以完全生物降解的，是一種環(huán)境友好的新型高分子功能復(fù)合材料，完全滿足透明包裝薄膜的使用要求。雖然本發(fā)明通過(guò)前面的說(shuō)明和實(shí)施例描述了相當(dāng)多的細(xì)節(jié)，但是這些細(xì)節(jié)僅用于說(shuō)明的目的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以獲得任何變形和改進(jìn)而并不背離根據(jù)所附權(quán)利要求描述的本發(fā)明的精神和范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12